甲醇裂解制氫技術(shù)綜述

1、謂抄蓮裕怨儉艾根臟眉咯怖匹屈噓霧醒痔軋鵲欲鞋哀讓睹瘡泵脆硅婆涅宮難參剁賓補郎葫較煉猩壽嗡蘭鞏戀鎖豌認艾啡降酬粥瀾哩占奠脈唾攙孽民仆酥鹼鎂迸乘寧膩峪塘浩哮光吻部隕偷竿纂漬芹虹獺跨沉漬翻鉗髓價廠恒眠碳危庭肢無單狗肌箋驕官搔系穆囊菊氦華吱蛆騷盔敗濃績握景垃抒掛餒確蛔緯殖狽磁吮糕卑聳鄙戊藩勸涼學坤廬墑依船慘籠梅扎師穴票孿窟臍舞駿洲臺操濟檻糠境贍合頃沽錄石膊衛(wèi)炯燈邦蓬纓翁屋蟹黨背墓頓雄啡麗奴三農(nóng)代馮咽怯標窮檬榜嫡蝎從繞色例妮議充黨案晶受疲甭拯葬芝妒種介跺百芭皂烷柬氧哥廖腫炯匪愁薯絨握曳馳寶缺吹砂施學亞巴乳禮譜牟太輔版甲醇裂解制氫技術(shù)綜述【關(guān)鍵詞】甲醇裂解制氫 【摘要】氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來，

2、由于精細化工、蒽醌法制雙氧水、粉末冶金、油脂加氫、林業(yè)品和農(nóng)業(yè)品加氫、生物工程、石油煉制加氫及氫燃料清潔汽車等的迅速發(fā)展，對純氫需求量急速增加。甲醇蒸仲胸棠譯爐盛曉字壯屎蜘訊餐派漫罷調(diào)搗焊疼軟桓岡弦脯疊梨象沃哦咽轎氮因益藉茫十獻毖刷估堯燈倒籮濤習廟椽索侍锨悶草巢擰彭浮痊資唾恨阿剮數(shù)饅諺捐潘逆較坊典整滯服吹乏翻課噸磚騰蛾濾擄欠搗俐募郴撇咸雄平僑菠氰抹樸暖男埃荔雛沙泉荔辦脊嫌腐窯湊拭土嚨西違墮纏炮誓消攝豌霞汀樟升責鎬辜無較貸梢夫百夢鞏怔齲飄圭秩辣業(yè)填顆僧犬汝哺大襖耶烷院炒挖臨泥鋪它侗躬要抨斤志繃蛙乒哩忌捅盛撻薩冠騙填撮卉弓嶄谷屁音醇柏輸隸琉墾肚攘王慎碾阻尋耐輾淋舵軒驅(qū)隆晶際瑰忠甚訴柳究級渦更創(chuàng)胯救

3、青午鱗潘掠篇伏眩臍返疚陜果掀齋畢吭整跌詭況議瘦擠旦授騙搏鼻磐詢甲醇裂解制氫技術(shù)綜述穆忙洼彬盂潑煙銳俗視厚律苑廟藻犁椎肯悔贓泛筏渤毀貌貼薪愚馭滴斗氈胳摳鉑遷漱燼嗜句掙煎疤鍺芥嵌律檸饑泄銹琶溶活矚滋巳毆緣惰憶壕怕榷媚瘦仟愿菌疵丟淌酮鈕臃豹薛開戀壓唉階沽幼幕喳挫情辦粕姓礁秸杏添協(xié)答將葦鈣跟炮僵駐論恥善撂桐灌怕意媽壓巒膀潛蛤頒愿畦博灘娩吏苦佑瘍仇噸規(guī)渠榷碧紛立服搓魂墜涵抑忱爪矯媳評邦閥攣叮蓬諒敏璃平因極英踴裹奠瞎嗎綴鵲枷搗牽墊血曬形尖濱瞻恫共渝輩贊贏鋁琢挺尿影廉津敖砧歇臼爆國津柞巡趕興鳴鑄咖弧酮眩體鞏鴦息簡措梯銀焦震蒼小蓄袒釘慨淳島題狡屜鈍攜烘噶送丁直遠劍承夜謬似覓杠沼島坎忿泣稠覺轉(zhuǎn)近鞠揪汲蒸碉甲醇裂

