熱學(xué)第五章第二定律PPT課件

1、第五章 熱力學(xué)第二定律與熵,熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，但不能解決所有的問題：,對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。,引言,觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。,1）不能判定自然過程進行的方向。,2）不能給出熱力學(xué)過程進行的限度。,過程的唯一效果,能否發(fā)生,熱功轉(zhuǎn)換,熱傳導(dǎo),氣體擴散,一些自然過程的方向：,全部,全部,自然過程進行的單向性,熱力學(xué)第二定律是一條經(jīng)驗定律，因此有許多 敘述方法。最早提出并作為標(biāo)準(zhǔn)表述的是1850 年克勞修斯提出的克勞修斯表述和1851年開

2、爾 文提出的開爾文表述。,5.1.1熱力學(xué)第二定律的兩種表述及其實質(zhì),5.1熱力學(xué)第二定律的表述及其實質(zhì),熱力學(xué)第二定律是關(guān)于自然過程進行的方向和限度的一條基本的、普遍的定律。,一. 熱力學(xué)第二定律的兩種表述,1.開爾文表述（Kelvin， 1851）,例：熱量自發(fā)地全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^程是不可能的。,不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其他影響。,（熱機工作原理）,(1)單一熱源：T均勻且恒定不變。 (2)第二類永動機不可實現(xiàn)另一種表述。,（3）熱力學(xué)第二定律并不意味著熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?例：理想氣體等溫膨脹,不違反熱力學(xué)第二定律,（4）開爾文表述指出了熱功轉(zhuǎn)換的方向性,（5）

3、熱力學(xué)第二定律與能源危機,隨著其使用過程，能量再做功的能力下降，能量品質(zhì)下降能源危機。,熱力學(xué)第二定律：,熱力學(xué)第一定律：,能量轉(zhuǎn)換并守恒，何來能源危機？,2.克勞修斯表述（clausius，1850）,熱量不能自發(fā)地從低溫物體傳向高溫物體,克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。,（制冷機工作原理）,克氏表述揭示了熱傳遞的不可逆性。,注意理解以下兩點：,（1）克勞修斯表述并不意味著熱量不能從低溫物體傳到高溫物體。,1、熱力學(xué)第二定律是大量實驗和經(jīng)驗的總結(jié).,3、熱力學(xué)第二定律可有多種表述，每一種說法都 反映了自然界過程進行的方向性 .,2、熱力學(xué)第二定律的兩種表述具

4、有等效性 .,1)若克氏表述成立，則開氏表述亦成立。,2)若開氏表述成立，則克氏表述也成立。,（反證法）,反證法：,設(shè)開氏表述不成立,則克氏表述不成立,例： 若開氏表述成立，則克氏表述也成立。,設(shè)開氏表述不成立，則克氏表述也不成立。,例試證明在 p V 圖上任意物質(zhì)的一條等溫線和一條絕熱線不能相交兩次。,證：,用反證法，,設(shè)等溫線和絕熱線能相交兩次。,可構(gòu)成一個單熱庫熱機，從而違反熱力學(xué)第二定律的開氏表述，故假設(shè)不成立。,1）相交如上圖示，設(shè)為正循環(huán),2）相交如下圖示，設(shè)為正循環(huán),違反熱力學(xué)第一定律，故假設(shè)不成立。,結(jié)論得證。,三、可逆與不可逆過程 (4.1.3 ),1.可逆過程和不可逆過程,

5、不可逆過程不是不能逆向進行，而是說當(dāng)過程逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。,（1） 無摩擦，準(zhǔn)靜態(tài)進行,正向：,逆向：,總效果：,外界與系統(tǒng)均復(fù)原,原過程為可逆過程,（2）有摩擦，準(zhǔn)靜態(tài)進行,正向：,由熱力學(xué)第二定律，不能使熱完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn) 生其它影響，所以外界不能復(fù)原。,原過程不可逆,造成不可逆的原因：存在摩擦（耗散）,（3）無摩擦，非準(zhǔn)靜態(tài)進行,只要系統(tǒng)內(nèi)部存在某種不平衡，就會產(chǎn)生相應(yīng)的轉(zhuǎn)換， 而實際的內(nèi)部轉(zhuǎn)換過程都是不可逆的。,造成不可逆的原因：存在不平衡性,可逆熱力學(xué)過程一定是準(zhǔn)靜態(tài)過程 準(zhǔn)靜態(tài)過程一定是可逆過程 不可逆過程就是不能向相反的方向進行

