多相光催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展.doc

-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-多相光催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展耿啟金1，2，郭慶杰1，曹長(zhǎng)青1，王林同2（1青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東省清潔化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島，266042；2濰坊學(xué)院化學(xué)化工系，山東濰坊261061）摘要：本文介紹了多相光催化反應(yīng)器的類型、特點(diǎn)和研究現(xiàn)狀。圍繞光傳遞限制和傳質(zhì)限制兩方面的問(wèn)題，結(jié)合反應(yīng)器的新型設(shè)計(jì)和應(yīng)用情況展開(kāi)討論。通過(guò)比較懸浮型和負(fù)載型光催化反應(yīng)器，闡明了研究可分離懸浮型和負(fù)載型流化床光催化反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)工業(yè)化的關(guān)鍵所在，指出了光催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)中存在的問(wèn)題和今后的研究重點(diǎn)。關(guān)鍵詞：TiO2；光催化；懸浮式光催化反應(yīng)器；負(fù)載式光催化反應(yīng)器中圖分類號(hào)：X703.1；TQ05；0643.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：10006613（2008）01000000AReviewofHeterogenousPhotocatalyticReactorGENGQijin1,2，GUOQingjie1，CAOChangqing1，WANGLintong2(1CollegeofChemicalEngineering，KeyLaboratoryofCleanChemicalProcess，ShandongProvince，QingdaoUniversityofScienceandTechnology，Qingdao266042，Shandong，China；2DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，WeifangUniversity，Weifang261061，Shandong，China)Abstract：Thecharacteristics，types，developmentsoftheheterogeneousphotocatalyticreactorswerepresented.Thedesignandapplicationofnovelreactorsweredescribedonthebasisofphotontransferlimitationsandmasstransferlimitations.Acomparisonoftheslurryandsupportedreactorsshowedthatthedividedslurryandsupportedfluidizedbedphotocatalyticreactorwerethedevelopmenttrendsofphotocatalyticreactors.Inparticular，importantissuesindesignandresearchtrendsinthefuturewerediscussed.Keywords：TiO2；photocatalysis；slurryphotocatalyticreactor；supportedphotocatalyticreactor光催化反應(yīng)器與傳統(tǒng)的反應(yīng)器比較，設(shè)計(jì)更復(fù)雜，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)參數(shù)包括：操作模式、相存在方式、流動(dòng)特征、熱交換條件、反應(yīng)混合物組成及操作條件。除了考慮傳統(tǒng)反應(yīng)器的質(zhì)量傳遞和混合、反應(yīng)物和催化劑的接觸、流動(dòng)方式、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、催化劑的負(fù)載、溫度的控制外，還要考慮光源的配置、光在反應(yīng)器內(nèi)的傳播與分布、光照的均勻性和通透性、光源的特點(diǎn)等因素，這些問(wèn)題的存在給光催化反應(yīng)器的理論分析、實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化應(yīng)用都帶來(lái)了困難，尤其多相體系固體催化劑的存在更增加了問(wèn)題的復(fù)雜性1。因此光催化反應(yīng)器的主要問(wèn)題在于兩個(gè)方面：即光子到催化劑活性中心的傳遞限制和反應(yīng)物到催化劑活性中心的傳質(zhì)限制問(wèn)題。Gerven2等圍繞這些問(wèn)題提出光催化反應(yīng)器工業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題所在。