高分子材料_第五章_橡膠PPT課件VIP

.,1,第五章橡膠,5.1概述5.2天然橡膠5.3通用合成橡膠5.4特種合成橡膠5.5熱塑性彈性體,.,2,5.1概述,橡膠一詞來源于印第安語“cau-uchu”，意為“流淚的樹”。天然橡膠就是由三葉橡膠樹割膠時流出的膠乳經(jīng)凝固、干燥后而制得。1770年，英國化學家J.普里斯特利發(fā)現(xiàn)橡膠可用來擦去鉛筆字跡，當時將這種用途的材料成為rubber，此詞一直沿用至今。橡膠制品：輪胎、膠管、膠帶、鞋業(yè)制品和其它橡膠制品。輪胎制品占總消耗量的5060，全世界年橡膠用量約1700萬噸。,.,3,.,4,一、橡膠材料的結(jié)構(gòu)特點,橡膠是有機高分子彈性體，它的使用溫度范圍是在玻璃化溫度和粘流溫度之間，因此作為好的橡膠材料應在較寬的溫度范圍(-50150)內(nèi)具有優(yōu)異的彈性。作為橡膠其結(jié)構(gòu)上應滿足如下要求：1、大分子鏈具有足夠的柔性，玻璃化溫度應比室溫低得多。這就要求大分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較，分子間的作用力較弱，內(nèi)聚能密度較小，一般比塑料和纖維類高聚物的內(nèi)聚能密度低很多。,.,5,2、在使用條件下不結(jié)晶或結(jié)晶度很小。在室溫下容易結(jié)晶的材料如聚乙烯、聚甲醛等不宜用作橡膠材料。最理想的情況是在拉伸時可結(jié)晶，而解除負荷后結(jié)晶又熔化。因為結(jié)晶部分既起分子間的交聯(lián)作用，又有利于提高模量和強度去載后結(jié)晶消失，則不影響其彈性恢復。3、在使用條件下無分子鏈間的相對滑動即無冷流現(xiàn)象。因為冷流結(jié)果，會使橡膠在負荷下發(fā)生永久變形，去負荷后，不能恢復原形。4、分子量通常大于纏結(jié)的分子量，分子量分布一般較寬。,.,6,思考：橡膠高彈性的本質(zhì)是什么？構(gòu)型與構(gòu)象是什么？,.,7,二、橡膠的發(fā)展,1、天然橡膠的發(fā)現(xiàn)和利用時期p1792、合成橡膠的發(fā)展和應用時期p179180,.,8,三、橡膠的分類:p180,.,9,通用型橡膠指可以部分或全部代替天然橡膠使用的橡膠，如丁苯橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠等，主要用于制造各種輪胎及一般工業(yè)橡膠制品。通用橡膠的需求量大，是合成橡膠的主要品種。特種橡膠是指具有耐高溫、耐油、耐臭氧、耐老化和高氣密性等特點的橡膠，常用的有硅橡膠、各種氟橡膠、聚硫橡膠、氯醇橡膠、丁腈橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠和丁基橡膠等，主要用于要求某種特性的特殊場合。,.,10,四、橡膠的加工,1、生膠的制備：（單體聚合后處理）合成橡膠的聚合工藝主要應用乳液聚合法和溶液聚合法兩種。目前，采用乳液聚合的有丁苯橡膠、異戊橡膠、丁丙橡膠、丁基橡膠等。后處理是使聚合反應后的物料（膠乳或膠液），經(jīng)脫除未反應單體、凝聚、脫水、干燥和包裝等步驟，最后制得生膠的過程。乳液聚合的凝聚工藝主要采用加電解質(zhì)或高分子凝聚劑，破壞乳液使膠粒析出。溶液聚合的凝聚工藝以熱水凝析為主。凝聚后析出的膠粒，含有大量的水，需脫水、干燥。,.,11,2、橡膠的加工生膠塑煉混煉成型硫化,.,12,配合劑p181,(1)硫化劑變塑性生膠為彈性膠的處理即為硫化處理，能起硫化作用的物質(zhì)稱硫化劑。常用的硫化劑有硫磺、含硫化合物、硒、過氧化物等。(2)硫化促進劑胺類、胍類、秋蘭姆類、噻唑類及硫脲類物質(zhì)，可以起降低硫化溫度、加速硫化過程的作用，稱為硫化促進劑。(3)補強填充劑為了提高橡膠的機械性能，改善其加工工藝性能，降低成本，常加入填充劑，如碳黑、陶土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化硅、滑石粉等。,.,13,3、加工工藝塑煉混煉壓延壓出成型硫化,.,14,五、橡膠的性能指標p185,.,15,5.2天然橡膠,天然橡膠是指從植物中獲得的橡膠。巴西橡膠（三葉橡膠樹）、銀菊、橡膠草、杜仲草。,.,16,.,17,一、天然橡膠的制備與分類,1、制備新鮮的膠乳加工處理濃縮的膠乳和干膠膠乳乳膠制品干膠煙片膠、縐片膠、風干片膠和顆粒膠；基本步驟：稀釋、除雜、凝固、脫水、干燥、分級、包裝。,.,18,2、分類p185188通用天然橡膠：煙膠片（煙片膠）、縐片膠、顆粒膠（標準膠）特制天然橡膠：改性天然橡膠：,.,19,二、天然橡膠的組成與結(jié)構(gòu),1、組成橡膠烴58非橡膠烴：蛋白質(zhì)、丙酮抽出物、灰分、水分等2、結(jié)構(gòu)：聚順式-1,4-聚異戊二烯n500010000，分子量：3萬3000萬D2.810雙峰分布結(jié)晶：低溫（-5010）和拉伸（45）P189圖55,.,20,三、天然橡膠的性能與應用,1、很好的彈性，在通用橡膠中，僅次于順丁橡膠。