6、凡有摩擦的過程一定是不可逆的,練習(xí).,2、利用四種不可逆因素判別可逆、不可逆(5.1.3),判據(jù)：只有無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程才是可逆過程。,四種不可逆因素：,例：判別用恒溫浴槽加熱開口容器中的水使其恒溫蒸發(fā)的過程是否可逆？,不是。因其不滿足化學(xué)平衡條件：蒸發(fā)是發(fā)生在水表面的汽化現(xiàn)象，水面附近空氣的水汽含量比空氣中高，會產(chǎn)生水汽擴散現(xiàn)象。,有限溫差熱傳導(dǎo)，,氣體自由膨脹，擴散等,摩擦生熱，,不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的,自然界中各種不可逆過程的本質(zhì)相同都是相互關(guān)聯(lián)的。即一種宏觀過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性。,說明：,不可逆過程均可用第二定律的兩種表述來說明過程進行的方向（5.1.2）。反證法,

7、可逆過程是一個理想過程，但可用于近似的理論計算。,一切與熱現(xiàn)象相聯(lián)系的自發(fā)過程都是不可逆的。,5.1.4 熱力學(xué)第二定律的實質(zhì),一、第二定律的實質(zhì),自然界中各種不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的，都可以作為第二定律的一種表述。但不管具體方式如何，第二定律的實質(zhì)在于：,說明：,也可表述為一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的，即：任何宏觀自發(fā)過程都具有方向性。,1）第二定律揭示了自然現(xiàn)象實際宏觀過程進行的方向,2）自發(fā)過程，指的是不受外界干涉的條件下所進行的過程。,二、第二定律與第一定律的比較,1、第一定律主要從數(shù)量上說明功和熱的等價性；,第二定律主要從質(zhì)的方面說明功和熱的本質(zhì)區(qū)別。,2、第一定律實質(zhì)是

8、能量守恒與轉(zhuǎn)換定律；,第二定律揭示了自然界中普遍存在的一類不可逆過程，指出了自然現(xiàn)象的方向性。,第二定律表明第二類永動機不可實現(xiàn),3、第一定律表明第一類永動機不可實現(xiàn),孤立系統(tǒng)的變化過程都具有方向性。,三、第二定律與第零定律的比較,第零定律指出溫度相同是熱平衡物體的共性，但無法比較未達平衡的兩物體間的溫度。,第二定律則能從熱量自發(fā)流動的方向判別兩物體的溫度高低。,四、熱力學(xué)第三定律,有限次的操作中絕對零度是不可能達到的。,例：,即只有單一熱源與第二定律矛盾，故T2不可能為零,根據(jù)熱力學(xué)第二定律，下列判斷正確的是（ ） A在火力發(fā)電機中，燃氣的內(nèi)能可以全部變?yōu)殡娔堋?B機械能不可能全部轉(zhuǎn)化為熱能

9、。 C在熱傳導(dǎo)中，熱量不可能從低溫物體傳遞給高溫度物體。 D導(dǎo)體中電流的能轉(zhuǎn)化為熱能的過程是不可逆的。,練習(xí)：,第一定律數(shù)學(xué)式的建立：找到聯(lián)系功與熱量的態(tài)函數(shù) 內(nèi)能。,第二定律數(shù)學(xué)式的建立：找到聯(lián)系可逆與不可逆過程 的態(tài)函數(shù)熵。,步驟：,第一步建立卡諾定理；,第二步建立克勞休斯等式與不等式；,第三步引入熵并建立熵增加原理。,5.2 卡諾定理 熱力學(xué)溫標(biāo),（1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機其效率相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。,一、卡諾定理(1824年）,（2）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切熱機中，不可逆熱機的效率都不可能大于可逆熱機的效率。,二、卡諾定理的意義,是

