高分子化學(xué)潘祖仁第四版全書.ppt

1、高分子化學(xué)習(xí)題課-1,主 講 人：張玉紅 qq：382514971 E-mail： 2010-12-9,- 緒論 - 自由基聚合* - 自由基共聚合,本章要點(diǎn)： 單體聚合機(jī)理的判別依據(jù)，熟悉常用單體的聚合機(jī)理。 引發(fā)劑類型，常用引發(fā)劑的種類、分子式、分解反應(yīng)式，引發(fā)劑分解活性判別依據(jù)，分解動(dòng)力學(xué)方程，半衰期。 自由基聚合機(jī)理特征：慢引發(fā)、快增長、快終止。 微觀動(dòng)力學(xué)方程：推導(dǎo)過程的四個(gè)假定。 自加速效應(yīng)：產(chǎn)生原因及影響因素。 動(dòng)力學(xué)鏈長和數(shù)均聚合度的相關(guān)公式。 聚合速率、分子量的影響因素。 了解阻聚、緩聚作用。常用的阻聚劑、緩聚劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。,第三章 自由基聚合,按單體和聚合物組成結(jié)構(gòu)變化分(

2、Carothers) ： - 加聚 (addition polymerization) - 縮聚 (polycondensation ) 按聚合機(jī)理分(Flory) ： - 連鎖聚合(chain polymerization) ：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長 - 逐步聚合(step polymerization) ：無活性中心，單體官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長,聚合機(jī)理的分類,連鎖聚合的條件 活性種R*（reactive species）的存在（外因） - 自由基 （free radical） - 陰離子（anion） - 陽離子（cation） 單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C-（

3、內(nèi)因）,熱力學(xué)可能（ G 0） - 單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬于熱力學(xué)可能 的單體。 從取代基的空間位阻效應(yīng)來判斷單體能否聚合； 然后通過電子效應(yīng)來判斷屬于哪一類的聚合: 1）共軛單體能按三種機(jī)理聚合 2）帶有吸電子基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合 3）帶有供電子基團(tuán)的單體則只能陽離子聚合 4）記住特殊的聚合方式（帶烷基取代基的單體、VC、烷基乙烯基醚等）,p61 表3-1,單體聚合機(jī)理的判別,引發(fā)劑效率（initiation efficiency, f） - 誘導(dǎo)分解（induced decomposition）：自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 - 籠蔽效應(yīng)（cage effect）,

4、根據(jù)聚合方法選擇： - 本體、懸浮和溶液聚合 偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑 - 乳液、水溶液聚合 過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系 根據(jù)聚合溫度選擇： - 選擇t1/2與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑 聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑,引發(fā)劑的選擇原則,常采用高-低（中）活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法,自由基聚合機(jī)理及微觀動(dòng)力學(xué)方程,自由基聚合的基元反應(yīng)（Elementary reaction） 鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等 特征：慢引發(fā)、快增長、速終止,偶合終止（Coupling）：兩鏈自由基獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵 大分子聚合度DP為兩個(gè)鏈自由基重

5、復(fù)單元數(shù)之和； 引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。,歧化終止（Disproportionation）：某鏈自由基奪取另一自由基氫原子或者其他原子的終止反應(yīng) DP與鏈自由基重復(fù)單元數(shù)相同； 每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。,自由基聚合反應(yīng)速率方程:,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,一般情況下： Rp = KInMm,p84 表3-15,在低轉(zhuǎn)化率下（5%）聚合:,速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關(guān)系： K與溫度T遵循Arrhenius方

6、程，即： 總活化能：E = (Ep Et/2)+Ed/2 總活化能E為正值：溫度T升高，總速率常數(shù)K增大。,動(dòng)力學(xué)鏈長,動(dòng)力學(xué)鏈長與平均聚合度的關(guān)系 無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，每一條增長鏈都是由一個(gè)初級(jí)自由基引發(fā)而成，因而 =平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)： 當(dāng)發(fā)生歧化終止時(shí), 兩條增長鏈生成兩個(gè)聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的 DP = ; 當(dāng)發(fā)生偶合終止時(shí)，兩條增長鏈結(jié)合生成一個(gè)聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的DP = 2 。 鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，,聚合速率、分子量的影響因素,自動(dòng)加速現(xiàn)象（Auto-acceleration effect）,事實(shí)上， 聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C-t曲線上表現(xiàn)為S型。 自動(dòng)加

