北京化工大學(xué)聚合物合成制備

1、1. a.活性聚合特點(diǎn)與聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。(04) b.目前，活性自由基聚合是高分子領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。試分析幾種活性自由基聚合的特點(diǎn)，以及他們與傳統(tǒng)活性負(fù)離子聚合的不同點(diǎn)。(05) c.總結(jié)自由基活性聚合的基本原理。(06) d.比較自由基活性聚合與負(fù)離子活性聚合的相同點(diǎn)和不同點(diǎn)（07）e.比較三種自由基活性聚合體系的差別，論述其活性聚合物的結(jié)構(gòu)特征？（08）f.目前，活性自由基聚合是高分子化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，試分析幾種活性自由基聚合的特點(diǎn)，以及它們與傳統(tǒng)活性負(fù)離子聚合的不同點(diǎn)。（09）答案： b. 活性自由基聚合特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止和無(wú)連轉(zhuǎn)移聚合物分子量可控、分子量分布窄聚合物分子量

2、與單體轉(zhuǎn)化率成正比聚合完成后，在加入單體能夠繼續(xù)聚合活性自由基聚合實(shí)現(xiàn)思路：采取合適手段，使自由基濃度P. 降低。幾種活性自由基聚合：（1）基于氮氧穩(wěn)定自由基的體系(TEMPO)A: 基本原理TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，其中TEMPO為自由基捕捉劑B:特點(diǎn)MWD1.3，計(jì)量聚合局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO價(jià)格昂貴；反應(yīng)速度慢（2）ATRP (atom transfer radical polymerization)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合A：基本原理B:優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：對(duì)雜質(zhì)不敏感，過(guò)程簡(jiǎn)單局限：?jiǎn)误w范圍窄，催化劑難脫除，反應(yīng)溫度高（3）反向ATRP目的：針對(duì)引發(fā)劑毒性

3、大，難制備，過(guò)渡金屬還原態(tài)不穩(wěn)定原理：(4) RAFT過(guò)程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)思路：不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)是導(dǎo)致聚合反應(yīng)不可控主要因素之一，若鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和濃度足夠大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)由不可逆變?yōu)榭赡?，聚合行為也隨之發(fā)生變化，由不可逆變?yōu)榭赡妗ｆ溵D(zhuǎn)移劑：雙硫酯（ZCS2R) 反應(yīng)機(jī)理：自由基聚合是動(dòng)力學(xué)上實(shí)現(xiàn)的聚合，而負(fù)離子聚合是熱力學(xué)上實(shí)現(xiàn)的聚合。 c. 自由基活性聚合的基本原理：降低自由基的濃度和鏈增長(zhǎng)的速度，減弱雙基終止，從而聚合物分子量得到控制，聚合物分子量可以通過(guò)控制單體和引發(fā)劑的投料比來(lái)控制，最終達(dá)到活性聚合。自由

4、基活性聚合的關(guān)鍵在于將活性聚合概念引入自由基聚合，通過(guò)在活性種與休眠種之間建立一個(gè)可逆的平衡反應(yīng),使自由基濃度始終保持在一個(gè)較低的水平上,從而將 Rt/Rp 值保持較低,鏈終止相對(duì)于鏈增長(zhǎng)就可忽略不計(jì)。例如,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是可控P“活性”自由基聚合的典型代表 d都屬于活性聚合有活性聚合共同的特征：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止和無(wú)連轉(zhuǎn)移；聚合物分子量可控、分子量分布窄，聚合物分子量與單體轉(zhuǎn)化率成正比；聚合完成后，再加入單體能夠繼續(xù)聚合。負(fù)離子活性聚合：反應(yīng)比較苛刻、適用單體少。與之相比，自由基聚合：反應(yīng)條件溫和、適用單體多、操作簡(jiǎn)便、工業(yè)化成本低。2. a.分析溶劑極性對(duì)離子聚合的影響。(04)