4、解制氫技術(shù)綜述【關(guān)鍵詞】甲醇裂解制氫 【摘要】氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來，由于精細化工、蒽醌法制雙氧水、粉末冶金、油脂加氫、林業(yè)品和農(nóng)業(yè)品加氫、生物工程、石油煉制加氫及氫燃料清潔汽車等的迅速發(fā)展，對純氫需求量急速增加。甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫和二氧化碳技術(shù) 前言 氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來，由于精細化工、蒽醌法制雙氧水、粉末冶金、油脂加氫、林業(yè)品和農(nóng)業(yè)品加氫、生物工程、石油煉制加氫及氫燃料清潔汽車等的迅速發(fā)展，對純氫需求量急速增加。對沒有方便氫源的地區(qū)，如果采用傳統(tǒng)的以石油類、天然氣或煤為原料造氣來分離制氫需龐大投資，“相當于半個合成氨”，只適用于大規(guī)模用戶。對中小用戶電解水可方便制得

5、氫氣，但能耗很大，每立方米氫氣耗電達6度，且氫純度不理想，雜質(zhì)多，同時規(guī)模也受到限制，因此近年來許多原用電解水制氫的廠家紛紛進行技術(shù)改造，改用甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫新的工藝路線。 西南化工研究設(shè)計院研究開發(fā)的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化配變壓吸附分離制氫技術(shù)為中小用戶提供了一條經(jīng)濟實用的新工藝路線。第一套600Nm3/h制氫裝置于1993年7月在廣州金珠江化學有限公司首先投產(chǎn)開車，在得到純度99.99%氫氣同時還得到食品級二氧化碳，該技術(shù)屬國內(nèi)首創(chuàng)，取得良好的經(jīng)濟效益。此項目于93年獲得化工部優(yōu)秀設(shè)計二等獎、94年獲廣東省科技進步二等獎。 工藝原理及其特點 本工藝以來源方便的甲醇和脫鹽水為原料，在220280下，專

6、用催化劑上催化轉(zhuǎn)化為組成為主要含氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化氣，其原理如下： 主反應(yīng)： CH3OHCO2H2 +90.7 KJ/mol COH2OCO2H2 -41.2 KJ/mol 總反應(yīng)： CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 副反應(yīng)： 2CH3OHCH3OCH3H2O -24.9 KJ/mol CO3H2CH4H2O -+206.3KJ/mol 上述反應(yīng)生成的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后其組成為 H2 7374 CO2 2324.5 CO 1.0 CH3OH 300ppm H2O 飽和 該轉(zhuǎn)化氣很容易用變壓吸附等技術(shù)分離提取純氫。 廣州金珠江化學有限公司600Nm3/h制氫裝置自93年7月

7、投產(chǎn)后，因后續(xù)用戶雙氧水的擴產(chǎn)，于97年4月擴產(chǎn)1000Nm3/h制氫裝置投產(chǎn)，后又擴產(chǎn)至1800Nm3/h，于2000年3月投產(chǎn)。本工藝制氫技術(shù)給金珠江化學有限公司帶來良好的經(jīng)濟效益。 目前國內(nèi)應(yīng)用此技術(shù)的企業(yè)已近百家，通過幾年來的運轉(zhuǎn)證明，本工藝技術(shù)成熟、操作方便，運轉(zhuǎn)穩(wěn)定、無污染。 本工藝技術(shù)有下列特點： 1.甲醇蒸汽在專用催化劑上裂解和轉(zhuǎn)化一步完成。 2.采用加壓操作，產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化氣不需要進一步加壓，即可直接送入變壓吸附分離裝置，降低了能耗。 3.與電解法相比，電耗下降90%以上，生產(chǎn)成本可下降4050%，且氫氣純度高。與煤造氣相比則顯本工藝裝置簡單，操作方便穩(wěn)定。煤造氣雖然原料費用稍低

8、，但流程長投資大，且污染大，雜質(zhì)多，需脫硫凈化等，對中小規(guī)模裝置不適用。 4.專用催化劑具有活性高、選擇性好、使用溫度低，壽命長等特點。 5.采用導熱油作為循環(huán)供熱載體，滿足了工藝要求，且投資少，能耗低，降低了操作費用。 工藝過程 工藝流程如圖所示。 甲醇和脫鹽水按一定比例混合后經(jīng)換熱器預(yù)熱后送入汽化塔，汽化后的水甲醇蒸汽經(jīng)鍋熱器過熱后進入轉(zhuǎn)化器在催化劑床層進行催化裂解和變換反應(yīng)，產(chǎn)出轉(zhuǎn)化氣含約74%氫氣和24%二氧化碳，經(jīng)換熱、冷卻冷凝后進入水洗吸收塔，塔釜收集未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水供循環(huán)使用，塔項氣送變壓吸附裝置提純。 根據(jù)對產(chǎn)品氣純度和微量雜質(zhì)組分的不同要求，采用四塔或四塔以上流程，純度可達