7、速現(xiàn)象：外界因素（如T、I ）不變，僅由于體系本身引起的加速現(xiàn)象。 - 自由基聚合的重要特征。 自動(dòng)加速現(xiàn)象因體系粘度引起，又稱凝膠效應(yīng)（gel effect）。,阻聚劑與緩聚劑能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)。 能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retarding agents)。,阻聚和緩聚,當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開始（引發(fā)劑開始分解）以后，并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱誘導(dǎo)期(indu

8、ction period)。,Case 6 解：,低轉(zhuǎn)化率，5%，且各速率常數(shù)恒定 低活性引發(fā)劑，短期內(nèi)引發(fā)劑的變化可忽略；,Case 6,考慮引發(fā)劑濃度的變化,Case 9 解：,偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2 =0.255*10-4mol/L.s,可見，ktkp，但MM，因此RpRt,結(jié)論：,MM,RpRt,Case 11:,設(shè)發(fā)生偶合終止的大分子數(shù)為x，發(fā)生歧化終止的大分子數(shù)為y，則偶合終止：引發(fā)劑殘基2x；歧化終止：引發(fā)劑殘基y (2xy)/(x+y) 1.3 x/y = 3/7 所以偶合終止的相對(duì)量為2x/(2x+y)

9、=46.2% 歧化終止的相對(duì)量為y/(2x+y)=53.8%,第四章 自由基共聚合,本章要點(diǎn)： 無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物。 競(jìng)聚率r1=k11/k12。 共聚物組成方程。 共聚物組成曲線共聚行為類型 1) 交替共聚（嚴(yán)格交替共聚）； 2）理想共聚（理想恒比共聚）； 3）非理想共聚（恒比點(diǎn)共聚）；4）嵌段共聚。 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，組成的控制。 單體與自由基的活性及影響因素。 1/r：單體的相對(duì)活性，k12：自由基的活性。 7. Q-e方程與作用。,4.1 二元共聚物類型 二元共聚物按兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式，可分： 無規(guī)共聚物(Random copolymer) 交替共聚物

10、(Alternating copolymer) 嵌段共聚物(Block copolymer) 接枝共聚物(Graft copolymer),4.2 二元共聚物的組成方程,1944年，由Mayo和Lewis推導(dǎo)出共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式 假定： 1. “等活性”假定：自由基活性與鏈長無關(guān)，僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu) 2. “長鏈”假定：共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長反應(yīng)所決定，引發(fā)和終止對(duì)共聚物組成無影響 3. “ 穩(wěn)態(tài)”假定： 引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變; 兩種鏈自由基 ( M1和M2 )相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變 4. “不可逆”假定：無解聚反應(yīng),4.3 二元共

11、聚物的組成曲線,4.3.1 r1r2=1，理想共聚，組成曲線為一對(duì)稱的曲線 - r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對(duì)角線 - r11：組成曲線在恒比對(duì)角線的上方 - r11：組成曲線在恒比對(duì)角線的下方,4.3.2 r1r2=0，交替共聚 - r1=r2=0，嚴(yán)格交替共聚，組成曲線是水平線 - r10，r20，組成曲線近似于水平線F1=0.5 - r10，r2=0，接近交替共聚，曲線與水平線F1=0.5有交點(diǎn) 4.3.3 r11，r21，r11，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲線 - 具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點(diǎn),轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響,由于兩單體的活性與競(jìng)聚率的差異，共聚物組

12、成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化 隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響，實(shí)質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,4.4 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,4.5 共聚物組成控制方法 4.5.1 控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法,r11，r21，以M1為主： 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23 工業(yè)上以VC為主，VAc含量要求3-15%，最終轉(zhuǎn)化率一般90%，組成分布并不寬。 St-反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比附近，一次投料，控制一定轉(zhuǎn)化率，使組成均一。,4.5.2 補(bǔ)加活潑單體法,r11，r21，以M2為主