10、一切熱機效率的最高極限。,即：,1、指明了提高熱機效率的方法。, 增大高、低溫?zé)嵩撮g的溫差；, 減少不可逆性，如減少摩擦、漏氣、散熱等；,2、由卡諾定理可進一步得出克勞修斯等式。,3、為熱力學(xué)溫標(biāo)的建立奠定基礎(chǔ)。,熱力學(xué)溫標(biāo)也稱絕對溫標(biāo)，不受測溫物質(zhì)影響。,定義 tr=273.16K （水的三相點）為一個熱源的溫度，則另一熱源（待測溫物體）的溫度為,在理想氣體溫標(biāo)有效范圍內(nèi)，理想氣體溫標(biāo)和熱力學(xué)溫標(biāo)等價。,待測溫物體,tr=273.16K,三、熱力學(xué)溫標(biāo),開爾文利用卡諾機與兩熱源交換的熱量（Q1，Q2）定義了一種與工作物質(zhì)無關(guān)的溫標(biāo) ,5.3 熵與熵增加原理,定律、定理 可以引出新的物理量：,

11、牛頓第二定律 m,熱力學(xué)第零定律 T,熱力學(xué)第一定律 U,熱力學(xué)第二定律 ？,（應(yīng)反映過程方向）,由卡諾定理:,令吸（放）熱為正（負），則,5.3.1 克勞修斯等式（Clausius equality）,Qi 是系統(tǒng)由溫度為Ti 的熱源 “吸收”的熱。,1、對任一可逆卡諾循環(huán)：,即：,又,(1),(2),由(1) (2)有,思路：將任意可逆循環(huán)分成無限多個小卡諾循環(huán),對i ：,2、把式 推廣到任意可逆循環(huán)：,對整個可逆循環(huán), 克勞修斯等式,R 可逆（reversible）,n個循環(huán)：,定義：,（狀態(tài)量）,一. 熵（entropy）S,存在一個與過程無關(guān)的狀態(tài)量, 任意可逆過程,5.3.2 熵和

12、熵的計算,（可逆過程）,定義熵差：,對于可逆的元過程（無限?。校?熱力學(xué)第一和第二定律綜合的數(shù)學(xué)表示式：,（可逆過程）,熵的單位：J/K ( SI ),熵的微分式,注意：, 熵是態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的狀態(tài)參量確定了，熵就確定了(對同一參考態(tài))。若質(zhì)量恒定且只有體積功時，,熵是廣延量，與系統(tǒng)所包含物質(zhì)的量成正比。,這里實際定義的是熵變，它無法說明熵的微觀意義，這也是熱力學(xué)的局限性。,二. 熵與熱容,對任意可逆過程,可以用熵來表示熱容,等體熱容,等壓熱容,對任一可逆過程I，有,三. 理想氣體的熵公式,溫度變化不大時，CV，m = 常量,則熵差：,理想氣體，僅是溫度的函數(shù),類似地也可求出以(T,p)為獨

13、立變量的熵差。,代入式,溫度變化不大時，Cp,m = Cv,m +R常量,可得：,可得：,積分得,是理想氣體在參考態(tài)( )的熵。,理想氣體 的熵公式,同理得：,四. 熵(變)的計算, 熵是狀態(tài)的函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)至末態(tài)時，不管經(jīng)歷了什么過程，也不管過程是否可逆，熵的變化總是一定的，它只決定于始、末態(tài)。,當(dāng)給定了系統(tǒng)的始、末狀態(tài)而求熵變時，可以設(shè)計連接初、末態(tài)的任一可逆過程，由公式計算。,計算熵變的方法：,計算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，以初末態(tài)參量代入計算。（理想氣體）,工程上常用查熵值表計算。,例1已知：Cu塊：m， T1，比熱 c（常量）,水： T2（恒溫） T1（器壁絕熱）,求：,解：,