5、b.通過(guò)負(fù)離子聚合方法制備丁苯橡膠時(shí)，通常采用非極性溶劑，有時(shí)還會(huì)添加一些極性組分。試分析聚合溫度對(duì)上述兩種體系中聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響（包括聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)和序列分布）（07）c.以正離子聚合和負(fù)離子聚合基本特征為依據(jù)，論述溶劑極性對(duì)引發(fā)劑活性、聚合物微觀結(jié)構(gòu)等方面的影響？（08）b.丁二烯聚合后可以生成1,4； 1,2兩種結(jié)構(gòu)，非極性溶劑中，兩反應(yīng)的活化能Ea180%)、單體（10%）、助乳化劑（戊醇等）成核機(jī)理膠束成核液體成核液滴成核+膠束成核聚合物膠粒特征0.10.2m100400nm10100nm4. a.微生物合成PHA的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)。(04) b.什么是生物降解性聚合物？影響聚合

6、物降解性的因素有哪些？利用聚乳酸作降解劑有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？合成高分子量的聚乳酸的方法有哪些？(06) c.（1）聚（3-羥基丁酸-CO-3-羥基戊酸酯）PHBV與聚（3-羥基丁酸酯）PHB在物理性質(zhì)方面有何差別？如何制備這兩種聚合物？（2）以反應(yīng)式表述制備高分子量聚乳酸PLA的方法，聚（L-乳酸）PLLA的物理性能有什么特點(diǎn)？如何對(duì)它進(jìn)行改性？（07） d.（1） 影響聚合物生物降解性的因素有哪些？如何表征聚合物的生物降解性？（2）目前制備高分子量聚氨基酸的方法有哪些？各有什么特點(diǎn)？（08） e.什么是生物降解性聚合物？影響聚合物生物降解性的因素有哪些？聚乳酸作為生物降解性材料有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？如何對(duì)

7、其進(jìn)行改性？（09）f.常見(jiàn)的可生物降解二元酸/二元醇聚酯有哪些？各自有什么特點(diǎn)？（09）答案：b. 生物降解性聚合物：聚合物在微生物或酶的作用下逐漸分解為小分子的過(guò)程。影響聚合物降解的因素：1) 主鏈結(jié)構(gòu)及柔順性：含易水解鍵、主鏈柔順易降解；2) 分子量及其分布：分子量低,易生物降解；3) 結(jié)晶度：非晶區(qū)易降解, 結(jié)晶區(qū)難降解；4) 交聯(lián)、支化情況：交聯(lián)、支化引起降解速度下降；5) 粗糙度：粗糙的表面有利于降解的發(fā)生；6) 環(huán)境因素：合適的濕度、PH值、營(yíng)養(yǎng)元素等。聚乳酸作降解劑優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：良好的生物相容性、可降解性，較好的防滲透性缺點(diǎn)：周期難于控制、生產(chǎn)成本較高，解決辦法是引入添加劑，

8、制成混合材料合成方法：1） 開(kāi)環(huán)聚合法：一般為本體聚合或溶液聚合，近年來(lái)也有進(jìn)行酶催化聚合的研究開(kāi)環(huán)聚合法首先由乳酸脫水環(huán)化為聚合單體丙交酯，然后將合成的丙交酯精制提純后再進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，從而得到高分子量的PLA。2） 縮聚法：直接縮聚法 高真空度。所得PLA的 分子量2萬(wàn) 溶液縮聚 以二苯醚等為溶劑、減壓共沸脫水。設(shè)備復(fù)雜。所得PLA Mw= 熔融-固相縮聚 縮聚擴(kuò)連法c Pm Tg 拉伸強(qiáng)度（Mpa）PHBV 179 10 40PHB 175(180) 4 40以真養(yǎng)產(chǎn)堿菌(A. eutrophus)為例，如以葡萄糖、果糖、乙酸鹽等為碳源，產(chǎn)物為 PHB 葡萄糖+丙酸，產(chǎn)物為PHBV，HV含