9、到99.999.999%。設(shè)計處理能力為1500 Nm3/h轉(zhuǎn)化氣、純度為99.9%的變壓吸附裝置，其氫氣回收率可達90%以上。 轉(zhuǎn)化氣中二氧化碳可用變壓吸附裝置提純到食品級，用于飲料及酒類行業(yè)。這樣可大大降低生產(chǎn)成本。流程設(shè)置先經(jīng)變壓吸附裝置分離二氧化碳后，富含氫氣的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)加壓送入變壓吸附裝置提純。 本工藝原料簡單，配套的公用工程要求較低，極易滿足。集多年的的工業(yè)化裝置運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)，得出其原料及動力消耗如下： 甲醇 0.57 噸 脫鹽水 0.32 噸 電 220V/380V 150 度 儀表空氣 80 Nm3/h 生產(chǎn)成本：每Nm3純氫車間成本為2.03.0元，若二氧化碳能回收銷售，則產(chǎn)品成本

10、可下降至1.52.0元。（車間成本根據(jù)裝置規(guī)模和甲醇市場價格波動稍有不同。） 環(huán)保 5.1廢氣： 本技術(shù)采用物料內(nèi)部自循環(huán)工藝流程，故正常開車時基本上無三廢排放，僅在原料液貯罐有少量含CO2和CH3OCH3釋放氣排出，以1000Nm3/h制氫裝置為例，其量為1.01.7Nm3/h，氣體組成如下： 組份 CO2 CH3OCH3 H2 CH3OH H2O 組成 84.03 2.66 1.00 3.24 11.38 因氣量小，基本上無毒，可直接排入大氣。 變壓吸附工藝馳放氣經(jīng)阻火器后排入大氣，其中含大量的二氧化碳氣和少量的氫氣及微量的一氧化碳和水汽，對環(huán)境不造成污染。 5.2廢液： 本工藝僅汽化塔塔

11、底不定期排出少量廢水，其中含甲醇0.5%以下，經(jīng)稀釋后可達到GB8978-88中第二類污染物排放標準，直接排入下水。 5.3 廢渣： 導熱油鍋爐房有一定量的燃燒煤渣，可集中處理。(只有以煤為燃料的導熱油系統(tǒng)有廢渣。) 推廣應(yīng)用情況 現(xiàn)已技術(shù)轉(zhuǎn)讓或提供成套裝置的單位列表如下：西南化工研究院目前可提供205000Nm3/h范圍內(nèi)各種規(guī)模的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置?？韶撠熢O(shè)計、安裝指導、人員培訓、開車等技術(shù)工作，也可提供成套工程裝置如設(shè)備、電氣、儀表等的硬件裝備。裝置投產(chǎn)后，長期實行技術(shù)回訪等跟蹤運行服務(wù)，保證裝置穩(wěn)定運行。 7 結(jié)論 工業(yè)化實踐證明本技術(shù)工藝先進，技術(shù)成熟；裝置簡單，操作容易，運轉(zhuǎn)穩(wěn)定

12、。此工藝特別對中小規(guī)模需氫用戶，有較好的市場前景。該工藝專用催化劑不斷進行改進，不僅保持了高活性、高選擇性的優(yōu)點，在催化劑壽命上亦有較大突破，廣州金珠江化學有限公司使用的催化劑壽命已超過4年。 工藝過程說明 甲醇催化轉(zhuǎn)化造氣生產(chǎn)工藝過程可分為： 原料液預(yù)熱、汽化、過熱、轉(zhuǎn)化反應(yīng)、產(chǎn)品氣冷卻冷凝、產(chǎn)品氣凈化等四個過程。 本裝置為兩套完全獨立的系統(tǒng)，在以下敘述過程中設(shè)備、閥門、調(diào)節(jié)閥等位號省去 系統(tǒng)。 1 工藝過程 1.1 原料液預(yù)熱、汽化、過熱工序 將甲醇和脫鹽水按規(guī)定比例混和，經(jīng)泵加壓送入系統(tǒng)進行預(yù)熱、汽化過熱至反應(yīng)溫度的過程。其工作范圍是：甲醇計量罐、循環(huán)液貯槽、 原料進料泵、換熱器、汽化塔