原因：a、天然橡膠分子主鏈上與雙鍵相鄰的容易旋轉(zhuǎn)，分子鏈的柔性好；b、分子鏈的側(cè)甲基體積小，位阻小；c、天然橡膠為非極性，分子間相互作用力小，對分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)約束和阻礙小。,.,21,2、較高的力學強度。在外力的作用下拉伸結(jié)晶，具有自增強性。純天然橡膠拉伸強度可達1725MPa；炭黑增強后可達2535MPa。撕裂強度也很高，可達98KN/m3、具有良好的耐屈撓疲勞性，滯后損失小，生熱低，并具有良好的氣密性、防水性、電絕緣性和隔熱性。4、加工性能好。,.,22,5、缺點耐油性差：溶于汽油、苯等非極性溶劑；耐臭氧、熱氧老化性差6、應用：輪胎、膠管、膠帶及各種工業(yè)橡膠制品。,.,23,.,24,5.3通用合成橡膠,指可以部分或全部代替天然橡膠使用的合成橡膠，雖然其性能和使用效果有所差別，但因不受地理條件限制，發(fā)展很快，產(chǎn)耗量都超過天然橡膠。在天然橡膠制品范圍內(nèi)可以使用的通用合成橡膠有丁苯橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠、丁腈橡膠七大膠種，通用合成橡膠在數(shù)量上占合成橡膠的比例很大。主要用于制造各種輪胎和一般工業(yè)橡膠制品。,.,25,5.3.1丁苯橡膠,丁苯橡膠是由1，3-丁二烯與苯乙烯共聚而得的高聚物，簡稱SBR，是一種綜合性能較好的產(chǎn)量和消耗量最大的通用橡膠。其工業(yè)生產(chǎn)方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠。主要產(chǎn)品有：低溫丁苯橡膠、高溫丁苯橡膠、低溫丁苯橡膠炭黑母煉膠、低溫充油丁苯橡膠、高苯乙烯丁苯橡膠、液體丁苯橡膠等。采用溶液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠有烷基鋰引發(fā)、醇烯絡合物引發(fā)、錫偶聯(lián)、高反式等丁苯橡膠。,.,26,一、丁苯橡膠的聚合原理丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應機理進行聚合反應。其反應式與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：,（xy）CH2CHCHCH2zCH2CH,.,27,二、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途:p1911丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)：不同品種的SBR分子的宏觀和微觀結(jié)構(gòu)是不同的。典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征,.,28,2、大分子宏觀結(jié)構(gòu)包括：單體比例、平均相對分子質(zhì)量及分布、分子結(jié)構(gòu)的線性或非線性，凝膠含量等，微觀結(jié)構(gòu)主要包括：丁二烯鏈段中順式-1，4、反式-1，4和1，2-結(jié)構(gòu)（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等。,.,29,a、丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。玻璃化溫度對硫化膠的性質(zhì)起重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為23.5%，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合性能。多數(shù)溶聚SBR中苯乙烯的含量為18或23.525之間。b、側(cè)乙烯基含量對性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。,.,30,c、聚合方式對結(jié)構(gòu)的影響：在典型的低溫乳液聚合共聚物大分子鏈中順式約占9.5%，反式約占55%，乙烯基約占12%。采用高溫乳液聚合，則其產(chǎn)物大分子鏈中順式約占16.6%，反式約占46.3%，乙烯基約占13.7%。在溶聚SBR中順式約占3436%，反式約占55%，乙烯基約占810%。