本文作者結(jié)合近年來(lái)反應(yīng)器的新型設(shè)計(jì)和應(yīng)用研究的進(jìn)展?fàn)顩r，圍繞光傳遞效率和傳質(zhì)效率兩方面的內(nèi)容展開(kāi)評(píng)述。1懸浮式光催化反應(yīng)器懸浮式光催化反應(yīng)器是研究較早的光催化反應(yīng)器，主要適于處理廢水的研究，基本不存在傳質(zhì)的限制，反應(yīng)速率較高，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。這是因?yàn)門iO2顆粒分散懸浮在處理液中，催化劑顆粒與液相中的污染物接觸效果好。國(guó)內(nèi)外的報(bào)道很多，陳益賓等3設(shè)計(jì)了一種間歇式懸浮反應(yīng)器。王怡中收稿日期：20061019；修改稿日期：20071028?；痦?xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20676064)及山東省泰山學(xué)者建設(shè)工程項(xiàng)目(JS200510036)。第一作者簡(jiǎn)介：耿啟金(1969)，男，講師，博士研究生。聯(lián)系人：郭慶杰，男，教授，博士生導(dǎo)師。Email：qj_。第1期耿啟金等：多相光催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展71等4利用太陽(yáng)能為輻照光源設(shè)計(jì)了懸浮式光催化反應(yīng)器，懸浮式光催化反應(yīng)器主要存在三方面的問(wèn)題。（1）因?yàn)榇呋瘎┑念w粒和濃度對(duì)懸浮與沉積有影響，會(huì)產(chǎn)生TiO2的懸浮與沉積。催化劑顆粒太小，懸浮好，但難于分離；太大，易發(fā)生沉積。Kamble等5設(shè)計(jì)了鼓泡式光催化反應(yīng)器，即在反應(yīng)器底部設(shè)有空氣分布器，使液相具有較高的循環(huán)動(dòng)力，避免催化劑的沉積。Fabiyi等6研究了脈沖擋板管式光催化反應(yīng)器（圖1），它是基于振動(dòng)混合流的原理，在管形反應(yīng)器內(nèi)加上擋板，可有效的保證了催化劑的懸浮態(tài)和污染物在催化劑表面的接觸時(shí)間。紫外燈擋板取樣口供氣填油區(qū)分布器硼硅玻璃容器聚四氟乙烯隔膜活塞盤(pán)旋凸輪（a）示意圖（b）擋板平面圖28mm13mm74mm圖1脈沖擋板式光催化反應(yīng)器6（2）因?yàn)榇呋瘎┑念w粒和濃度對(duì)光散射和透射有影響，會(huì)產(chǎn)生光在TiO2的懸浮液的透過(guò)問(wèn)題，催化劑顆粒太大或催化劑的濃度太大，會(huì)造成懸浮液渾濁，從而會(huì)影響光的穿透，降低光效率。Jeffrey等7設(shè)計(jì)了泰勒漩渦反應(yīng)器（圖2），其優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)調(diào)節(jié)光照周期提高反應(yīng)器的光效率，但由于運(yùn)行復(fù)雜而難于放大設(shè)計(jì)。Puma等810設(shè)計(jì)了降膜層流光催化反應(yīng)器，其特點(diǎn)是以光源為軸心，液相沿反應(yīng)器內(nèi)壁呈膜狀下流，可提高光的穿透率。循環(huán)水泵石英圓柱體黑光燈取樣池馬達(dá)圖2泰勒漩渦式光催化反應(yīng)器7（3）盡管可通過(guò)膜層流、擋板設(shè)計(jì)、池底鼓泡氣體分布、機(jī)械渦流等從一定程度上解決了TiO2的沉積、光穿透率等，但催化劑的分離回收沒(méi)有根本解決。TiO2催化劑的分離回收問(wèn)題成為制約懸浮式光催化反應(yīng)器工業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。開(kāi)發(fā)新型光催化劑既可滿足高效光催化，又可易于催化劑的分離回收利用是研究懸浮式光催化反應(yīng)器的重要方向，如研究磁性光催化劑1112，光催化與膜分離技術(shù)的結(jié)合1314等是非常有前景的課題。崔鵬等12設(shè)計(jì)了一種新型光催化-陶瓷膜分離集成反應(yīng)器。在理論研究方面主要圍繞三方面，其一，普遍認(rèn)為光催化降解過(guò)程分為吸附和降解兩個(gè)環(huán)節(jié)15，吸附一般符合LangmuirHinshelwood模型，反應(yīng)過(guò)程符合表觀一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律；其二，光傳遞、分離等方面的理論1617；其三，高效催化劑的制備與性能研究1819。2負(fù)載式光催化反應(yīng)器負(fù)載式光催化器相比較于懸浮式光催化器，是將催化劑固載在一定載體材料上的反應(yīng)器，既可處理液態(tài)，又可處理氣態(tài)污染物。根據(jù)載體材料和催化劑TiO2在載體上的不同形式，可劃分為鍍膜式和填充床式。前者是催化劑在載體表面以膜的形式存在，如將催化劑TiO2涂覆在反應(yīng)器內(nèi)外壁、紫外燈管外壁、玻璃管內(nèi)外壁、玻璃片、不銹鋼片、光導(dǎo)纖維管壁等表面而形成催化劑薄膜，在紫外光輻照下，可將吸附在膜表面的污染物有效降解和礦化；后者則是將催化劑TiO2負(fù)載在具有三維結(jié)構(gòu)的多孔小顆粒表面上，以此作為填充物而設(shè)計(jì)為填充床反應(yīng)器。