9、量在047mol%間 擴(kuò)鏈劑:二異氰酸酯、三光氣等PLLA疏水，結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度較高，防滲透性，光澤度高。增塑改性；共聚改性；共混改性；復(fù)合改性5. a.茂金屬催化劑的發(fā)展是聚合物歷史上的一座里程碑。利用擺動(dòng)型茂金屬催化劑可以合成立構(gòu)嵌段的聚丙烯PP，如無(wú)規(guī)與等規(guī)等結(jié)構(gòu)，試推測(cè)該結(jié)構(gòu)聚合物可能具備的性能特點(diǎn)。(05)b.利用乙烯和長(zhǎng)鏈-烯烴（如1-辛烯）可以通過(guò)Z-N催化劑和茂金屬催化劑進(jìn)行制備合成線形低密度聚乙烯LLDPE，分析這兩種聚合物結(jié)構(gòu)與性能上的差異。如果1-辛烯的含量超過(guò)20%，推測(cè)產(chǎn)品性能可能發(fā)生什么變化，是什么產(chǎn)品？(06)c.Ziegler-natta催化劑，茂金屬催化劑，茂

10、后催化劑都是配位聚合的催化劑體系，試從聚合單體、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、引發(fā)劑活性等多個(gè)方面進(jìn)行比較（可以舉例）（07）d.試從聚合單體、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、引發(fā)活性等多方面舉例比較zigler-Natta催化劑、茂金屬催化劑？（08）e.采用茂金屬催化劑和傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑制備線性低密度聚乙烯時(shí)，聚合結(jié)構(gòu)有什么差別，原因是什么。（09）答案：a等規(guī)PP的結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高，硬度和剛度大，力學(xué)性能好；無(wú)規(guī)PP為無(wú)定型材料，強(qiáng)度很低，可作等規(guī)PP的增韌改性劑。由于無(wú)規(guī)PP的嵌入，阻礙了等規(guī)聚乙烯的結(jié)晶，與純等規(guī)聚丙烯相比，結(jié)晶部分減少。在聚合物中，等規(guī)pp就是剛性鏈，而無(wú)規(guī)PP就是柔性鏈

11、，所以聚合物有熱塑性彈性體的性能，而且，具有較好的光學(xué)透明性、柔順性、較低的熔融溫度，從而降低了熱封合溫度，具有很好的低溫沖擊性能。但硬度、剛度、耐蠕變性等會(huì)有所降低。 b. 和Z-N催化劑制備的LLDPE相比，茂金屬催化劑制備的LLDPE具有以下特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：傳統(tǒng)ZieglerNatta催化劑中存在多種活性中心，而不同的活性中心對(duì)共單體的聚合活性也不相同。相反，在茂金屬催化劑中只存在一種活性中心，這樣聚合速率和共單體的插入都比較均一，使生成的LLDPE結(jié)構(gòu)有如下特點(diǎn)：（1）茂金屬LLDPE相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄（2）傳統(tǒng)LLDPE相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，即不同分子鏈上的共單體含量不同，一般是相

12、對(duì)分子質(zhì)量越低，共單體含量越高。而茂金屬LLDPE分子鏈間分布非常均勻。（3）茂金屬LLDPE具有均勻的分子內(nèi)組成分布，共單體單元在同一分子鏈內(nèi)呈無(wú)規(guī)分布，而傳統(tǒng)LLDPE中共單體單元在分子鏈內(nèi)傾向嵌段分布 性能特點(diǎn)： 熱性能：傳統(tǒng)LLDPE：具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布和組成分布，熔點(diǎn)主要由含共單體少的高相對(duì)分子質(zhì)量部 分決定，因此密度相同時(shí)傳統(tǒng)LLDPE的熔點(diǎn)高于茂金屬LLDPE的熔點(diǎn)；與傳統(tǒng)LLDPE比較，茂金屬LLDPE加工而成的薄膜具有較低的熱封溫度。 結(jié)晶性能：傳統(tǒng)LLDPE的高相對(duì)分子質(zhì)量部分含有很少的共單體，成核速率比共單體含量高的低相對(duì)分子質(zhì)量部分快，傾向于異相成核，并產(chǎn)生較寬的片