,.,31,乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。前者的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為46，而溶液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為1.52.0。乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對加工有利。從凝膠的含量看，低溫乳液聚合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫乳液聚合的丁苯橡膠的凝膠含量低。乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性單體單元無規(guī)排列，不能結(jié)晶。并且橡膠主鏈上的丁二烯結(jié)構(gòu)大部分是反式-1，4結(jié)構(gòu)，加之又有苯環(huán)，因而體積效應大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的物理機械性能。如彈性低、生熱高等。,.,32,錫偶聯(lián)溶聚：力學性能好，滾動阻力低，抗?jié)裥阅芎湍湍バ阅芎谩?.,33,2丁苯橡膠的性能丁苯橡膠與其他通用橡膠一樣，是一種不飽和烯烴高聚物。溶解度參數(shù)約為8.4，能溶解于大部分溶解度參數(shù)相近的烴類溶劑中，而硫化膠僅能溶脹。丁苯橡膠能進行氧化、臭氧破壞、鹵化和氫鹵化等反應。在光、熱、氧和臭氧結(jié)合作用下發(fā)生物理化學變化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡膠緩慢，即使在較高溫下老化反應的速度也比較慢。光對丁苯橡膠的老化作用不明顯，但丁苯橡膠對臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。丁苯橡膠的低溫性能稍差，脆性溫度約為45。與其他通用橡膠相似，影響丁苯橡膠電性能的主要因素是配合劑。,.,34,丁苯橡膠與一般通用橡膠相比，具有以下優(yōu)缺點：缺點a、純丁苯橡膠強度低，需要加入高活性補強劑后方可使用；b、丁苯橡膠加配合劑比天然橡膠難度大，配合劑在丁苯橡膠中分散性差；c、反式結(jié)構(gòu)多，鍘基上帶有苯環(huán)。因而滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生熱；d、收縮大，生膠強度低，粘性差；e、硫化速度慢；f、耐屈撓龜裂性比天然橡膠好，但裂紋擴展速度快，抗撕裂性能差。,.,35,優(yōu)點a、硫化曲線平坦，膠料不易燒焦和過硫；b、耐磨性、耐熱性、耐油性和耐老化性等均比天然橡膠好，高溫耐磨性好，適用于乘用胎；c、在加工過程中相對分子質(zhì)量降低到一定程度不再降低，因而不易過煉，可塑度均勻，硫化橡膠硬度變化?。籨、提高相對分子質(zhì)量可以實現(xiàn)高填充，充油橡膠的加工性能好；e、容易與其他高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調(diào)整可以克服丁苯橡膠的缺點。,.,36,3丁苯橡膠的用途按國際合成橡膠生產(chǎn)協(xié)會（IISRP）的規(guī)定，可以用數(shù)字表示六大丁苯橡膠系列，即1000系列（高溫乳聚丁苯膠）、1100系列（高溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）、1500系列（低溫乳聚丁苯）、1600系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）、1700系列（低溫乳聚充油丁苯膠）、1800系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠），其中以1500系列產(chǎn)品為主。絕大多數(shù)丁苯橡膠用于輪胎工業(yè)，其次是汽車零件、工業(yè)制品、電線和電纜包皮、膠管和膠鞋等。,.,37,5.3.2順丁橡膠,順丁橡膠（BR）是以1，3-丁二烯為單體，經(jīng)配位聚合而得到的高順式聚丁二烯高分子彈性體。是世界上僅次于丁苯橡膠的通用合成橡膠。,.,38,二、順丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝1、聚合原理丁二烯的配位聚合原理雙烯烴定向聚合。順丁橡膠的生產(chǎn)采用連續(xù)式溶液聚合法。