第四章液晶高分子詳解PPT課件

.,1,第四章液晶高分子材料,4,.,2,第一節(jié)液晶高分子概述,.,3,液晶（liquidcrystals）：具有與晶體一樣的各向異性，同時(shí)又具有液體的流動(dòng)性。聚合物液晶（PolymerLiquidCrystals，PLCs）：將小分子液晶連接成大分子，或者將它們連接到一個(gè)聚合物骨架上，并且仍設(shè)法保持其液晶特征，我們稱這類物質(zhì)為聚合物液晶。單體液晶（monomerliquidcrystals，MLCs）,.,4,液晶的發(fā)現(xiàn)1888年，奧地利植物學(xué)家菲德烈萊尼澤（FriedrichReinitzer）在加熱安息香酸膽固醇脂（cholesterylbenzoate）時(shí)發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)在145融解，但卻呈現(xiàn)混濁的糊狀，而在179時(shí)突然變?yōu)橥该饕后w。由于其特殊的性質(zhì)，萊尼澤拜訪李曼并深入研究，證實(shí)其為一種具結(jié)晶性的液體，兩人便命名這種物質(zhì)為L(zhǎng)iquidCrystal，即液態(tài)結(jié)晶的意思。萊尼澤和李曼被譽(yù)為液晶之父。,.,5,一、高分子液晶的分類與命名,1根據(jù)液晶分子特征分類,形成液晶的物質(zhì)分子通常由剛性和柔性兩部分組成。,主鏈型高分子液晶：,側(cè)鏈型高分子液晶：也稱梳狀液晶。,剛性部分多由芳香和脂肪型環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成,柔性部分多由可以自由旋轉(zhuǎn)的鍵連接起來(lái)的飽和鏈構(gòu)成。,大多為高強(qiáng)度、高模量材料。,大多為功能性材料。,.,6,根據(jù)剛性部分的形狀結(jié)合所處位置還可以分成如下幾種類型：,.,7,.,8,2按液晶的形態(tài)分類,(1)向列型晶相液晶(nematicliquidcrystal)用符號(hào)N來(lái)表示。,剛性部分只保持著一維有序性，液晶分子在沿其長(zhǎng)軸方向可以相對(duì)運(yùn)動(dòng)，而不影響晶相結(jié)構(gòu)。因此在外力作用下可以非常容易沿此方向流動(dòng)，是三種晶相中流動(dòng)性最好的一種液晶。,液晶的形態(tài)也稱液晶相態(tài)結(jié)構(gòu)，是指液晶分子在形成液晶相時(shí)的空間取向和晶體結(jié)構(gòu)。,.,9,(2)近晶型晶相液晶(smecticliquidcrystal)通常用符號(hào)S表示。,在這類液晶中分子剛性部分互相平行排列，并構(gòu)成垂直于分子長(zhǎng)軸方向的層狀結(jié)構(gòu)。在層內(nèi)分子可以沿著層面相對(duì)運(yùn)動(dòng)，保持其流動(dòng)性；這類液晶具有二維有序性。由于層與層之間允許有滑動(dòng)發(fā)生，因此這種液晶在其粘度性質(zhì)上仍存在著各向異性。,.,10,(3)膽甾醇型液晶(cholestericliquidcrystal),構(gòu)成液晶的分子基本是扁平型的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。它們的長(zhǎng)軸與層面平行，而不是垂直。,這類液晶可使被其反射的白光發(fā)生色散，透射光發(fā)生偏轉(zhuǎn)，因而膽甾醇型液晶具有彩虹般的顏色和很高的旋光本領(lǐng)等獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，,分子的長(zhǎng)軸取向在旋轉(zhuǎn)360度以后復(fù)原，兩個(gè)取向度相同的最近層間距離稱為膽甾醇型液晶的螺距。,.,11,3.根據(jù)形成液晶的條件,熱熔型液晶(thermotropicliquidcrystal)（熱致液晶）,溶液型液晶(lyotropicliquidcrystal)（溶致液晶）,液晶分子在溶解過(guò)程中在溶液中達(dá)到一定濃度時(shí)形成有序排列，產(chǎn)生各向異性特征。,三維各向異性的晶體在加熱熔融過(guò)程中，不完全失去晶體特征，保持一定有序性構(gòu)成的液晶。,.,12,二、高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì),1高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu),能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)構(gòu)中具有剛性部分。