13、晶尺寸分布；而茂金屬LLDPE的組成分布窄，不同分子鏈間的成核速率比較接近，傾向于均相成核，且形成的晶體大小均一。 拉伸性能：由于聚合物的模量和屈服應(yīng)力一般只與結(jié)晶度有關(guān)，因此密度相近的傳統(tǒng)LLDPE和茂金屬LLDPE具有相近的模量和屈服應(yīng)力，但茂金屬LLDPE具有較大的斷裂伸長(zhǎng)率 抗沖性能：茂金屬LLDPE具有優(yōu)良的低溫抗沖性能。同密度相近的傳統(tǒng)LLDPE相比，茂金屬LLDPE的松馳溫度更低，范圍較窄，同一溫度下低溫抗沖強(qiáng)度更高，這可能是茂金屬LLDPE中共單體更接近無(wú)規(guī)分布的結(jié)果。 加工性能：茂金屬聚乙烯的主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是窄相對(duì)分子質(zhì)量分布和窄組成分布，這必然導(dǎo)致加工時(shí)剪切變稀的現(xiàn)象不如傳統(tǒng)

14、聚乙烯明顯，即加工較為困難。當(dāng)聚合物中的1-辛烯含量超過(guò)20%，則聚合物中柔性段增多，故使聚合物具有橡膠的特性。但仍具有塑料的強(qiáng)度和加工性能，其光學(xué)性能及機(jī)械性能好，熱封性能優(yōu)良，與其他樹(shù)脂的相容性好。由于1-辛烯含量增加，故這種材料的優(yōu)異的物理機(jī)械性能（尤其抗沖擊性能）和良好的低溫性能。主要用于PE抗沖改性劑、熱塑性彈性體。 c 聚合單體 產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 引發(fā)劑活性HDPE 線性 Z-N催化劑 PP PMMA 間規(guī) 高活性 茂金屬 極性與非極性如乙烯與MMA 嵌段共聚物 高活性 茂后 :“茂后” 烯烴聚合催化劑包括后過(guò)渡金屬催化劑和非茂前過(guò)渡金屬催化劑。后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑對(duì)極性官能團(tuán)具有較強(qiáng)

15、的耐受性，可催化乙烯與極性單體的共聚合反應(yīng)，得到高分子量的功能聚烯烴材料。非茂前過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑的結(jié)構(gòu)可調(diào)變性大，經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)化，可獲得高活性和高共聚能力的新型催化劑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；另外，通過(guò)配體結(jié)構(gòu)的精心設(shè)計(jì)和中心離子的選擇，還可獲得烯烴活性聚合催化劑，在溫和的條件下，實(shí)現(xiàn)乙烯、丙烯、環(huán)烯烴的活性聚合與共聚合，從而設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)明確的嵌段聚烯烴材料6. a.寫(xiě)出兩種以上的二元酸和兩種以上的二元醇，并采用它們合成聚酯。分析合成過(guò)程中的有利的方面和難點(diǎn)，并預(yù)測(cè)聚合產(chǎn)物的性能差別。(04)b.以對(duì)苯二甲酸與乙二醇，丁二醇分別制備聚酯，并推測(cè)產(chǎn)品性能特點(diǎn)。(05)c.從尼龍和芳綸制

16、備原料的差別，討論尼龍到芳綸性能的改變。(06)d.聚酯改性可采用哪些方法，并分析性能特點(diǎn)。（07）e.寫(xiě)出一系列（三種以上）可用于制備聚酰胺的二元胺和二元酸單體，預(yù)測(cè)其產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能差別，并分析聚合物制備過(guò)程中可能遇到的問(wèn)題。（09）答案：b. 兩種聚酯的性能差異主要由于醇的種類(lèi)引起的。丁二醇比乙二醇長(zhǎng)，故PBT柔性比PET好，即結(jié)晶程度較低。PET：結(jié)晶性、剛性和強(qiáng)度、對(duì)非極性氣體的阻隔型、蠕變性和尺寸穩(wěn)定性、透明性等性能好。包裝材料、纖維PBT：熱塑性聚酯工程塑料，可在較寬溫度范圍內(nèi)保持良好的力學(xué)性能，如剛性、硬度及穩(wěn)定性。加工性能優(yōu)良，流動(dòng)性好、結(jié)晶速度快，因而成型加工周期短，可大大