13、或M2含量較多的共聚物； r11，r21，配料離恒比點(diǎn)較遠(yuǎn)。 陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體或其混合物，以保持體系中單體組成不變。如VC-AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等,4.6 Q- e概念,1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 在單體取代基的空間位阻效應(yīng)可以忽略時(shí)，增長反應(yīng)的速率常數(shù)可用共軛效應(yīng) (Q)，和極性效應(yīng)(e)來描述,k11= P1Q1 exp(e1e1) k22= P2Q2 exp(e2e2) k12= P1Q2 exp(e1e2) k21= P2Q1 exp(e2e1),Q-e方程的作用 1) 預(yù)測(cè)單體的競(jìng)聚率與計(jì)算單體的Q-e值； 2) 比較單體活性：Q值大

14、，單體活性大； 3) 比較單體極性：e0：吸電子基團(tuán)； 4) 根據(jù)Q-e值判別共聚合行為： - Q值差別大，難共聚。 - Q、e值相近的單體易共聚，為理想共聚。 - e值相差大的單體易交替共聚。,Case 2,解：甲基丙烯酸甲酯（M1）濃度為5mol/L， 5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度為1mol/L，所以,即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5%。,因?yàn)?，r11，r21，此共聚體系為有恒比共聚點(diǎn)的非理想共聚，在恒比共聚點(diǎn)上配料時(shí)，所得的共聚物組成與單體組成相同 有,所以，兩單體摩爾配比為：,套P122 公式4-39 dM1:dM2:dM3=3.14:2.85:1.09,Case 7

15、,高分子？ Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子,天然大分子： 蛋白質(zhì) DNA、RNA 纖維素 淀粉 天然橡膠 ,合成大分子： 在適當(dāng)條件下人工合成的大分子 Macromolecular Compound High Polymer Polymer,第一章 緒 論,結(jié)構(gòu)單元 共價(jià)鍵連結(jié) 大分子量同系混合物（分子量的多分散性）,-100-1,000-10,000-1,000,000- 低分子物 齊聚物 低聚物 高聚物 超高分子量高分子 （Oligomer） (Polymer) (UHMWP),實(shí)際上，分子量的大小并無明確的界限，一般,常用聚合物的分子量（萬）,定義：,單

16、體（Monomer）：能形成聚合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物,尼龍-66的單體 己二酸： HOOC(CH2)4COOH 己二胺： H2N(CH2)6NH2,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（Repeating structure unit）:聚合物中化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)相同的最小基本單元，可簡稱重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)（Chain element）,尼龍-66的重復(fù)單元,聚氯乙烯的重復(fù)單元,重復(fù)單元的特點(diǎn)： 以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ) 在聚合物鏈中重復(fù)出現(xiàn),聚合物由兩種單體縮聚而生成。如：,結(jié)構(gòu)單元（Structure unit）:構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原子組合，可包含一個(gè)或多個(gè)鏈單元。,單體單元（Monom

17、er unit）:聚合物中具有與單體單元相同化學(xué)組成，但電子結(jié)構(gòu)不同的單元 。,本例特點(diǎn)： 因兩種單體參與聚合，故兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成了一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。 因聚合反應(yīng)為官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，單體分子進(jìn)入大分子后失去了一些元素，故結(jié)構(gòu)單元不能稱單體單元。,重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元,聚合度（Degree of polymerization）:聚合物分子量大小的一個(gè)指標(biāo)，在聚合物分子結(jié)構(gòu)中用n表示，也稱鏈節(jié)數(shù)，有兩種表示方法： 以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作 以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作,本例中，,聚合物的分子量（Molecular Weight）:,聚合物由一種單體聚合而生成，且重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的元素組成與單體的元素組成一致。如：,重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元單體單元,式中，M0為重復(fù)單元（或結(jié)構(gòu)單元）的分子量，也就是單體的分子量。,聚合物由一種單體聚合而生成，且重復(fù)單元的元素組成與單體的元素組成不一致。如：,重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元單體單元,注意：式中，M0為重復(fù)單元（或結(jié)構(gòu)單元）的“分子量”，但不是單體的分子量。,聚合物由兩種單體聚合而生成，但兩種結(jié)構(gòu)單元的元素組成分別與單體的元素組成一致。如：,該聚合物（稱共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二種單體共聚而成，存在著兩種與各自單體元素組成完全相同的結(jié)構(gòu)單元。,與之對(duì)應(yīng)，由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚物（Homo