2.1鍍膜式光催化反應(yīng)器鍍膜式光催化反應(yīng)器根據(jù)載體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為管式結(jié)構(gòu)和板式結(jié)構(gòu)。其中，研究管式反應(yīng)器的較多，如Lin等20設(shè)計(jì)了光源外置式石英管涂膜光催化反應(yīng)器，該反應(yīng)器的特點(diǎn)是光照面積有限，但涂膜簡(jiǎn)單；Wang等21設(shè)計(jì)了環(huán)形管式反應(yīng)器，提高了光照的面積，但增加了涂膜的難度；Ray等22設(shè)計(jì)了多重中空管光催化反應(yīng)器（圖3）。化工進(jìn)展2008年第27卷72涂二氧化鈦膜中空玻璃管反光鏡光源透鏡入口出口圖3多重中空管反應(yīng)器22這種反應(yīng)器盡管大幅度增加了催化劑的表面積，但光照的強(qiáng)度不均勻和涂膜的制備難度都存在問(wèn)題，難于工業(yè)化；尹曉紅等23提出了一種轉(zhuǎn)筒式負(fù)載膜光催化反應(yīng)器，即在轉(zhuǎn)筒內(nèi)壁上負(fù)載膜，其具有單位液相體積直接光照面積大，催化劑可重復(fù)使用的特點(diǎn)。Vorontsov等24設(shè)計(jì)了盤(pán)管式光催化反應(yīng)器（圖4）。內(nèi)壁沉積有TiO2的硼硅酸玻璃盤(pán)管進(jìn)出口進(jìn)出口紫外燈鋁片遮盤(pán)套圖4盤(pán)管式光催化反應(yīng)器24該反應(yīng)器的好處是催化劑的兩面都能得到光的照射，且可通過(guò)選擇盤(pán)管的長(zhǎng)度改變反應(yīng)的停留時(shí)間，以提高反應(yīng)速率。Danion等25利用光導(dǎo)纖維既是良好的光分布器，又是光催化反應(yīng)載體的特點(diǎn)，采用溶膠凝膠法在光導(dǎo)纖維上制備了2nm厚度的TiO2膜，進(jìn)而設(shè)計(jì)了光纖式反應(yīng)器，該光纖反應(yīng)器具有反應(yīng)表面積大、傳質(zhì)損失小、光傳輸效率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在TiO2涂膜厚度、均勻度、光纖的長(zhǎng)度對(duì)光在其中的傳輸有極大影響，而且光纖易折斷，價(jià)格昂貴，涂膜的負(fù)載難度大等限制了這類反應(yīng)器的應(yīng)用。板式反應(yīng)器的涂膜比較容易制備，如Negishi等26利用玻璃板為載體制備了透明TiO2薄膜光催化劑，并研究了降解固體揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）；Placidus等27利用玻璃纖維布負(fù)載催化劑TiO2設(shè)計(jì)了一種光催化反應(yīng)器；梁世強(qiáng)等28以活性炭纖維（ACF）為載體，用浸涂法制備了光催化劑，以此設(shè)計(jì)了柵式光催化反應(yīng)器。耿啟金等29以建筑涂料涂膜為載體負(fù)載納米TiO2制備了催化劑，以此設(shè)計(jì)了涂膜反應(yīng)器。盡管板式反應(yīng)器可負(fù)載于載體材料上，仍然存在接觸面積有限或光傳遞問(wèn)題；為增加催化劑與反應(yīng)物的傳質(zhì)和降低液膜的厚度，Hoai等30將TiO2涂覆在Ahlstron非織造紙上，制成了負(fù)載催化劑，并設(shè)計(jì)了階梯式鍍膜光催化反應(yīng)器；Yatmaz等31利用水處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，把催化劑TiO2固載在轉(zhuǎn)盤(pán)上設(shè)計(jì)了轉(zhuǎn)盤(pán)式光催化反應(yīng)器（圖5），通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)，液膜在轉(zhuǎn)盤(pán)表面流動(dòng)產(chǎn)生紊流膜，從而降低傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。進(jìn)口出口負(fù)載催化劑的轉(zhuǎn)盤(pán)紫外燈圖5轉(zhuǎn)盤(pán)式光催化反應(yīng)器31從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析，管式和板式反應(yīng)器，解決了懸浮式光催化反應(yīng)器的催化劑分離問(wèn)題，并在催化劑表面積、反應(yīng)物在催化劑表面駐留時(shí)間或光源輻照面積等方面進(jìn)行了改善，但依然存在反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)限制和光傳遞問(wèn)題。在傳質(zhì)理論研究方面，Mo等32研究了光催化反應(yīng)器對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）去除的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)理論，認(rèn)為光催化反應(yīng)器的關(guān)鍵參數(shù)為傳質(zhì)單元數(shù)、Stanton傳質(zhì)數(shù)和反應(yīng)效率。