高分子化學期末復習VIP

高分子化學期末復習,第一章緒論第三章自由基聚合第四章共聚合反應第五章聚合方法第六章離子聚合第七章配位聚合第二章逐步聚合第九章聚合物的化學反應,第一章緒論,一、幾個基本概念：二、聚合物的命名三、聚合物制備反應類型、按單體和聚合物的組成和結構變化分類、按聚合機理分類四、聚合物的分子量和分子量分布五、高分子的結構,第一章緒論,一、幾個基本概念：單體:進行聚合反應，并構成高分子基本結構組成單元的小分子。結構單元,重復單元,幾個基本概念,聚合物:高分子量的聚合產物，又稱做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高達104-107，甚至更高。結構單元：單體在大分子鏈中形成的單元重復單元(repeatingunit)：大分子鏈上重復出現(xiàn)的、最小基本單元（分子式中括號內的部分）。,尼龍66：結構單元重復單元，無單體單元,聚氯乙烯：重復單元=結構單元=單體單元,結構單元,幾個基本概念：,聚合度DP,Xn;n加聚物DP=n縮聚物DP=n;Xn=2n=2DP均聚物共聚物M=nM0=n(M1+M2),二、聚合物的命名,1、根據(jù)來源或制法命名2、根據(jù)結構特證命名3、根據(jù)商品來源命名4、IUPAC系統(tǒng)命名,1根據(jù)單體來源或制法命名,很多聚合物的名稱是由單體或假想單體名稱前加一個“聚”字而來，例如,聚乙烯、,聚氯乙烯、,己二酸和己二胺的縮聚產物叫“聚己二酸己二胺”乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,2根據(jù)聚合物的結構特征命名,“聚”+高分子主鏈結構中的特征功能團：指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：聚酯：,3根據(jù)商品命名,有機化合物的命名很復雜，聚合物就更復雜了。在商業(yè)生產和流通中，人們仍習慣用簡單明了的稱呼，并能與應用聯(lián)系在一起。例如:聚甲基丙烯酸甲酯-有機玻璃，尼龍-66己二胺和己二酸合成的產物，學名聚己二酰己二胺。尼龍-6是己內酰胺或-氨基已酸的產物，學名：聚己內酰胺。尼龍-66：表示原料中胺和酸的碳原子數(shù)，前胺后酸,三、聚合反應類型,、按單體和聚合物的組成和結構變化分類.1、加聚反應2.縮聚反應3.開環(huán)聚合反應、按聚合機理分類：連鎖聚合、逐步聚合,四、聚合物的分子量和分子量分布,數(shù)均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量,三種分子量可用通式表示：,四、聚合物的分子量和分子量布,分子量均一分子量不均一分子量分布指數(shù),五、高分子的結構,第二章自由基聚合,一、自由基聚合機理二、引發(fā)反應三、自由基聚合速率方程四、分子量及鏈轉移反應五、阻聚,第二章自由基聚合,一、自由基聚合機理1.單體結構對鏈式聚合類型的選擇性氯乙烯只能進行自由基聚合異丁烯只能進行陽離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進行自由基和陰離子聚合苯乙烯卻可進行自由基、陰離子、陽離子聚合，和配位聚合等上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結構，取決于取代基的電子效應和位阻效應,強吸電子基團的單體傾向于陰離子聚合，而弱的適合于自由基聚合介于兩者之間的，則既可進行陰離子聚合，又可進行自由基聚合,一般的規(guī)律是CH2CHY、CH2CY2型易于聚合；CHYCY2、CY2CY2型難于聚合。,不對稱的易，對稱的難，取代少的易，取代多的難,2.空間效應Stereoscopiceffect（取代基的數(shù)量、體積、位置）,3、聚合上限溫度,-Mn+M-Mn+1Rp=kpMMkdpM=0,kpMekdp=0K=kp/kdp=1/Me;S=S0+RlnMeG=H-TS=H0T(S0+RlnMe)=0,4.自由基聚合各基元反應1).鏈引發(fā)反應2).鏈增長反應3).鏈終止反應4).鏈轉移反應,自由基聚合各基元反應,1).鏈引發(fā)反應2).鏈增長反應3).鏈終止反應4).