17、降低加工費(fèi)用。c. 尼龍由二元酸和二元胺縮聚而成或己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合而成；紡綸是由芳香族聚酰胺樹(shù)脂紡成的纖維，國(guó)外稱(chēng)為芳酰胺纖維，我國(guó)定名為紡綸。凡聚合物大分子的酰胺基中的氮原子和羰基直接與芳香環(huán)中的碳原子相連接并置換其中一個(gè)氫原子的聚合物，稱(chēng)為芳香族聚酰胺樹(shù)脂。帶有苯環(huán)的二元酸和帶有苯環(huán)的二元胺宿聚而成。由于紡綸是聚酰胺主鏈中引入苯環(huán)，所以強(qiáng)度提高，耐熱性提高d聚合物共聚共混改性：通過(guò)選擇不同性質(zhì)共聚共混物質(zhì)以及之間的比例達(dá)到對(duì)聚酯不同性質(zhì)的提高，具有可調(diào)節(jié)和可控制性。無(wú)機(jī)納米粒子改性：將納米粒子分散加入到聚酯樹(shù)脂基體中，由于其具有大的比表面積，與基體間有很好的界面結(jié)合，可增強(qiáng)增韌復(fù)合材料。用

18、天然植物纖維或粒子與聚酯共混制備復(fù)合材料，既降低成本又可提高體系的某些性能。粉煤灰(FA)基本是一種球狀的粒子，可用于聚酯的改性提高復(fù)合材料的硬度。在聚酯樹(shù)脂中添加綠茵酸酐、四溴酞酸酐和二溴新戊二醇等可使聚酯具有良好的阻燃性，但燃燒會(huì)產(chǎn)生大量黑煙，同時(shí)放出有毒煙氣如HC1、HBr、CO 等，且含鹵的UP著火很難撲滅，因此有必要在阻燃性聚酯中添加發(fā)煙抑制劑。用水合氧化鋁(ATH)或二氧化硅(Si0。)作為填料加入U(xiǎn)P中能提高復(fù)合材料的電性能。7. a.接枝聚合是聚合物改性的重要方法，試舉出不同聚合方法進(jìn)行接枝聚合的實(shí)例。分析利用活性聚合進(jìn)行接枝聚合合成的聚合物的特征。(04)b.合成星形聚合物的

19、方法有很多，如偶聯(lián)法，請(qǐng)?jiān)僦赋鰞煞N合成星形聚合物的方法，并適當(dāng)?shù)呐e例說(shuō)明。(05)c.接枝聚合是聚合物改性的重要方法。試舉出自由基聚合方法進(jìn)行接枝聚合的實(shí)例。分析利用活性聚合進(jìn)行接枝聚合合成的聚合物的特征。(06)d.反應(yīng)活性大，選擇性高的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在活性聚合物偶聯(lián)、超支化聚合物制備以用聚合物改性方面均有十分重要的應(yīng)用，試舉兩例？（08）e.反應(yīng)活性大、選擇性高的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在活性聚合物偶聯(lián)、超支化聚合物制備以及聚合物改性方面均有十分重要的應(yīng)用。試舉兩例。（09）答案：b.（1）活性自由基聚合法：ATRP法（2）陰離子活性聚合法：c. 自由基聚合方法進(jìn)行接枝聚合的實(shí)例：AES（由苯乙烯、丙烯

20、腈接枝于三元乙丙橡膠的共聚物）、ACS（丙烯腈、苯乙烯、氯化聚乙烯接枝共聚物）活性聚合的特征：a:聚合物分子量可控、分子量分布窄b:快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止和無(wú)鏈轉(zhuǎn)移c:聚合物分子量與單體轉(zhuǎn)化率成正比d:聚合完成后，在加入單體能夠繼續(xù)聚合，聚合物的特征：分子量比較均一8. a.闡述為什么橡膠在室溫為彈性體，而非玻璃體。(04)b.丁二烯Bd是工業(yè)上合成橡膠的重要原料。試著闡述利用陰離子聚合方法制備聚丁二烯橡膠時(shí)，控制微觀結(jié)構(gòu)的方法與規(guī)律，并討論者對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的影響。(05)c.丁二烯是一種合成橡膠的重要原料，試闡述采用負(fù)離子聚合方式制備聚丁二烯橡膠及丁二烯共聚橡膠產(chǎn)品時(shí)，控制微觀結(jié)構(gòu)的方法和規(guī)

