第4章高聚物及非晶態(tài)材料-2

第四章高聚物及非晶態(tài)結(jié)構(gòu),聚合物的熱運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài),微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的宏觀物理性質(zhì)上表現(xiàn)出來，必須通過材料內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)。一種高聚物，結(jié)構(gòu)不變，只是由于分子運(yùn)動(dòng)的情況不同，可以表現(xiàn)出非常不同的宏觀性質(zhì)。為了研究高聚物的各種物理性質(zhì)，僅僅了解高聚物的微觀結(jié)構(gòu)還是不夠的，還要弄清楚高聚物內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)的情況。只有通過對(duì)分子運(yùn)動(dòng)的理解，才可能建立起高聚物的結(jié)構(gòu)與性能問的內(nèi)在聯(lián)系。分子運(yùn)動(dòng)是聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)和各種宏觀性質(zhì)的橋梁。,1.運(yùn)動(dòng)單元的多重性,聚合物的分子運(yùn)動(dòng)可分1.整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)（大尺寸運(yùn)動(dòng)）2.鏈段運(yùn)動(dòng)3.側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)（小尺寸運(yùn)動(dòng)）4.晶區(qū)內(nèi)運(yùn)動(dòng)：,（2）時(shí)間依賴性,聚合物分子的運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程：在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到相應(yīng)的新的平衡狀態(tài)需要克服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個(gè)緩慢過程。,高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性，因而各運(yùn)動(dòng)單元的松弛時(shí)間亦不相同。這使得高聚物的松弛時(shí)間不是單一值，短的可以是幾秒鐘，長(zhǎng)的可達(dá)幾天甚至幾年。松弛時(shí)間的分布是很寬的，在一定范圍內(nèi)可認(rèn)為是一個(gè)連續(xù)分布，常用“松弛時(shí)間譜”來表示。,（3）聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān),溫度升高作用有兩個(gè)：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動(dòng)空間。溫度增加，松弛時(shí)間t變短，松弛過程加快，可以在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到分子運(yùn)動(dòng)；反之，溫度降低，t增加，則需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能觀察到松弛現(xiàn)象。因此，分子運(yùn)動(dòng)或一個(gè)松弛過程，升高溫度和延長(zhǎng)觀察時(shí)間具有等效性。時(shí)溫等效原理,若對(duì)某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度-形變曲線（或稱熱-機(jī)械曲線）。非晶態(tài)聚合物典型的熱-機(jī)械曲線如下圖，存在兩個(gè)斜率突變區(qū)，這兩個(gè)突變區(qū)把熱-機(jī)械曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)。,非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài),在區(qū)域I，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為，形變?cè)谒查g完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。,玻璃態(tài),隨著溫度的升高，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。,橡膠態(tài),由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glasstemperature)，以Tg表示。,玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。,形變,溫度,I,II,III,玻璃態(tài),高彈態(tài),玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),Tg,粘流態(tài),粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū),Tf,交聯(lián)聚合物,Ma,Mb,MbMa,當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。,在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)溫度升高時(shí)，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動(dòng)，使其形變受到限制，整個(gè)材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度。,晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變,由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。若TmTf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若TmTf時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)。,形變,溫度,Tg,TmTf,Tm40%)聚合物,聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)：,玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)，形變?。桓邚棏B(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)；粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對(duì)位移，形變不可逆。,玻璃態(tài),溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量很低，不足以克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢(shì)壘，鏈段和整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)均被凍結(jié)，鏈段的松弛時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的范圍，因而不能鏈段運(yùn)動(dòng)所表現(xiàn)出的形變。但是側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)等小運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)以及主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角的微小改變?nèi)阅苓M(jìn)行，這些運(yùn)動(dòng)可以瞬間完成。Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。,高彈態(tài),高聚物受到外力時(shí)，高分子鏈可由蜷曲變?yōu)樯煺?，宏觀上表現(xiàn)出很大的形變。一旦外力除去，分子鏈可恢復(fù)到原來的蜷曲狀態(tài)（因?yàn)轵榍鸂顟B(tài)的熵值大），宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。由于這種形變是外力作用促使高分子鏈發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過程，它所需要的能量顯然要比玻璃態(tài)下形變（改變化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角）所需要的外力小得多。