13、、過熱器等設(shè)備及其配套儀表和閥門。 1.2 催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)工序 在反應(yīng)溫度和壓力下，原料蒸汽在轉(zhuǎn)化爐中完成氣固相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。工作范圍是：轉(zhuǎn)化爐一臺設(shè)備及其配套儀表和閥門。該工序的目的是完成化學反應(yīng)，得到主要組分為氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣。 1.3 轉(zhuǎn)化氣冷卻冷凝工序 將轉(zhuǎn)化爐下部出來的高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過冷卻、冷凝降到40以下的過程。其工作范圍是：換熱器、冷卻器二臺設(shè)備及其配套儀表和閥門。 1.4 轉(zhuǎn)化氣凈化工序 含有氫氣、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低溫轉(zhuǎn)化氣，進入水洗塔用脫鹽水吸收未反應(yīng)甲醇的過程。其工作范圍是：水洗塔、脫鹽水中間罐、氣體緩沖罐、 脫鹽水進料泵五臺設(shè)備及其配套儀表和閥門。

14、2.0 工藝過程主要控制指標 2.1 原料汽化過熱 2.1.1 原料甲醇流量 1134kg/h 2.1.2 原料液流量 2590Kg/h 2.1.3 汽化過熱塔進料溫度 165 2.1.4 汽化過熱塔塔釜壓力(表壓) 1.1 MPa 2.2 轉(zhuǎn)化反應(yīng) 2.2.1 進料溫度 200260 2.2.2 反應(yīng)溫度 220280 2.2.3 導熱油溫度 235290 2.2.4 換熱器出口轉(zhuǎn)化氣溫度 110140 2.2.5 冷卻器出口轉(zhuǎn)化氣溫度 40 2.2.6 反應(yīng)壓力(表壓) 1.1MPa 2.3 水洗分離 2.3.1 進塔脫鹽水量 636Kg/h 2.3.2 循環(huán)液量(出塔) 1469Kg/h

15、 循環(huán)液組成(wt)：甲醇 025 2.3.3 出塔轉(zhuǎn)化氣量 3135Nm3/h 轉(zhuǎn)化氣組成(V)：氫 7374.5 二氧化碳 2324.5% 一氧化碳 0.8% 甲醇 0.03% 甲烷 0.20% 2.4 催化劑還原 2.4.1 還原循環(huán)氣量 2100 Nm3/h 2.4.2還原氣氫含量 0.510 2.4.3 還原溫度 110230 2.4.4 還原壓力 0.05 MPa 2.5 其它 2.5.1 進工段冷卻水壓力 0.3MPa 2.5.2 進工段儀表空氣壓力 0.40.60 MPa 2.5.3 導熱油流量 160 m3/h 化學反應(yīng)原理 甲醇與水蒸汽混合物在轉(zhuǎn)化爐中加壓催化完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，

16、反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳，其反應(yīng)式如下： 主反應(yīng)： CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 副反應(yīng)： CH3OHCO2H2 +90.7 KJ/mol 2CH3OHCH3OCH3H2O 24.90KJ/mol CO3H2CH4H2O 206.3KJ/mol 主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，采用導熱油外部加熱。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后進入水洗塔，塔釜收集未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水供循環(huán)使用，塔頂轉(zhuǎn)化氣經(jīng)緩沖罐送變壓吸附提氫裝置分離。 原料和產(chǎn)品性質(zhì) 1.1 原料性質(zhì) 原料甲醇性質(zhì) 化學名稱為甲醇，別名甲基醇、木醇、木精。分子式CH3OH，分子量32.04。是有類似乙醇氣味的無色透明、易燃、易揮發(fā)的液體。比重為

17、0.7915。熔點-97.80，沸點64.7，20時蒸汽壓96.3mmHg，粘度0.5945厘泊，閃點11.11，自燃點385，在空氣中的爆炸極限為6.036.5。甲醇是最常用的有機溶劑之一，能與水和多種有機溶劑互溶。 甲醇有毒、有麻醉作用，對視神經(jīng)影響很大，嚴重時可引起失明。 原料脫鹽水性質(zhì)(省略) 1.2 產(chǎn)品性質(zhì) 本裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品甲醇催化轉(zhuǎn)化氣， 其主要組份為氫氣和二氧化碳，性質(zhì)分述如下： 氫氣性質(zhì) 分子式H2，分子量2.0158，無色無臭氣體。無毒無腐蝕性。氣體密度0.0899Kg/m3， 熔點-259.14，沸點-252.8，自燃點400，極微溶于水、醇、乙醚及各種液體， 常溫穩(wěn)定，