鏈轉移反應,自由基聚合反應的特征,1)鏈式反應2)慢引發(fā)、快增長、速終止3）聚合物分子量與反應時間和轉化率一般關系不大。,二、引發(fā)劑和引發(fā)分解反應,偶氮二異丁腈（AIBN）,過氧化二苯甲酰,氧化還原引發(fā)體系140降低到50KJ/mol,二、引發(fā)反應,1,引發(fā)劑和引發(fā)分解反應AIBN,BPO,無機,氧化還原體系,2、引發(fā)效率,籠蔽效應初基自由基自終止反應誘導分解引發(fā)劑的鏈轉移反應3、其他引發(fā)反應熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā),三、自由基聚合速率方程,1、穩(wěn)態(tài)聚合的幾個基本假定2、穩(wěn)態(tài)聚合速率方程基元反應和速率公式:I2RRM+nMRMnMRMm+RMl高分子,自由基聚合速率方程,基元反應速率等活性原理聚合度很大假定穩(wěn)態(tài)假定,p,溫度對聚合速率的影響,分解活化能Ed約為125kJ/mol，增長活化能EP約為29KJ/mol，鏈終止活化能Et約為17kJ/mol，則總的聚合反應活化能E約為83kJ/mol,隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高，E值愈大，溫度對聚合速率影響愈顯著,3.自動加速現(xiàn)象及原因，凝膠效應,不少自由基聚合體系，當達到一定轉化率如（15-20）后，卻常出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象自加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，氯乙烯,四、分子量及鏈轉移反應,1、無鏈轉移反應時的分子量動力學鏈長-定義為每個活性中心從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個數(shù)無鏈轉移時：（偶合）,無鏈轉移時：分子量,無鏈轉移時：（岐化）溫度對聚合度的影響,2、鏈轉移反應對分子量的影響,RMn+XYRMnX+Y,單體鏈轉移氯乙烯,I控制Rp溫度控制向溶劑轉移分子量調節(jié)劑,向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈轉移,3、阻聚劑和阻聚作用,阻聚和緩聚作用,烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用鐵鹽的阻聚作用,第三章共聚合反應,一、共聚合反應的意義和共聚物的典型二、共聚物的組成方程1、微分組成方程2、競聚率的意義3、共聚反應類型4、轉化率對共聚物組成的影響三、共聚物分子鏈的序列分布1、反應幾率2、序列長度生成幾率3、平均鏈長四、單體結構和共聚合反應活性1、單體反應活性比較2、自由基的反應活性比較3、單體結構對反應活性的影響4、Q-e方程,共聚物的類型,無規(guī)共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物,一、共聚合反應的意義,1.實際意義：最重要的聚合物改性技術2.理論意義：獲得單體、活性種（自由基、C+、C-）的反應活性,二、共聚物的組成方程,1、微分組成方程,2、競聚率的意義,競聚率的定義；r1=k11/k12數(shù)值范圍和含義;r1=0;0r11;r1=1;11,r2對單體活性的影響a、共軛效應:單體活性大，自由基活性小b、極性效應:極性相差越大，交替共聚傾向越大c、位阻效應:與取代基的體積、位置、數(shù)量有關,4、Q-e方程AlfreyPrice,預測共聚反應活性a.Q越高，單體活性越高b.Q相近，e相近，理想共聚合e相反，交替共聚合c.Q相差大，不易共聚,將反應速率常數(shù)與共軛效應和極性效應聯(lián)系起來,第四章、聚合方法-四種方法,本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合,單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合,將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合,單體在水中以乳液狀態(tài)進行的