21、律。（09）答案： a玻璃化溫度Tg是橡膠材料使用的溫度下限，且橡膠的Tg出于室溫以下，因而室溫下大都處于橡膠-彈性平臺(tái)區(qū)，故而為彈性體。 b. 可通過(guò)控制溶劑和溫度來(lái)控制微觀結(jié)構(gòu)（1）溶劑極性共價(jià)結(jié)合 緊密離子 對(duì)松散離子對(duì) 自由離子溶劑的極性和溶劑化能力，對(duì)引發(fā)和增長(zhǎng)活性中心的狀態(tài)有很大影響，使之可分別處于共價(jià)結(jié)合，緊密離子對(duì)，松散離子對(duì)，直到自由離子。如增加溶劑極性，可使上式向右進(jìn)行，改變?cè)鲩L(zhǎng)物種的狀態(tài)及相對(duì)含量，從而影響聚合反應(yīng)速率和聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)丁二烯來(lái)說(shuō)，溶劑極性越強(qiáng)，活性中心離子對(duì)越松散，聚合物中1，2結(jié)構(gòu)含量增多；反之，1，4含量增多。（2）溫度影響聚合反應(yīng)中，升高溫度，

22、對(duì)聚合反應(yīng)中活化能大的反應(yīng)有利。升高溫度，對(duì)極性溶劑的聚丁二烯聚合反應(yīng)，聚合物中1，2結(jié)構(gòu)含量下降；而對(duì)非極性溶劑，溫度越高，越不利于1，2結(jié)構(gòu)生成。9. a.導(dǎo)電聚合物主要有哪些類(lèi)型？試舉例說(shuō)明。(06)b.導(dǎo)電聚合物主要有哪些類(lèi)型?試舉例說(shuō)明（07）c.舉例說(shuō)明，什么是電子導(dǎo)電聚合物和離子導(dǎo)電聚合物，如何提高其導(dǎo)電性。（08）答案： a. 按結(jié)構(gòu)和制備方法不同可分為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料和復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料兩大類(lèi)：復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料根據(jù)加入基體聚合物中導(dǎo)電成分的不同分為兩類(lèi)：填充復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料和共混復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料填充復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料一般是將抗靜電劑及各

23、種導(dǎo)電材料加入到基體聚合物中復(fù)合而成。抗靜電劑多為極性或離子型表面活性劑；導(dǎo)電材料主要有炭系材料、金屬氧化物系材料、金屬系材料、各種導(dǎo)電金屬鹽以及復(fù)合填料等多個(gè)品種。共混復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是將親水性聚合物或結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子與基體高分子進(jìn)行共混，它們是抗靜電材料和電磁屏蔽材料的主要用料，其用途十分廣泛，是目前最具實(shí)用價(jià)值的導(dǎo)電塑料。親水性共聚物，表面電阻率低，具有永久抗靜電性能。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子這種導(dǎo)電聚合物按其結(jié)構(gòu)特征和導(dǎo)電機(jī)理還可以分為三類(lèi)：載流子為自由電子的電子導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電過(guò)程中載流子是聚合物中的自由電子或空穴。聚合物中的兀鍵可以提供有限離域，當(dāng)聚合物中具有共軛結(jié)構(gòu)時(shí)，兀電子體系增大，

24、電子的離域性增強(qiáng)，電子的可移動(dòng)范圍隨之增大。當(dāng)共軛結(jié)構(gòu)足夠大時(shí)，化合物即可提供自由電子。具有跨鍵移動(dòng)的兀鍵電子就是導(dǎo)電聚合物的載流子。目前已知的電子導(dǎo)電聚合物除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔外，大多為芳香單環(huán)、多環(huán)以及雜環(huán)的共聚及均聚物。 載流子為正負(fù)離子的離子導(dǎo)電聚合物離子導(dǎo)電聚合物也屬于高分子固體電解質(zhì)，它允許離子在其中移動(dòng)，同時(shí)對(duì)離子又具有溶劑作用，但不具有液態(tài)流動(dòng)性和揮發(fā)性。離子導(dǎo)電聚合物主要有以下幾類(lèi)：聚醚、聚酯和聚酰亞胺。以氧化還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的氧化還原型導(dǎo)電聚合物。這類(lèi)聚合物的側(cè)鏈上常帶有可以進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的活性基團(tuán)，當(dāng)一段聚合物的兩端接測(cè)定電極時(shí)，在電極電勢(shì)的作用下，聚合物內(nèi)的電活性