,.,39,三、順丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途Ni系引發(fā)劑合成的順丁橡膠順式1，4含量為9698%，屬于高順式丁二烯橡膠，其分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，分子長而細，分子中有大量的可發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的CC單鍵，使分子十分“柔軟”。同時分子中還存在許多較具反應性的CC鍵，這樣的分子結(jié)構(gòu)決定了它的特性。1順丁橡膠的優(yōu)點,.,40,高彈性高順式丁二烯橡膠是當前所有橡膠中彈性最高的一種橡膠，甚至在很低的溫度下，分子鏈段都能自由運動，所以能在很寬的溫度范圍內(nèi)顯示高彈性，甚至在-40時還能保持。一般來說，即使順式含量最高的聚合物在這一溫度下也會結(jié)晶。這種低溫下所具有的較高彈性及抗硬化性能，使其與天然橡膠或丁苯橡膠并用肘，能改善它們的低溫性能。滯后損失和生熱小由于高順式丁二烯橡膠分子鏈段的運動所需要克服周圍分子鏈的阻力和作用力小，內(nèi)摩擦小，當作用于分子的外力去掉后，分子能較快的回復至原狀，因此滯后損失小，生熱小。這一性能對于使用時反復變形，且傳熱性差的輪胎的使用壽命具有一定好處。,1順丁橡膠的優(yōu)點,.,41,低溫性能好主要表現(xiàn)在玻璃化溫度低，為-105左右，而天然橡膠為-73，丁苯橡膠為-60左右。所以摻用高順式丁二烯橡膠的胎面在寒帶地區(qū)仍可保持較好的使用性能。耐磨性能優(yōu)異對于需耐磨的橡膠制品，如輪胎、鞋底、鞋后跟等，這一膠種特別適用。耐屈撓性優(yōu)異高順式丁二烯橡膠制品耐動態(tài)裂口生成性能良好。填充性好與丁苯橡膠和天然橡膠相比，高順式丁二烯橡膠可填充更多的操作油和補強填料，有較強的炭黑潤濕能力，可使炭黑較好的分散，因而可保持較好的膠料性能。這一性能有利于降低膠料成本。,.,42,混煉時抗破碎能力強在混煉過程中高順式丁二烯橡膠門尼粘度下降的幅度比天然橡膠小得多，比丁苯橡膠也小，因此在需要延長混煉時間時，對膠料的口型膨脹及壓出速度幾乎無影響。與其他彈性體的相容性好高順式丁二烯橡膠與天然橡膠、丁苯橡膠及氯丁橡膠都能互溶。與丁腈橡膠的相溶性不好，但可以25%30%的量與之并用，一般使用時，也不會超過此量，否則膠料的耐油性會下降。模內(nèi)流動性好用高順式丁二烯橡膠制造的制品缺膠情況少。吸水性低順丁橡膠的吸水性小于天然橡膠和丁苯橡膠。使順丁橡膠用于絕緣電線等需耐水的橡膠制品。,.,43,2順丁橡膠的缺點拉伸強度與撕裂強度較低高順式丁二烯橡膠的拉伸強度和撕裂強度均低于天然橡膠及丁苯橡膠，摻用該種橡膠的輪胎胎面，表現(xiàn)多不耐刺，較易刮傷?？?jié)窕圆涣几唔樖蕉《┫鹉z在輪胎胎面中摻用量較高時，在車速高、路面平滑或濕路面上使用時，易造成輪胎打滑。用于胎面時，使用至中后期易出現(xiàn)花紋塊崩掉的現(xiàn)象。加工性能欠佳高順式丁二烯橡膠膠料在輥筒上的加工性能對溫度較敏感，溫度高時易產(chǎn)生脫輥現(xiàn)象。在與天然橡膠及丁苯橡膠并用肘，高順式丁二烯橡膠所占比例者在50份以下，則問題不大。,.,44,粘性較差在輪胎胎面膠中，用量太高時，胎面接頭稍有困難。胎體中用量較高時大于30份，需加入增粘劑，否則胎體膠料壓延時簾布易出現(xiàn)“露白”現(xiàn)象。較易冷流由于高順式丁二烯橡膠分子間作用力小，分子支化較少以及高分子量部分較少，使得生膠或未硫化的膠料在存放時較易流動。因此生膠的包裝、貯存及半成品存放，需對這一問題引起注意。,.,45,3順丁橡膠的用途順丁橡膠主要用于制造輪胎中的胎面膠和胎側(cè)膠，約占80%以上；其他有自行車外胎、鞋底、輸送帶覆蓋膠、電線絕緣膠料、膠管、體育用品（高爾夫球）、膠布、膩子、涂漆、漆布等。,.,46,5.3.3異戊橡膠,異戊橡膠（IR）是以異戊二烯為單體經(jīng)過配位聚合而得到的聚順1，4-異戊二烯彈性體的簡稱，又稱為“合成天然橡膠”。是世界上次于丁苯橡膠、順丁橡膠而居于第三位的合成橡膠。,.,47,二、異戊橡膠的生產(chǎn)原理屬于配位聚合采用連續(xù)溶液聚合,.,48,三、異戊橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途1、結(jié)構(gòu)：異戊橡膠具有與天然橡膠相似的化學組成、立體結(jié)構(gòu)和物理機械性能，因此它是一種綜合性能好的通用合成橡膠。兩者的差別在于異戊橡膠的順式-1，4結(jié)構(gòu)含量（92%97%）沒有天然橡膠高（98%）；結(jié)晶性能低于天然橡膠；相對分子質(zhì)量低于天然橡膠，并且?guī)Р糠种ф満湍z。,.,49,2、性能與天然橡膠相比還具有質(zhì)量均一，純度高；塑煉時間短，混煉加工簡便；顏色淺；膨脹和收縮?。涣鲃有院玫膬?yōu)點。