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水及乳化劑等組成,單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成,單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合,將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合,單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成,1、四種方法的特點、優(yōu)缺點,2、乳液聚合,2.1乳液聚合的組分及其作用水，乳化劑，單體，水溶性引發(fā)劑2.2乳液聚合機理-鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止、乳液聚合場所，聚合各階段的速率特征2.3乳液聚合動力學,RpkpNM1032NA,第六章離子聚合,一、陰離子型聚合二、陽離子型聚合三、離子型聚合反應的特征,一、陰離子型聚合,1、陰離子型適用單體2、陰離子型引發(fā)劑3、陰離子聚合反應機理4、陰離子聚合反應動力學（1）、有終止的（2）、無終止的,1陰離子聚合適用的單體,能進行陰離子型聚合的典型單體:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。（1）含吸電基團的共軛烯類單體，使雙鍵電子云密度減少，適合負離子活性中心與雙鍵進行加成反應。（2）共軛的非極性單體,2陰離子聚合的常用引發(fā)劑,引發(fā)劑類型分子式或例子1.堿金屬懸浮體系鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中2.堿金屬絡合物引發(fā)萘鈉引發(fā)劑3.機金屬化合物金屬烷基化合物n-C4H9LiAlR3金屬氨基化合物格氏試劑RMgX(R烷基，或芳基),3、陰離子聚合反應機理,鏈引發(fā)鏈增長鏈終止,4陰離子聚合動力學,（1）聚合速率方程,(2)平均聚合度,二、陽離子型聚合1、適合陽離子型聚合的單體2、陽離子型聚合引發(fā)劑3、陽離子型聚合反應機理鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止或鏈轉移反應4、陽離子型聚合反應動力學反應速率公式，聚合度公式,1陽離子聚合的單體丁基橡膠,具有推電子取代基的烯類單體適合陽離子型聚合異丁烯（1）乙烯基醚（2）共軛烯烴苯乙烯（3）1,3-丁二烯（4）,2陽離子聚合的引發(fā)劑,一類是強質子酸:H2SO4,HClO4,H3PO4,Cl3COOH等一類是路易士酸:BF3,BF3O(C2H5)2,BCl3,TiCl4,TiBr4,AlCl3,SnCl4等,3陽離子聚合反應機理,鏈引發(fā),鏈增長,自發(fā)終止,（4）鏈終止反應,1.與反離于結合的終止反應，例如,2.添加終止劑的鏈終止反應,4陽離子聚合動力學,(1）聚合速率方程,（2）聚合度,M,三、離子型聚合反應的特征1單體結構對離子型聚合的影響2催化劑種類的影響：反離子影響3溶劑的影響AB,AB,A/B,A+B4、聚合溫度5、鏈終止反應6、阻聚劑的種類,反應類型自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合反應機理連鎖聚合連鎖聚合連鎖聚合,活性中心,單體,X為弱吸電基共軛烯烴,X為強吸電基共軛烯烴,X為強供電基共軛烯烴（活性較小）,引發(fā)體系,過氧類、偶氮類氧化還原體系光、熱、輻照,親核試劑堿金屬、有機金屬化合物,親電試劑Lewis酸共引發(fā)劑,離子聚合,反應類型自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合,水、溶劑的影響,可用水做溶劑用水做溶劑會終止反應，溶劑的極性影響反應速率,聚合溫度,5080,0或室溫,鏈終止方式,雙基終止鏈轉移終止,070100,難終止、難轉移形成活性分子,向單體、反離子、鏈轉移劑終止,阻聚劑種類,氧、DPPH、苯醌,極性物質水、醇，酸性物質，CO2,極性物質水、醇堿性物質，苯醌,聚合機理,聚合速率,分子量,基本概念：配位聚合,絡合聚合、定向聚合,等規(guī)度等,配位聚合的催化