從外型上看，剛性部分通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀，這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。在高分子液晶中這些剛性部分被柔性鏈以各種方式連接在一起。,在常見(jiàn)的液晶中這種剛性結(jié)構(gòu)通常由兩個(gè)苯環(huán)，或者脂肪環(huán)，或者芳香雜環(huán)，通過(guò)一個(gè)剛性連接部件(X)連接組成。,常見(jiàn)的X：,.,13,2.影響聚合物液晶形態(tài)與性能的因素,外在因素：,內(nèi)在因素：,分子結(jié)構(gòu)、分子組成和分子間力。,環(huán)境溫度和環(huán)境組成。,.,14,第二節(jié)高分子液晶的性能分析與合成方法,高分子液晶的合成主要基于小分子液晶的高分子化，即先合成小分子液晶，或稱液晶單體，再通過(guò)共聚、均聚或接枝反應(yīng)實(shí)現(xiàn)小分子液晶的高分子化。,一、溶液型側(cè)鏈高分子液晶,當(dāng)溶解在溶液中的液晶分子的濃度達(dá)到一定值時(shí)，分子在溶液中能夠按一定規(guī)律有序排列，呈現(xiàn)部分晶體性質(zhì)，此時(shí)稱這一溶液體系為溶液型液晶。當(dāng)溶解的是高分子液晶時(shí)稱其為溶液型高分子液晶。,.,15,為了有利于液晶相在溶液中形成，在溶液型液晶分子中一般都含有雙親活性結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)的一端呈現(xiàn)親水性，另一端呈現(xiàn)親油性。,1.溶液型側(cè)鏈高分子液晶的合成,對(duì)側(cè)鏈型高分子液晶的合成主要通過(guò)在親水一端或親油一端進(jìn)行聚合反應(yīng)。,a型,b型,.,16,(1)a型液晶的合成,加聚反應(yīng)：在液晶單體親油一端連接乙烯基，通過(guò)乙烯基的聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高分子化，高分子化后的主鏈為聚乙烯。聚合一般通過(guò)熱引發(fā)(采用偶氮異丁腈引發(fā)劑)，或者使用光化學(xué)引發(fā)(采用2，2二甲氧基2苯基苯甲酮作光敏劑)，反應(yīng)機(jī)理是自由基歷程。,.,17,接枝共聚,.,18,縮聚反應(yīng),.,19,2溶液型側(cè)鏈聚合物液晶的晶相結(jié)構(gòu)與性質(zhì),與沒(méi)有高分子化的小分子液晶相比，高分子液晶形成液晶的濃度范圍和溫度范圍更寬，穩(wěn)定性更好。溶液型側(cè)鏈高分子液晶最重要的應(yīng)用在于制備各種特殊性能高分子膜材料和膠囊。,溶液型高分子液晶在溶液中通?？梢孕纬扇N晶相，即近晶相的層狀液晶(lamellar)、向列型六角型緊密排列液晶(hexagonal)和立方晶相液晶(cubic)。,.,20,二、溶液型主鏈高分子液晶,溶液型主鏈高分子液晶的剛性結(jié)構(gòu)位于聚合物骨架的主鏈上。主要應(yīng)用在高強(qiáng)高模纖維和薄膜的制備。,這類液晶主要包括聚芳香胺類和聚芳香雜環(huán)類聚合物。,1.聚芳香胺類高分子液晶的合成,最重要的兩種是聚對(duì)苯酰胺（PBA）和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）。在我國(guó)分別被稱為芳綸14和芳綸1414。,例如：PBA的制備,PBA溶液屬于向列型液晶，用它紡成的纖維具有很高的強(qiáng)度，用作輪胎簾子線。,.,21,PPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間具有很強(qiáng)的氫鍵，因此只能溶于濃硫酸中，用它紡成的纖維就是著名的Kevlar纖維。,.,22,2.芳香雜環(huán)主鏈高分子液晶的合成,最重要的是聚雙苯并噻唑苯（PBT）和聚對(duì)苯撐苯并雙惡唑纖維（PBO）。,.,23,聚對(duì)苯撐苯并雙惡唑纖維（PBO）,.,24,三、熱熔型側(cè)鏈高分子液晶,1熱熔側(cè)鏈高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征,對(duì)熱熔側(cè)鏈型高分子液晶來(lái)講有三個(gè)重要的結(jié)構(gòu)因素，對(duì)熱熔液晶態(tài)的形成，晶相結(jié)構(gòu)，物理化學(xué)性能起著重要作用。