但也有純膠料的強拉伸性能低，在含炭黑量相等時，拉伸強度、定伸應力、撕裂強度較低，硬度較小的缺點。,.,50,3、用途異戊橡膠可以單獨使用，也可以與天然橡膠、順丁橡膠等配合使用。主要用于作輪胎的胎面膠、胎體膠和胎側(cè)膠，以及膠鞋、膠帶、膠粘劑、工藝橡膠制品、浸漬橡膠制品及醫(yī)療、食品用橡膠制品等。,.,51,5.3.4乙丙橡膠,乙丙橡膠（EPR）是以乙烯、丙烯為主要單體，適量加入第三單體，在齊格勒-納塔引發(fā)劑作用下共聚而得的高分子彈性體。乙烯和丙烯是價格低廉易得的單體，但由于加入的第三單體價格比較昂貴，因此乙丙橡膠的價格高于一般通用橡膠。盡管如此，乙丙橡膠的發(fā)展速度仍然很快，是僅次于異戊橡膠，居合成橡膠第四位。,.,52,2第三單體加入第三單體的目的是保證乙丙橡膠的硫化?？朔冶鹉z難于硫化（一般用過氧化異丙苯進行硫化），因有臭味而使操作不便等不足之處。從結(jié)構(gòu)上看，原則上乙丙橡膠中所加入的第三單體因具有兩個雙鍵，一個雙鍵參加聚合反應，另一個雙鍵懸掛在側(cè)基中，供硫化使用。故此三元乙丙橡膠因主鍵上不含雙鍵而與二元乙丙橡膠一樣具有優(yōu)異的耐老化性、耐臭氧性能。,.,53,（1）對第三單體的原則要求要有適宜的聚合性能確保第三單體在聚合過程中具有盡量高的轉(zhuǎn)化率，同時在三元共聚物大分子鏈中有較均勻的分布。從競聚率上講，過高和過低都不好。過低時，將使第三單體的轉(zhuǎn)化率過低，帶來第三單體的回收問題，使工藝過程復雜化。過高時，又將使第三單體在聚合過程中消耗過快，而使聚合過程中前一部分生成的產(chǎn)物含過量的第三單體，而后一部分產(chǎn)物含太少的第三單體，因而影響硫化交聯(lián)網(wǎng)絡的完整性，影響硫化膠的物理機械性能。為此，對于反應快的第三單體，可以采用分多釜加入，反應較慢的第三單體，要選擇合適的溶劑，以利于回收。第三單體的兩個雙鍵應該具有不同的反應性能第三單體通過第一個雙鍵進入聚合物后，第二個雙鍵如果也參加聚合反應，就將形成交聯(lián)或支化，產(chǎn)生凝膠而影響橡膠的性能。,.,54,第三單體的加入對聚合速度和產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不要有影響針對現(xiàn)在第三單體都使三元聚合速度低于二元聚合的速度，并使其相對分子質(zhì)量有所降低，為此，應選擇能使產(chǎn)物相對分子質(zhì)量過高的引發(fā)劑體系為好。所得乙丙橡膠的硫化性能好，硫化速度快這樣可以獲得與通用橡膠相仿的硫化速度，既有利于乙丙橡膠的生產(chǎn)，又有利于與其他雙烯烴橡膠共混煉的目的。現(xiàn)主要采用硫化速度較快的乙叉降冰片烯為第三單體。第三單體的相對分子質(zhì)量不宜過大因為除了雙鍵以外，其他部分只是徒然增加最終產(chǎn)物的質(zhì)量而已。價格便宜這是最主要的，目前工業(yè)生產(chǎn)中所用的第三單體很少有達到這個要求。因此，三元乙丙橡膠的成本高于一般通用橡膠。,.,55,(2)決定第三單體性能的結(jié)構(gòu)因素對于乙丙橡膠中第三單體的評價，除生產(chǎn)上的價格外，主要看聚合性能和硫化性能。這兩個性能都是由其結(jié)構(gòu)所決定的。聚合性能即進入聚合物鏈的難易程度競聚率三元乙丙橡膠硫化時，由于硫化機理與碳氫化合物按自由基機理進行的自動氧化相似，牽涉到雙鍵旁邊的-氫原子，所以硫黃-促進劑硫化的速度與所用第三單體中的-氫原子數(shù)有關。,.,56,硫化速度-氫原子數(shù)5543硫磺硫化80%30%15%過氧化物硫化85%20%40%,.,57,（3）常用的第三單體實際生產(chǎn)中所使用的第三單體主要有：雙環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、1，4-已二烯等。雙環(huán)戊二烯來源于煤焦油或石油裂解中的C5餾分，是常用第三單體中價格最低的。同時，它的優(yōu)點在于聚合性能活潑，在共聚中基本完全進入共聚物中，缺點是硫化速度慢。它有兩種空間異構(gòu)體，即橋環(huán)式和掛環(huán)式（如上表所示）。,.,58,乙叉降冰片烯是將環(huán)戊二烯和丁二烯進行熱聚反應生成的5-乙烯基-2-降冰片烯，然后在堿催化作用下轉(zhuǎn)位而得。純乙叉降冰片烯在常溫下為無色透明液體，沸點147.6，有強烈的類似雙環(huán)戊二烯或其他降冰片烯的刺激臭味，毒性與雙環(huán)戊二烯接近，操作環(huán)境必須通風良好，而且嚴禁其液體泄漏或濺到人體皮膚上。乙叉降冰片烯性質(zhì)活潑，在常溫下與空氣接觸即生成氧化物。易發(fā)生自聚反應，生成齊聚物和橡膠狀物質(zhì)，故貯存時要加入阻聚劑，在低溫環(huán)境隔絕空氣有利。乙叉降冰片烯的聚合性能好，共聚速度快，用它制得的三元乙丙橡膠的硫化速度很快，硫化膠性能也很好。