25、基團(tuán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中伴隨著電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程發(fā)生。如果在電極之間施加電壓，聚合物中將有電流通過(guò)，即產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。10.a.簡(jiǎn)述固相炭化的定義及其特征。(06)b.碳纖維的制造工藝包括哪幾個(gè)主要步驟（07）c.碳納米管定義是什么？在用碳納米管增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料時(shí)，可以通過(guò)哪些方法對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理？（07）d.什么是碳納米管，碳納米管的制備方法主要有哪幾種？（08）e.按制備原料分，碳纖維分哪幾種類(lèi)型，制備工藝包括那幾個(gè)主要步驟？（08）f.有機(jī)化合物成炭的途徑有哪幾種？他們的定義和特征是什么？（08）g.有機(jī)物成炭的途徑有哪幾種？簡(jiǎn)述固相炭化的定義及其特征。（09）h.什么是碳

26、納米管和石墨烯？碳納米管和石墨烯的制備方法主要有哪幾種？（09）答案： a. 定義：固態(tài)的炭化反應(yīng)物不經(jīng)氣相或液相而直接于固態(tài)發(fā)生分解和熱縮聚反應(yīng)，變成固態(tài)炭化生成物的過(guò)程，稱(chēng)為固相炭化。特征：1）原始固態(tài)物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)基本確定了最終炭的形態(tài)和結(jié)構(gòu)；2）由固相炭化一般得到無(wú)擇優(yōu)取向的難石墨化性炭前驅(qū)體，炭化條件難以改變?cè)咸康谋拘裕?）如果將炭化分子進(jìn)行預(yù)處理，使之具有高度的擇優(yōu)取向，雖然其石墨化性本質(zhì)不變，但反應(yīng)后的芳構(gòu)平面有時(shí)也會(huì)具有取向性，也可以經(jīng)過(guò)固相反應(yīng)得到易石墨化性炭。 bc碳納米管是所謂的“分子纖維”，其結(jié)構(gòu)是由單層或兩層以上、極細(xì)小的圓筒狀石墨片而形成的中空碳籠管。碳納米管可定

27、義為“將石墨六角網(wǎng)平面（石墨烯片）”卷成無(wú)縫筒狀時(shí)形成無(wú)缺陷的“單層”管狀物質(zhì)或?qū)⑵浒趦?nèi)，層層套疊而成的“多層”管狀物質(zhì)”。液相氧化法如濃硝酸處理可以增加CNT表面官能團(tuán)如-OH COOH C=O等官能團(tuán)制備方法：電解氧化法；表面接枝法；化學(xué)氣相沉積法。11. a.試設(shè)計(jì)合成一種雙嵌段共聚物，要求其一段具有水溶性，一段有憎水性。(04)b.合成一線性聚合物，兩端帶有羥基。(06)c.試設(shè)計(jì)一種梳形聚合物，要求主鏈具有憎水性，支鏈具有憎油性。(06)答案： b. 如萘鈉：或利用丁基鋰待反應(yīng)結(jié)束后，在酸性環(huán)境下，用環(huán)氧乙烷（CH2）2O處理c主鏈苯乙烯憎水，而支鏈聚乙烯醇溶于水憎油。12. a