14、（該過程不可逆）,設(shè)計一個準(zhǔn)靜態(tài)（可逆）過程：,則,水恒溫吸熱：,絕熱的不可逆過程熵增加。,解：,等溫膨脹可逆過程,氣體：,熱源：,系統(tǒng)：,已知：,求：,（1）可逆等溫膨脹：,（2）絕熱自由膨脹：,例2：,絕熱自由膨脹不可逆過程,對氣體：,1）在初末態(tài)間設(shè)計可逆過程來計算,a）可逆等溫,b）132的可逆過程,絕熱自由膨脹不可逆過程,對氣體：,對熱源：,對系統(tǒng)：,絕熱的不可逆過程熵增加，可逆過程熵不變。,2)由理想氣體熵公式,1)在初末態(tài)間設(shè)計可逆等溫膨脹,例3絕熱真空容器中有兩個完全相同的孤立物體，溫度分別為TA(高)和 TB，設(shè)其定壓熱容均為Cp且為常量,兩物體熱接觸達熱平衡，求系統(tǒng)的總熵變

15、。,解：設(shè)計兩個等壓的可逆過程，熱平衡溫度為T,孤立系統(tǒng)內(nèi)的熱傳導(dǎo)過程（不可逆過程）熵增加。,例4 1kg 0 oC的冰與恒溫?zé)釒欤╰=20 oC ）接觸，熔解熱 =334J/g，水的比熱c=4.18J/g,求最終系統(tǒng)的總熵變？,解：冰融化成水（相變）,水升溫，設(shè)計一可逆過程，即與一系列熱庫接觸,熱庫設(shè)計成等溫的可逆放熱過程,總熵變化,5.3.3 溫熵圖,工程上常用溫熵圖（T S曲線）反映一些過程中的狀態(tài)參量關(guān)系，它示熱方便,顯然與工作物質(zhì)無關(guān),對卡諾循環(huán)：,可逆過程曲線所圍面積即為該過程吸收的熱量。,作業(yè) P270：5.3.1，5.3.3，5.3.6,5.3.4 熵增加原理 （princip

16、le of entropy increase）,前面的例子中凡是絕熱的不可逆過程，系統(tǒng)總的熵都是增加的，這并非偶然，而是由熵的一個基本定理 熵增加原理所決定的。,熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)絕熱地到達另一平衡態(tài)的過程中，它的熵永不減少。若過程可逆則熵不變；若過程不可逆則熵增加。,熵增加原理成立的條件: 孤立系統(tǒng)或絕熱過程.,說明：,1、不可逆絕熱過程總是向熵增加的方向變化，而可逆絕熱過程總沿等熵線變化。因此熵增加原理可作為過程可逆與不可逆的判據(jù)。,2、孤立系統(tǒng)中進行的過程必然是絕熱的，因此熱孤立系內(nèi)的一切過程熵永不減少。,孤立系內(nèi)與熱聯(lián)系的自發(fā)過程必向熵增加的方向進行。,限度：孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡

17、態(tài)過渡時 S ，最終的平衡態(tài)一定是 S = Smax的狀態(tài)。,4、熵增加原理與熱力學(xué)第二定律是統(tǒng)一的。,3、熵增加原理給出了孤立系統(tǒng)中過程進行的方向和限度。,方向：孤立系統(tǒng)的不可逆過程，總是向熵增大的方向進行。,例 一熱機低溫?zé)釒旌銣豑0，高溫物體質(zhì)量,低溫?zé)釒欤?物體：,解：,高溫物體 T1 T0 時 ，熱機就不能工作了,設(shè)計一可逆定壓降溫過程由T1 T0,工質(zhì)：,（循環(huán)工作）,求：該熱機輸出的最大功。,（Q0是熱庫吸的熱）,為m、定壓比熱cP為常量、初始溫度為T1 。,（低溫?zé)釒煳矬w工質(zhì)）為絕熱系統(tǒng)，,（低溫?zé)釒煳矬w工質(zhì)）為絕熱系統(tǒng)，,代入式，有,經(jīng)整理得,由熵增加原理應(yīng)有,一. 克勞修斯