因此，工業(yè)應用最廣泛。,.,59,1，4-已二烯是以乙烯和丁二烯為原料，以有機配合物催化劑（如有機磷-鎳-鋁、三醋酸鋯-三烷基鋁、有機磷-鈷-鋁等）作用下反應而得。1，4-已二烯在常溫常壓下為液體，沸點72.5，密度0.7100g/cm3，折光率1.4402，具有典型非共軛二烯烴的性質(zhì)。它一般有順式和反式兩種異構(gòu)體，反式比順式更易聚合。順式在共聚合過程中也將異構(gòu)化為反式。,.,60,二、乙丙橡膠的聚合原理與工藝1聚合原理以乙烯、丙烯為單體，用釩-鋁配位絡物為引發(fā)劑，其聚合機理屬于配位離子型聚合反應。聚合時，首先是單體上雙鍵的-電子在引發(fā)劑活性中心的空位上進行絡合，由于RV鍵變?nèi)?，以至斷裂，單體分子插入RV鍵，如下面所示。鏈的增長按這個方式不斷重復進行。,.,61,2、乙丙橡膠生產(chǎn)工藝乙丙橡膠的工業(yè)生產(chǎn)有溶液法和懸浮法兩種。（1）溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠工藝溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠的優(yōu)點是設備結(jié)構(gòu)簡單，反應物中單體的配比容易調(diào)節(jié)。缺點是單體在溶液中的擴散速度較慢，故共聚物的濃度僅為6%10%，同時引發(fā)劑的用量和能量消耗也比較大。,.,62,其工藝過程大致如下，將處理過的單體按共聚物組成要求按一定比例加入，并保持在聚合過程中恒定。方法是將兩種單體與第三單體在管道混合器中混合成一定的組成，然后再吹進攪拌著的溶劑使之達到飽和狀態(tài)。此時加入引發(fā)劑開始反應，由于逸出氣體量的減少，而使組成發(fā)生變化，所以要調(diào)節(jié)輸入氣體使逸出氣體的組成與量維持恒定，保證反應體系穩(wěn)定。在連續(xù)的各聚合釜入口處連續(xù)加入一定組成的單體和引發(fā)劑，使反應體系處于飽和狀態(tài)。反應溫度為38，壓力為1.41.7MPa。經(jīng)過一定的停留時間后，混合物料進入混合器，加入防老劑等，經(jīng)兩次閃蒸，蒸出的單體去回收后循環(huán)使用，余下的混合物經(jīng)洗滌、凝聚、篩分等地過程將溶劑循環(huán)使用，分離引發(fā)劑殘渣橡膠擠出干燥包裝，即得三元乙丙橡膠。,.,63,（2）懸浮法生產(chǎn)乙丙橡膠懸浮法生產(chǎn)乙丙橡膠的優(yōu)點在于解決了聚合過程中的傳熱和傳質(zhì)問題。在單體自身作溶劑，單體揮發(fā)即能除去反應熱，因此采取大釜操作；在傳質(zhì)方面，聚合物以部分溶脹顆粒的形式懸浮于液態(tài)單體中，溶液粘度與聚合物的相對分子質(zhì)量無關，因此聚合物的含量可以達到30%35%，大大提高了產(chǎn)量。其缺點是聚合物中長乙烯序列嵌段造成的不均勻性，并且聚合釜容易掛膠。,.,64,三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途1乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)乙丙橡膠是一種無定型的非結(jié)晶橡膠，其分子主鏈上乙烯與丙烯單體單元呈無規(guī)排列，失去了聚乙烯或聚丙烯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，成為具有彈性的橡膠。三元乙丙橡膠雖然引人了二烯烴類作第三單體，但由于二烯烴位于側(cè)鏈上，主鏈與二元乙丙橡膠一樣，是不含雙鍵的完全飽和的直鏈型結(jié)構(gòu)，故三元乙丙橡膠不但保持了二元乙丙橡膠的各種優(yōu)良特性，又實現(xiàn)了用硫黃硫化的目的。乙丙橡膠內(nèi)聚能低；龐大側(cè)基阻礙分子鏈運動，因而能在較寬的溫度范圍內(nèi)保持分子鏈的柔性和彈性。,.,65,二元乙丙橡膠的化學結(jié)構(gòu)為：,（CH2CH2）（CH2CH）CH3,x,y,n,雙元乙丙橡膠（EPM）,.,66,雙環(huán)戊二烯三元乙丙橡膠（DCPD-EPDM）,亞乙基降冰片三元乙丙橡膠（ENB-EPDM）,1,4-已二烯三元乙丙橡膠（1,4-HD-EPDM）,.,67,a、乙烯與丙烯的含量直接影響乙丙橡膠生膠和混煉膠性能、加工行為和硫化膠的物理機械性能。一般隨乙烯含量增加，其生膠、混煉膠和硫化膠的拉伸強度提高；常溫下的耐磨性能改善；玻璃化溫度下降，耐寒性能下降，加工性能變差。當乙烯含量在20%40%（物質(zhì)的量）范圍時，乙丙橡膠的玻璃化溫度約為60，其低溫性能如低溫壓縮變形、低溫彈性等均較好，但耐熱性能較差。