28、.甲基丙烯酸甲酯/丁二烯三嵌段共聚物（PMMA-b-PB-b-PMMA）可以采用負(fù)離子活性聚合方法制備，試寫(xiě)出聚合反應(yīng)路線。參照苯乙烯/丁二烯三嵌段共聚物（SBS），分析當(dāng)MMA/Bd比例逐漸增大時(shí)，聚合物性能有什么變化。(04)b.分析極性單體（如甲基丙烯酸酯類(lèi)）負(fù)離子聚合的難點(diǎn)，通過(guò)怎樣的方法可以改善其苛刻的聚合條件。(06)答案：b. 難點(diǎn)：副反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)中存在羰基，很容易與引發(fā)劑或活性聚合物的鏈末端側(cè)基第二單元發(fā)生“反咬”反應(yīng)，從而導(dǎo)致反應(yīng)的終止，單體轉(zhuǎn)化率下降，相對(duì)分子質(zhì)量不能控制和分布變寬；對(duì)丙烯酸烷基酯而言由于存在活潑的氫原子，因此情況更加復(fù)雜，即副反應(yīng)發(fā)生的可能性加大。措施：降

29、低活性中心的活性目前采用的方法主要有兩種，一是合成立體位阻較大的引發(fā)劑；二是在體系中加入不同種類(lèi)的配位體絡(luò)合劑；此外，就是降低聚合反應(yīng)溫度。13. a.分析自由基、負(fù)離子、正離子以及配位聚合之間的差別（從聚合單體、引發(fā)劑、聚合環(huán)境、副反應(yīng)的程度等方面）(04)b.一般而言，環(huán)狀單體的環(huán)張力是開(kāi)環(huán)聚合活性的決定因素。試問(wèn)，易位開(kāi)環(huán)聚合是否也是如此？二環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)聚合得到的聚合物結(jié)構(gòu)是怎樣的？(05)c.舉出幾種可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體，并分析可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合單體的特點(diǎn)（07）d.試舉出逐步聚合用的5種以上反應(yīng)官能團(tuán)，在可能的情況下進(jìn)行活性大小比較。（08）e.陽(yáng)離子聚合的基本特點(diǎn)及其形成原因？（0

30、9）答案：a聚合反應(yīng)自由基聚合離子聚合配位聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合聚合單體弱吸電子基的烯類(lèi)單體，共軛單體推電子基的烯類(lèi)單體，易極化為負(fù)電性的單體吸電子基的共軛烯類(lèi)單體，易極化為正電性的單體烯烴類(lèi)單體引發(fā)劑過(guò)氧類(lèi)、偶氮類(lèi)化合物L(fēng)ewis酸，質(zhì)子酸，碳陽(yáng)離子，親電試劑Lewis堿，堿金屬，有機(jī)金屬化合物，碳陰離子，親核試劑Ziegler-Natta，茂金屬，烷基鋰，茂后，稀土等活性中心自由基碳陽(yáng)離子等碳陰離子等金屬(過(guò)渡)離子主要終止方式雙基終止向單體和溶劑轉(zhuǎn)移難終止，活性聚合阻聚劑生成穩(wěn)定自由基和化合物的試劑，對(duì)苯二酚、DPPH等親核試劑，水、醇、酸、胺親電試劑，水、醇、酸等含有活性氫物質(zhì)，氧、

31、CO2等溶劑可用水做介質(zhì)鹵代烴等烷烴，四氫呋喃等脂肪烴、單體本身等幫助散熱；引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性種的形態(tài)；離子對(duì)的緊密程度；聚合速率；定向能力、立構(gòu)規(guī)整性必須嚴(yán)格精制脫除水分聚合溫度一般5080低溫，0-100室溫或0以下65150副反應(yīng)聚合機(jī)理特征慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速(雙基)終止快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止快引發(fā)，慢增長(zhǎng)，無(wú)終止，無(wú)轉(zhuǎn)移聚合方法本體，溶液，懸浮，乳液本體，溶液本體，溶液b. 易位聚合：聚合單體：環(huán)狀烯烴（環(huán)己烯不可）催化劑：Schrock 絡(luò)合物（金屬卡賓絡(luò)合物carbene)特點(diǎn)：保留單體的所有雙鍵環(huán)狀單體的環(huán)張力是易位開(kāi)環(huán)聚合活性的決定因素聚合機(jī)理：二環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)聚合得到的聚合物結(jié)構(gòu)：所得聚合物兩個(gè)雙鍵都可聚合，得到交聯(lián)聚合物 c異丁烯含甲基推電子基團(tuán)；苯乙烯及其衍生物，苯環(huán)的共軛效應(yīng)，若帶有供電基團(tuán)，無(wú)疑增加單體活性。