,高彈態(tài)的聚合物形變可以恢復(fù)。高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng)使鏈分子發(fā)生伸展戶卷曲運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，在溫度一形變曲線上出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)，這是由于隨著溫度升高彈性恢復(fù)力的增加(抵抗變形)與流動(dòng)性的增加(增加變形)相抵消的結(jié)果。,高彈態(tài)的特點(diǎn),1高彈態(tài)聚合物的彈性模量較低(10一102Ncm2)，比金屬低104105倍，可以發(fā)生很大的彈性形變，在拉力作用下可伸長(zhǎng)1001000，而當(dāng)除去外力時(shí)可以恢復(fù)。但通常固體材料的彈性形變一般不超過1。,2聚合物發(fā)生高彈形變時(shí)，彈性模量與溫度成正比，即溫度升高，彈性回復(fù)力增高。3快速拉伸時(shí)，橡膠自身溫度上升(放熱)；反之，壓縮時(shí)，橡膠自身溫度降低(吸熱)：這種現(xiàn)象稱為熱彈效應(yīng)。但普通材料與之相反，而且熱效應(yīng)極小。4.高彈形變有弛豫特性，即高彈形變與外力作用時(shí)間有關(guān),粘流態(tài),是整個(gè)高分子鏈互相滑移的宏觀表現(xiàn)，是不可逆變形，,聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。聚集態(tài)是動(dòng)力學(xué)概念，是根據(jù)物體對(duì)外場(chǎng)（外部作用）特別是外力場(chǎng)的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。,與相變的區(qū)別,從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)。從分子運(yùn)動(dòng)來看，三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段)運(yùn)動(dòng)能力不同而已。因此，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，Tg、Tf亦不是相轉(zhuǎn)變溫度。,聚合物的熱轉(zhuǎn)變,1玻璃化轉(zhuǎn)變：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指從玻璃態(tài)到高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)是一個(gè)對(duì)溫度十分敏感的區(qū)域，在35范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)和折光指數(shù)等)。從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看，在此溫度下鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長(zhǎng)鏈分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降34個(gè)數(shù)量級(jí)，形變迅速增加。此轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg。嚴(yán)格地說，Tg是指一個(gè)溫度范圍，并隨測(cè)定方法的不同而略有差異。,Tg的影響因素,（i）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運(yùn)動(dòng)剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。a。主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：,主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：,主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：,b.側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如：,剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：,柔性側(cè)鏈越長(zhǎng)，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：,如果是對(duì)稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：,c。分子量：當(dāng)分子量較低時(shí)，MW，Tg；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，分子量與Tg無關(guān)。d。化學(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度，分子鏈柔順性，Tg。,共聚、共混與增塑,共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的Tg。嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。共混：兩組分相容：均相體系，只有一個(gè)Tg，介于兩組分Tg之間；兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個(gè)Tg，其值分別接近兩組分Tg；兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個(gè)Tg愈接近。增塑：聚合物的Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低。,（iii）外界條件：,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)Tg都有影響。測(cè)定Tg時(shí)升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運(yùn)動(dòng)，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。,粘性流動(dòng),（1）高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移完成的:粘度大，流動(dòng)性差：這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃?dòng)是通過鏈段的位移來實(shí)現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實(shí)現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動(dòng)。（2）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律：在流動(dòng)過程中粘度隨切變速率的增加而下降。牛頓公式：v(為剪切應(yīng)力，v為剪切速率，粘度為常數(shù)）（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變：因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬剐巫儾糠只謴?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。,Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：,聚合物Tf的影響因素,（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使Tf下降；（2）分子量的影響：Tf是整個(gè)分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個(gè)分子鏈向某一方向運(yùn)動(dòng)的阻礙越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用時(shí)間：外力，Tf；外力作用時(shí)間，有利粘性流動(dòng)，相當(dāng)于Tf下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。,習(xí)題,書上13,聚合物的耐熱性,聚合物的耐熱性包含兩方面：熱穩(wěn)定性耐熱降解、熱氧化性能；熱變形性受熱時(shí)外觀尺寸的改變（1）熱穩(wěn)定性：聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物分子的化學(xué)鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為此：（a）盡量避免分子鏈中弱鍵的存