通常為了避免形成乙烯嵌段鏈段以保證其在乙丙橡膠分子中的無規(guī)分布，要求乙烯含量必須大于50%（物質(zhì)的量）；但不能超過70%（物質(zhì)的量），超過時，玻璃化溫度下降，耐寒性能下降，加工性能變差。一般乙烯含量在60%（物質(zhì)的量）左右的乙丙橡膠的加工性能和硫化膠物理機械性能均較好，所以多數(shù)乙丙橡膠的乙烯含量均控制在這個范圍內(nèi)。也可以采用幾種不同含量的乙丙橡膠混用來改善其性能。,2、結(jié)構(gòu)對性能的影響,.,68,b、增塑劑、補強劑及其他填料的用量增加，膠料可塑性高，壓出速度快，壓出物表面光滑；半成品挺性和形狀保持性好。c、第三單體的影響：p200表5-6、表57乙丙橡膠中加入的第三單體主要影響乙丙橡膠的硫化速度和硫化膠性能。第三單體的含量一般用碘值表示，高者硫化速度快，對硫化膠物理機械性能如定拉伸應力、生熱、壓縮永久變形等有所改善，但焦燒時間短，耐熱性能稍有下降。其碘值范圍多數(shù)在15g碘/100g膠左右。低時硫化速度慢。碘值為20g碘/100g左右為高速硫化型，碘值為2530g碘/100g左右為超高速硫化型。,.,69,d、分子量及其分布的影響：p201表5-8相對分子質(zhì)量高對膠的性能有利，但對加工不利。門尼粘度在50以下時可以在開煉機上加工，50以上的最好在密煉機上加工。乙丙橡膠的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為35，一般在3左右。分散寬的對加工有利。,.,70,3乙丙橡膠的性能乙丙橡膠基本上是一種飽和橡膠，主鏈是由化學穩(wěn)定的飽和烴組成，只是在側(cè)鏈中含有不飽和雙鍵，分子內(nèi)無極性取代，分子間內(nèi)聚能低，分子鏈在寬的溫度范圍內(nèi)保持柔順性，因而使其具有獨特的性能。（1）耐老化性能乙丙橡膠具有極高的化學穩(wěn)定性，在通用橡膠中，其耐老化性能是最好的。,.,71,耐臭氧性能乙丙橡膠具有突出的耐臭氧性能，不但大大優(yōu)于天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠等通用橡膠，而且也優(yōu)于一般被認為耐老化性能很好的丁基橡膠。例如在含臭氧0.01%的介質(zhì)中，乙丙橡膠經(jīng)2430小時仍不龜裂，而丁基橡膠僅534小時即產(chǎn)生大裂口，氯丁橡膠則只有46小時就龜裂。但乙丙橡膠的耐臭氧性能隨第三單體的種類和用量的不同而有所差別，其中以DCPD-EPDM的耐臭氧性能最好，1，4-HD-EPDM較差。,.,72,耐候性能乙丙橡膠耐候性好，能長期在陽光、潮濕、寒冷的自然環(huán)境中使用。含炭黑乙丙橡膠化膠在陽光下曝曬三年后未發(fā)生龜裂，物理機械性能變化亦很小。在制造非炭黑的淺色制品肘，則需加入紫外線吸收劑如二氧化鐵等，以防止紫外光的催化氧化降解作用，或使用防紫外線的其它助劑，但不十分有效。在耐候性方面，EPM優(yōu)于DCPD-EPDM，DCPD-EPDM優(yōu)于ENB-EPDM。,.,73,耐熱性能乙丙橡膠制品在一般情況下，可以在120的環(huán)境中長期使用，其最高使用溫度為150。當溫度高于150時乙丙橡膠生膠開始緩慢地分解，200時硫化膠的物理機械性能亦緩慢地下降。故在150以上的環(huán)境中乙丙橡膠制品只能短期或間歇使用。但加人適宜的防老劑可以改善乙丙橡膠的高溫使用性能，提高使用溫度和高溫下的使用壽命。而用過氧物交聯(lián)的二元乙丙橡膠則可以在更苛刻的條件下使用。乙丙橡膠老化與丁基橡膠老化的類型不同，丁基橡膠老化屬降解型，老化后橡膠變軟發(fā)粘，而乙丙橡膠老化屬交聯(lián)劑，老化后橡膠變硬。,.,74,（2）耐化學藥品性乙丙橡膠耐化學藥品性能的好環(huán)主要決定于其分子結(jié)構(gòu)，如不飽和度、極性、硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)和填充劑的種類及用量，由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低，因此對各種極性化學藥品如醇、酸乙酸、鹽酸等、強堿氫氧化鈉、氧化劑H2O2、HClO4、過溴酸鈉，洗滌劑、動植物油、酮和某些酯類均有較大的抗耐性，長時間接觸后性能變化不大，因此乙丙橡膠可以作這些化學藥品容器的內(nèi)襯材料，但乙丙橡膠在脂肪族和芳香族溶劑，如汽油、苯、二甲苯等溶劑和礦物油中的穩(wěn)定性較差，在濃酸長期作用后，其硫化膠物理機械性能下降。,.,75,（3）電絕緣性乙丙橡膠具有非常好的電絕緣性能和耐電暈性，其電性能接近于或優(yōu)于丁基橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯。乙丙橡膠的體積電阻和丁基橡膠相當，一般在10151016cm范圍內(nèi)，擊穿電壓和介電常數(shù)也較高、特別適于制造電氣絕緣制品。由于乙丙橡膠吸水性小，浸水后電氣性能變化也很小。,.,76,（4）沖擊彈性和低溫性能乙丙橡膠具有較高的彈性，在通用橡膠中其彈性僅次于天然橡膠和順丁橡膠。由于乙丙橡膠與塑料相容性較好，可作為改善塑料耐沖擊性能的優(yōu)良改性劑。乙丙橡膠具有好的低溫性能，在低溫下仍保持較好的彈性和較小的壓縮變形，其最低極限使用溫度可達-50或更低。一般乙丙橡膠是非結(jié)晶的。其玻璃化溫度與丙烯含量有關，具有最佳低溫性能的乙丙橡膠其丙烯含量為4050%（質(zhì)量）。,.,77,（5）低密度和高填充特性乙丙橡膠的密度是所有橡膠中最低的，約為0.8600.870g/cm3，即同體積的乙丙橡膠制品的質(zhì)量比其它橡膠制品的質(zhì)量輕，加之乙丙橡膠可以大量填充油和填充劑可高達200份，因而可以降低乙丙橡膠制品的成本，彌補了乙丙橡膠生膠價格比一般通用橡膠稍高的不足，選用高門尼粘度的乙丙橡膠，經(jīng)高填充后，降低了成本，且對物理機械性能亦影響不大。（6）耐熱水和耐水蒸汽性乙丙橡膠具有較好的耐蒸汽性能，甚至優(yōu)于其耐熱性能。其耐高壓蒸汽性能優(yōu)于丁基橡膠和一般橡膠。,.,78,（7）乙丙橡膠的缺點乙丙橡膠除具有以上主要優(yōu)良特性外，由于結(jié)構(gòu)本身的特點，又導致乙丙橡膠存在如下固有的缺點。硫化速度二元乙丙橡膠和低飽和度的雙環(huán)戊二烯三元乙丙橡膠硫化速度最慢，不能與二烯烴橡膠共硫化，因此限制了它的用途。自粘性與互粘性由于乙丙橡膠的自粘性與互粘性差，往往給加工工藝帶來很大困難，特別是在制造多層結(jié)構(gòu)的復雜制品時，若處理不當，會造成制品脫層或呈海綿狀。這也是乙丙橡膠尚不能在輪胎胎體中使用的主要原因，亦是乙丙橡膠應用中的最大問題。,.,79,耐燃性和氣密性乙丙橡膠的耐燃性能較差，當用于建筑材料、電纜和有關工業(yè)制品時，為改善其耐燃性也常加入含有氯、澳等鹵素的遲延劑或并用耐燃性好的其它高聚物。乙丙橡膠的耐燃性和氣密性差，造成與丁基橡膠混合作內(nèi)胎時用量較少。耐油性的而烴類溶劑性由于礦物油和烴類溶劑溶解度參數(shù)與乙丙橡膠相近，因而乙丙橡膠對它們的耐性差。為改善該性能可以采用提高門經(jīng)粘度或與丁基橡膠混用及選擇合適的硫化體系等方法加以解決。,.,80,4乙丙橡膠的用途汽車零件包括輪胎部件、如黑、白胎側(cè)及胎側(cè)覆蓋膠條；內(nèi)胎、水胎、門、窗、燈、行車箱的實心和海綿膠密封膠條；刮水器、保險杠、減振器、散熱器、及水箱用膠管；地氣管毯內(nèi)襯；發(fā)動機保險海綿材料；剎車部件，包括防塵膠套、隔膜、皮碗和密封膠墊等。電氣制品包括高、中、低壓電纜絕緣材料；導線絕緣材料；船泊、車輛用電纜絕緣材料；絕緣墊圈及環(huán)類以及變壓器零件。,.,81,工業(yè)用品耐酸、堿、氨、氯及氧化劑等的罐襯里材料；O形密封圈；各種用途的膠管、墊圈；耐熱輸送帶和傳動帶等；橡膠棍；撓性容器；各種膠布、隔膜；船泊用護舷材料和窗用密封膠條。建筑材料房屋用材料，橋梁工程用橡膠制品，橡膠地磚以及作為瀝青改性材料等。家庭用品吸塵器零件，洗衣機上下水管，電冰箱用磁性橡膠及其他零件，冷風機用零件。塑料制品改性劑。其他方面包括橡皮船、游泳用氣墊、簡易潛水衣及潛水用通氣管和帳蓬等。,.,82,5.3.5氯丁橡膠,氯丁橡膠（CR）是由2-氯-1,3-丁二烯（簡稱氯丁二烯）聚合而成的一種高分子彈性體。是合成橡膠的主要品種之一，發(fā)展較早（1906年1925年研制，1931年工業(yè)化生產(chǎn)）。氯丁橡膠作為一種通用型特種橡膠，除了具有一般良好的物性外，還具有耐候、耐燃、耐油、耐化學腐蝕等優(yōu)異特性，使之在合成橡膠中占有特殊的地位。,.,83,二、氯丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝1原理與生產(chǎn)方法氯丁橡膠主要采用乳液聚合法生產(chǎn)，其聚合機理屬于自由基聚合。2氯丁橡膠生產(chǎn)工藝工藝過程包括配制、聚合、終止、凝聚與干燥等。,.,84,配制將精制后的氯丁二烯經(jīng)干燥、冷卻后，計量送入油相配制釜，按配方加入硫黃，待溶解后再加入松香，配制在油相。用軟化水、氫氧化鈉、分散劑配制成水相，同時配制引發(fā)劑溶液及終止劑溶液。聚合將油相和水相在乳化釜內(nèi)混合乳化后，送入聚合釜，加入引發(fā)劑溶液，于40左右進行聚合22.5h。終止與斷鏈當膠乳相對密度達1.068時，向膠乳主終止劑（內(nèi)含終止劑與防老劑）終止聚合反應，然后將膠乳放入斷鏈槽內(nèi)，在堿性介質(zhì)中斷鏈，終點通過塑性控制。在終止過程中，聚合物與二硫化四甲基秋蘭姆作用，使分子鏈發(fā)生如下斷裂反應。