2.2填充床式光催化反應(yīng)器填充床光催化反應(yīng)器是反應(yīng)器內(nèi)填充TiO2顆?；虮砻嫱坑蠺iO2膜的硅膠、-氧化鋁、石英砂、玻璃珠等。這些載體通常具有三維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)緊密且有多孔、直徑在100m左右的透明或半透明的顆粒。和懸浮式反應(yīng)器相比，不需要催化劑的分離，和鍍膜式反應(yīng)器比較，它不受傳質(zhì)的限制，但催化劑的制備相對(duì)復(fù)雜，載體的選擇以及顆粒與催化劑的結(jié)合牢度等都是有待于深入研究，另外存在催化劑長(zhǎng)期使用造成脫落流失，進(jìn)而涉及到廢水在反應(yīng)器內(nèi)部的流動(dòng)和水流剪切等。光在反應(yīng)器內(nèi)部的分布也是研究的重點(diǎn)問(wèn)題。根據(jù)填充物在反應(yīng)器的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，填充床式光催化反應(yīng)器包括固定床和流化床兩類。固定式填充光催化反應(yīng)器國(guó)內(nèi)外的研究較多，如Augugliaro等33研究了固定式填充床光催化反應(yīng)第1期耿啟金等：多相光催化反應(yīng)器的研究進(jìn)展73器；Fu等34采用在環(huán)形管內(nèi)填充粒徑在0.51.4mm之間的TiO2顆粒或載鉑TiO2顆粒設(shè)計(jì)了填充床；Wang等35將TiO2負(fù)載與玻璃珠上，填充到不銹鋼圓柱體反應(yīng)器進(jìn)行降解三氯乙烯。Ochuma等36設(shè)計(jì)了三相網(wǎng)狀整體式光催化反應(yīng)器，通過(guò)與懸浮式反應(yīng)器對(duì)水處理的比較研究，認(rèn)為該反應(yīng)器是有效的水處理工具，在60min內(nèi)底物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100，TOC轉(zhuǎn)化率為23?？傊?，固定式填充床光催化反應(yīng)器存在的主要問(wèn)題是光傳遞的限制。在理論研究方面，戴智銘等37分別以玻璃片和玻璃彈簧為載體制備了負(fù)載型光催化劑，研究了平板式填充床光催化反應(yīng)器的輻射能分布，結(jié)合修正雙通量模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果比較吻合。范山湖等38以甲基橙為模型反應(yīng)物，研究了連續(xù)循環(huán)固定床光催化反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并建立了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，用四階Runge-Kutta法進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明數(shù)學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。Ibhadon等39利用納米多孔二氧化鈦泡沫催化劑設(shè)計(jì)了光催化填充床反應(yīng)器，通過(guò)對(duì)VOC的光催化降解研究，建立了動(dòng)力學(xué)模型。流化床反應(yīng)器常采用的催化劑載體為三維載體，顆粒要比納米粒子大得多，以便反應(yīng)后與反應(yīng)物分離，同時(shí)可用分子透過(guò)性膜或?yàn)V片將其封存在光催化反應(yīng)器內(nèi)而實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。流化顆粒在反應(yīng)器內(nèi)隨著反應(yīng)物發(fā)生翻滾、遷移，劇烈地?cái)_動(dòng)使反應(yīng)物濃度趨于均勻，在流化態(tài)下，光催化劑顆粒與入射光充分均勻接觸，同時(shí)流化床的膨脹可提高床層的孔隙率使光和氧氣能充分進(jìn)入床層內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)高效的光催化降解。流化床反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、催化劑與污染物接觸面積大、傳質(zhì)效率高、操作范圍寬、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，可廣泛應(yīng)用于廢水和廢氣的處理。在處理液體污染物方面，江立文40、李耀中等41以耐火磚顆粒為載體，浸涂法制備了負(fù)載型光催化劑，以此設(shè)計(jì)了液固兩相光催化反應(yīng)器；Vaisman等42將TiO2負(fù)載于分子篩上，然后嵌入到多孔玻璃珠中制成流化顆粒，顆粒由流動(dòng)的污水驅(qū)使進(jìn)行流化，設(shè)計(jì)了一種環(huán)形負(fù)載型流化床光催化反應(yīng)器；Tatsuo等43以TiO2涂覆陶瓷微粒為流化載體顆粒，設(shè)計(jì)了水處理光催化流化床反應(yīng)器（圖6）；Lee等44將涂在活性炭顆粒上制成流化顆粒載體，設(shè)計(jì)了處理水中污染物的光催化流化床反應(yīng)器。周亞松等45分別設(shè)計(jì)了連續(xù)流化光催化反應(yīng)器