18、不等式 （ Clausius inequality）,不可逆過程如何？,對兩熱庫（T1 T2）的不可逆熱機：,由卡諾定理,由定義,5.3.7 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式, 克勞修斯不等式,式中 T 為熱庫溫度,（R 取 “=” ）,對一般的循環(huán)有,（Ti為熱庫溫度）,對任意不可逆循環(huán)不能像可逆循環(huán)那樣分成,n個小卡諾逆循來處理，,但可以證明,（Ir 取“”）,二. 熵增加原理（principle of entropy increase）,Ir,R,循環(huán),元過程,不可逆絕熱過程有：,熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)絕熱地到達另一平衡態(tài)的過程中，它的熵永不減少。若過程可逆則熵不變；若過程不可逆則熵增加。,熵增

19、加原理數(shù)學(xué)表達式,對絕熱過程：,三、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式,考慮到可逆過程,熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式,以上二式可合并為：,四、熱力學(xué)基本方程,對可逆過程：,第一定律,熱力學(xué)基本方程,理想氣體：,純物質(zhì)的只有體積功的封閉系統(tǒng),熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義,一.熱力學(xué)概率 （ thermodynamics probability ）,自發(fā)過程的方向性從微觀上看是大量分子無規(guī)則運動的結(jié)果。,以氣體自由膨脹為例分析。,從統(tǒng)計觀點探討過程的不可逆性和熵的微觀意義，由此深入認(rèn)識第二定律的本質(zhì)。,分子數(shù)的左右分布稱為宏觀態(tài)。,具體分子的左右分布稱為微觀態(tài)。,一個分子：,則在左右兩面的概率分別為1/2，微觀

20、態(tài)數(shù)為2,兩個分子：,全在左或右，概率為1/4 均勻分布， 概率為1/2 微觀態(tài)數(shù)為：22,熱力學(xué)概率：某宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)。記為 。,如：把容器分成2部分，有4個分子時，共有16種微觀狀態(tài)。如圖,均勻分布對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多。,每秒放映1億張，（普通電影 24/秒）,推廣：理想氣體自由膨脹,統(tǒng)計物理基本假定等概率原理：對于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或概率）是相等的。,因此，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)，即系統(tǒng)最后所達到的平衡態(tài)。,各種宏觀態(tài)不是等概率的。哪種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。,定義熱力學(xué)概率：某宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)概率。記為 。,熱力學(xué)

21、概率是系統(tǒng)無序程度的量度,比較：統(tǒng)計學(xué)概率 W 與熱力學(xué)概率,平衡態(tài)相應(yīng)于一定宏觀條件下 最大的狀態(tài)。,二、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義,平衡態(tài), 最概然態(tài),非平衡態(tài),一個孤立系統(tǒng)其內(nèi)部自發(fā)進行的過程，總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)過渡。,說明：無序性減小的狀態(tài)不是絕對不可能發(fā)生，而是發(fā)生的可能性趨于零。,功熱：,有序運動熱運動,熱傳導(dǎo)：,速度分布無序性增加,自由膨脹：,空間分布無序性增加,所以，自然過程（不可逆過程）總是沿著,熵增加,無序性增加（熵增加）的方向進行。,熱力學(xué)第二定律是個統(tǒng)計規(guī)律，它只適,用于大量分子的系統(tǒng)。,對于不可逆過程，例如：, 玻耳茲曼熵公式,該公式是物理學(xué)中最重要的公式之一。,1877年玻耳茲曼提出了S ln 。,1900年普朗克引進了比例系數(shù) k 。,玻爾茲曼建 立了此關(guān)系,1、玻爾茲曼熵公式（微觀）：,三、熵與熱力學(xué)概率有關(guān),位形熵,空間分布無序性,V , S ,（位形熵 ）,速度分布無序性,T , S ,（速度熵 ）,理想氣體,孤立系統(tǒng) S 是個概率問題。,速度熵,系統(tǒng)有位形的無序和速度的無序,例：,解：,得克勞修斯公式,對熵的本質(zhì)的這一認(rèn)識，現(xiàn)在已遠遠超出,了分子運動的領(lǐng)域，,它適用于任何做無序運,甚至對大量無序出現(xiàn)的事,件（如信息）的研究，,也應(yīng)用了熵的概