劑體系,第七章配位聚合,聚合物中立體異構現(xiàn)象：光學異構；幾何異構,圖聚合物大分子的立體化學結構(a)-等規(guī)立構，(b)-間規(guī)立構，(c)-無規(guī)立構,1、立體異構現(xiàn)象a、光學異構,順式1,4-聚合物,反式1,4-聚合物,立體異構現(xiàn)象b、幾何異構,2、Ziegler-Natta定向聚合反應,（1）、Ziegler-Natta催化劑a、主催化劑b、助催化劑c、第三組分d、高效載體（2）、定向聚合機理a、雙金屬機理b、單金屬機理,(1)Ziegler一Natta催化劑的組成,主催化劑-是由周期表中第副族到第副族的過渡金屬元素構成的化合物。助催化劑-為第到第主族金屬的有機化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。第三組分-具有給電子能力的Lewis堿，如含N、O和P等的化合物，高效催化劑載體,-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物,活性中心,-絡合物,缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài),（2）雙金屬機理,極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡合物,六元環(huán)過渡狀態(tài),鏈增長,單金屬機理：,活性種的形成和結構（TiCl3(,)AlR3體系）,在晶粒的邊、棱上存在帶有一個空位的五氯配位體,AlR3,活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用,鏈引發(fā)、鏈增長,鏈增長,kp,配位,加成插入,移位,第二章逐步聚合反應,一.引言,基本原理:官能團等活性原則例如：聚酯：COOHOHOCOH2O聚酰胺：COOHNH2CONHH2O線型縮聚體型縮聚,二線型縮聚動力學,聚酯反應平衡常數(shù)K小，為可逆平衡反應，為獲得,不加外酸時，構成自催化體系三級反應若使用外加酸時，構成外加酸催化體系二級反應,高的產物，通過不斷除去副產物水。因此可視作不可逆體系:常用酸作催化劑，其速率式:,1自催化體系,通式R=,羧基既是反應官能團，又是催化劑,設開始時C=COOH=OH,記C0為t=0的羧基或羥基濃度(C為t時刻的),C=C0(1-P);Xn=C0/C,積分,2外加酸催化體系,通式,外加強酸催化劑,H+不變,二級反應，將其積分可得,1/C1/C0=k2t;C0/C1=k2C0t;C=C0(1-P);Xn=C0/CXn=1/(1-P)=k2C0t+1,三、逐步聚合反應平衡,1、反應程度與聚合度的關系,2、平衡常數(shù)與聚合度的關系,-COOH+-OHK-OCO-+H2O(1).封閉體系:(2).開放體系:,等物質量比線型縮聚物的分子量,1.催化體系對的影響自催化體系：外催化體系：Xn=2.反應程度對的影響3.平衡特征對的影響封閉體系：Xn=+1非封閉體系：Xn=C01/2,非等物質量比線型縮聚物的分子量,1分子量的控制，原料單體非等當量比,過量單體,結構單元總數(shù),2、單官能團封端劑,Na=Nb,四、體型縮聚反應,能形成三維體型(網(wǎng)狀)結構聚合物的縮聚反應首要條件:必須有官能度大于2的單體參加(f=3，4)不熔不溶，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物工藝上:根據(jù)反應程度P的不同將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個階段甲階（A）：PPC得線型或支化分子，可溶可熔乙階：PPC支化分子溶解性能變差，但仍可熔丙階：PPC體型結構，不溶不熔,體型縮聚反應計算,平均官能度1、凝膠點計算a、Carother方程等當量:,聚合度,Carother方程，不等當量,連鎖與逐步聚合的比較,第六章聚合物的反應,一、聚合物的相似轉化反應聚合度不變化二、聚合物變大的化學反應三、聚合物的降解反應聚合度降低反應,一、聚合物的相似轉化反應聚合度不變化,1、纖維素的轉化反應-粘膠纖維，酯化反應2、聚醋酸乙烯酯的轉化反應3、離子交換樹脂的形成反應,1生成纖維素衍生物的反應,2聚醋酸乙烯酯的轉化反