非官能不對稱環(huán)氧化烯烴的催化 由手性錳（Ⅲ）salen配合固定在MCM-48上.doc

非官能不對稱環(huán)氧化烯烴的催化 : 由手性錳（ ） 摘 要 手性錳（ ） 非官能團(tuán)不對稱環(huán)氧烯烴催化。所合成的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的對映選擇性（高達(dá) 99 ）和均相催化性。此外，這些催化劑對不活潑的烯烴也有效如茚和 1 比于均相催化劑 ，非均相催化劑更穩(wěn)定 ，循環(huán)使用 3 次也不會使對映體的選擇性有所損失。 關(guān)鍵詞 ：錳（ ）薩侖； 化非功能化烯烴；不對稱環(huán)氧化 1 緒論 手性 錳（ ）配合已證明對未官能化不對稱環(huán)氧化 1烴在均一瞬時反應(yīng)4具有活性和選擇性。近年來 9由于非均相催化體系容易使催化劑和產(chǎn)品進(jìn)行分離并且簡單的催化劑可以回收利用等優(yōu)點(diǎn)，多相手性錳（ ）在無機(jī)基質(zhì)中配合獲得了極大關(guān)注。 9 使用多步接枝法對手性錳（ ） r（ ）手性配合是通過的鉻 10的表面固定在改性的 1上。 人 11提出了固定手性錳（ ）的新方法 ,將苯氧基的 氧原子接枝到 41 與錳絡(luò)合，此種方法與自由絡(luò)合相比，具有較高的 13使用吡啶 固定的手性錳（ ） 合，與同種類型的相比獲得較高的對映選擇性。 然而，在大多數(shù)情況下，固定化錳（ 合物表現(xiàn)出的對映選擇性低于均質(zhì)催化劑。在這項工作中，手性錳（ ）的 于三維立方結(jié)構(gòu) ,它可以起到有效的支撐作用。與非對稱 積較大的烯烴如茚和 1 所合成的催 化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的對映選擇性。 2 實(shí)驗(yàn)步驟 定錳（ ） 合物的制備如圖 1 所示。根據(jù)以前所得的結(jié)論，在 383K 的高壓滅菌器中反應(yīng) 72 個小時來制備 硅 料。凝膠摩爾組成比例為： 氫氧化鈉： 樣品 1的方法由 1克 升（ 3 - 氨丙基）三乙氧基硅烷 在回流的無水甲苯反應(yīng) 8小時。 2,6 - 二甲?；?叔丁基 丁基苯酚（樣品 2）和手性半單元（ S， S） - 圖 4A， 16,17中的方法合成，固化的復(fù) 合物在 二氯甲烷反復(fù)被提取，在基質(zhì)中以消除錳（ ） 該均質(zhì)的手性錳（ ） S， S） 似于異質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有共同的反應(yīng)途徑。 方案 1。異構(gòu)錳（ ） 1）無水 流， 10 小時 ;（ 2）無水 流， 18 小時和（ 3） 4 水醋酸化二錳，氯化鋰，干乙醇，回流 2小時。 3 結(jié)果討論 通過 可見對固定化催化劑進(jìn)行了表征 6A 和 6B，這也證明了有效的配體和配合的異質(zhì)化。 譜和的 顯示 錳（ ） 化學(xué)結(jié)構(gòu) 6征亞胺帶存在在譜線為 1630 R 50， 320和 420 成功的將手性 催化劑的 譜上可以確認(rèn) 6A 和 6B 的介孔結(jié)構(gòu)固定后仍保持良好的周期性。通過 測定的大多數(shù) 合的接枝量為 摩爾 /克。 所制備的催化劑（ S， S） ,對稱環(huán)氧化來完成： 二氯甲烷在 273 摩爾的催化劑的存在下進(jìn)行。轉(zhuǎn)變和對映體過量值是通過使用手性 定氣體的色譜純化。所得結(jié)果已在表 1中。 表 1表明，固定化催化劑 6B 具有活性，在二氯甲烷與 得注意的是，當(dāng) A 的襯底時，對映選擇性（入口 6， 99）比均相催化劑 7A（入口 5， 50）有顯著改善。從 78以上的文獻(xiàn) 9,12,18 中得知，甲基苯乙烯的環(huán)氧化的 最高值為與無機(jī)載體有關(guān)。類似地，固定化催化劑 6目 7和 8）。 對映體增加過量，主要?dú)w因于空間效果其中支撐件的表面效果和該方法的固定化 19 21。然而，在從多相催化劑轉(zhuǎn)換得到的烯烴是比齊同行的，這主要是由于在多相反應(yīng)體系中，反應(yīng)物和氧化劑的緩慢擴(kuò)散慢。類似的結(jié)果由 ，車 10等人11分別報道。 表 1 通過均相和非均相錳（ ） a 一個催化劑 1摩爾 的烯烴。 b c 相色譜法用霍尼威爾 表 2使用 a 在二氯甲烷進(jìn)行在 273 K 下以 氧化劑，在 3（摩爾）的催化劑存在下反應(yīng) 2小時。 此外， 6A 和 6B 與均相催化劑 7A 和 7B（條目 9被發(fā)現(xiàn)的茚和 1比于非均相催化劑6B， 6目 10， 12， 14， 16）。 研究多相催化劑的循環(huán)利用以及以催化劑 6A 和 據(jù)被總結(jié)于表 2，它僅僅表現(xiàn)在稍微減少了活性，運(yùn)動至少 3 次，然而，對映選擇性沒有降低。并發(fā)現(xiàn)用在第一次運(yùn)行之后，有 1輕微錳的浸出，這表明錳（ ）的 4 結(jié)論 手性錳（ ）的 于不對稱環(huán)氧化反應(yīng)和各種非官能化烯烴。錨定催化劑是相當(dāng)穩(wěn)定的，并且可以循環(huán)使用三次并不喪失對映選擇性。從相關(guān)文 獻(xiàn)中已知的非均相催化劑看，非均相催化劑的對映選擇性與相應(yīng)的均相催化劑相當(dāng)或比它更高。 參考文獻(xiàn) 1 W. J. 112 (1990) 2801. 2 R. K. Y. N. T. 1990) 7345. 3 K. P. J. 108 (1986) 2309. 4 102 (2002) 3495. 5 P. 33 (2004) 108. 6 C. 46 (2004) 419. 7 102 (2002) 3385. 8 105(2005) 1603. 9 40 (1999) 6827. 10 (1999) 1789. 11 S. Q. C. (2002) 2696. 12 H. S. C. (2005) 1209. 13 I. S. J. 235 (2005) 28. 14 I. K. 16 (2005) 3562. 15 R. KoM. 8 (2001) 227 16 J. 110 (1988) 4565. 17 J. S. 39 (1998)41