它們分別是：聚合物骨架、骨架與分子剛性結(jié)構(gòu)之間的間隔體(spacer)、剛性體本身。,(1)聚合物骨架,在側(cè)鏈液晶中使用的聚合物骨架一般都具有良好的柔性，起著將小液晶分子連接在一起，并對(duì)其運(yùn)動(dòng)范圍進(jìn)行一定限制的作用。,.,25,最常見(jiàn)的作為骨架的聚合物包括：聚丙烯酸類、聚環(huán)氧類和聚硅氧烷等柔性較好的聚合物。柔性好的聚合物鏈對(duì)液晶相的形成干擾較小，對(duì)液晶的形成有利。,聚合物骨架對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和清晰點(diǎn)溫度的影響：,.,26,(2)空間間隔體(spacer),側(cè)鏈聚合物液晶的剛性部分多數(shù)是通過(guò)一段柔性鏈與聚合物骨架連接，這段柔性鏈稱為空間間隔體。,空間間隔體的結(jié)構(gòu)：如鏈長(zhǎng)度、鏈組成、與聚合物骨架以及剛性體的連接方式，對(duì)液晶的形成產(chǎn)生重要影響。,對(duì)液晶影響最大的因素是間隔體的長(zhǎng)度。當(dāng)長(zhǎng)度太小時(shí)聚合物主鏈對(duì)剛性體的束縛性強(qiáng)，不利于剛性體按照液晶相要求進(jìn)行排列。過(guò)長(zhǎng)時(shí)聚合物鏈對(duì)液晶相的穩(wěn)定作用會(huì)有所削弱。,.,27,(3)剛性體(mesogen),剛性體主要由三部分組成：環(huán)形結(jié)構(gòu)、環(huán)形結(jié)構(gòu)間的連接部分和環(huán)上的取代基。,增加剛性體的長(zhǎng)度有兩重意義：如果增加的是柔性結(jié)構(gòu)，比如在與間隔體相對(duì)的一端連接柔性“尾巴”，其作用與增加間隔體長(zhǎng)度相同，趨向于降低相轉(zhuǎn)變溫度；當(dāng)增加剛性部分的長(zhǎng)度時(shí)得到相反的結(jié)果，相轉(zhuǎn)變溫度提高。,當(dāng)n分別等于1、2和3時(shí)、Tcl分別為334，592和633K。,例：,.,28,2熱熔側(cè)鏈型聚合物液晶的合成方法,均聚反應(yīng),縮聚反應(yīng),接枝反應(yīng),.,29,四、熱熔型主鏈高分子液晶,1熱熔主鏈液晶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),熱熔型主鏈高分子液晶主要由芳香性單體通過(guò)縮聚反應(yīng)得到，剛性部分處在聚合物主鏈上。,但是分子間力太大，以致于在分解溫度以下不能熔融。,.,30,為降低熔點(diǎn)，需減弱聚合物分子的規(guī)整度，為此采取措施：,(1)在聚合鏈中加入體積不等的聚合單元,例如：高強(qiáng)度高模量的Xydar制品和Ekonol纖維。,.,31,(2)在聚合物剛性鏈段中加入柔性鏈段,(3)聚合單元之間進(jìn)行非線性連接,.,32,2熱熔型高分子主鏈液晶的合成方法,目前大多數(shù)熱熔型主鏈液晶是通過(guò)酯交換反應(yīng)制備的，如乙酰氧基芳香衍生物與芳香羧酸衍生物反應(yīng)脫去乙酸，反應(yīng)在聚合物的熔點(diǎn)以上進(jìn)行。最典型的代表是聚酯液晶。,例：PET/PHB共聚酯的制備,先合成對(duì)乙酰氧基苯甲酸（PABA）：,利用共聚以降低熔融溫度或增大溶解性是設(shè)計(jì)熱融型主鏈高分子液晶的基本思路。,.,33,在275和惰性氣氛下，PET在PABA的作用下酸解，然后脫去乙酸，與PABA縮合成共聚酯。,還包括PABA的自縮聚,.,34,3.熱溶型主鏈高分子液晶的性質(zhì),(1)流變性(Reology),在較高剪切速率下具有低剪切粘度(shearviscosity)。,在生產(chǎn)中可以帶來(lái)以下好處：,當(dāng)注模時(shí)流體的路徑較長(zhǎng)，或者形狀復(fù)雜，或者注薄片型模具，采用低粘度熔體顯然非常有利。,當(dāng)某種聚合物難以加工時(shí)，加入主鏈型液晶可以起到潤(rùn)滑劑的作用，,.,35,特別是拉伸強(qiáng)度和硬度與聚合物分子的取向度有密切關(guān)系。沿長(zhǎng)軸方向的拉伸程度越高，聚合物分子的取向度也越高，因此機(jī)械強(qiáng)度也越高。由于結(jié)晶程度高，液晶聚合物的吸潮率很低。良好