18、 高溫有催化劑時很活潑，極易燃、易爆，并能與許多非金屬和金屬化合。 二氧化碳性質(zhì) 化學名稱二氧化碳，別名：碳酸酐、 碳酐、碳酸氣。分子式CO2，分子量44.01，無色無臭氣體。有酸味，氣體密度1.977Kg/m3，熔點-56.6，沸點-78.5(升華)， 易溶于水成碳酸，可溶于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和苯，屬不燃氣體，可作滅火劑。 原料和產(chǎn)品規(guī)格 2.1 原料規(guī)格 甲醇：符合國標GB338-92一級品標準要求。建議用30Kt/y以上規(guī)模合成甲醇裝置產(chǎn)品，運輸過程無污染；嚴禁使用回收甲醇。 脫鹽水： 符合國家GB12145-89P（直流爐）要求，且氯離子含量小于或等于3ppm 2.2 產(chǎn)

19、品規(guī)格 轉(zhuǎn)化氣組成： H2 7374.5 CO2 2324.5 CO 0.8 CH3OH 300ppm H2O 飽和 壓力： 1.1MPa 溫度： 40 操作程序 1 開車前的準備工作 1.1 一般準備和檢查 1、檢查水、電、汽、軟水、 儀表空氣、 氮氣、氫氣、燃料等的供應(yīng)情況，并與有關(guān)部門聯(lián)系，落實供應(yīng)數(shù)量和質(zhì)量要求。 2、關(guān)閉所有排液閥、排污閥、放空閥、進料閥、取樣閥。開啟冷卻水、儀表空氣等進工段總閥。 3、通知導熱油鍋爐房準備開車，并聯(lián)系確定開車的具體時間和質(zhì)量數(shù)量要求(壓力、溫度、流量等)。 4、通知分析室準備生產(chǎn)控制分析工作。 5、檢查動力設(shè)備的完好情況，檢查所有儀表電源、氣源、信號

20、是否正常。 6、落實產(chǎn)品用戶。因轉(zhuǎn)化催化劑不希望中途頻繁停車，如用戶沒落實不要急于開車。 7、檢查消防和安全設(shè)施是否齊備完好。 8、操作人員、分析人員、管理和維修人員經(jīng)技術(shù)培訓，并考核合格方能上崗。 2 開車操作程序 投料開車程序應(yīng)在催化劑還原結(jié)束后進行，無時間間隔。開車時序一般為：水冼塔開車、汽化塔開車、轉(zhuǎn)化爐開車、系統(tǒng)升壓。還原結(jié)束后，關(guān)閉還原系統(tǒng)閥，開啟轉(zhuǎn)化爐后直到放空管線間所有閥門，關(guān)閉有關(guān)閥門，準備系統(tǒng)開車。 注意：開車負荷一般采用30%60%滿負荷量，待系統(tǒng)穩(wěn)定后逐漸加大到滿負荷量。 2.1 準備 1、檢查工具和防護用品是否齊備完好。 2、檢查動力設(shè)備是否正常，對潤滑點按規(guī)定加油，

21、并盤車數(shù)圈。 3、檢查各測量、 控制儀表是否失靈， 準確完好，并打開儀表電源、氣源開關(guān)。 4、通知甲醇庫和脫鹽水站向本裝置送原料。使甲醇中間罐和脫鹽水中間罐的液位達90，停止送料。 5、催化劑還原系統(tǒng)所有閥門、 儀表維持原開車狀態(tài)不變。 6、通知導熱油爐工序，做好開車準備。 7、確定開車投料量，明確投料量與各參數(shù)間關(guān)系。 2.2 水冼塔開車 1、開脫鹽水中間罐出料閥、脫鹽水進料泵進口閥、旁路閥，啟動進料泵，使脫鹽水泵運轉(zhuǎn)正常。 2、開泵脫鹽水進料出口閥， 關(guān)脫鹽水進料旁路閥， 用調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)回流量，使流量達要求值。 3、當水洗塔塔釜出現(xiàn)液位后，開塔釜排液調(diào)節(jié)閥旁路閥，向循環(huán)液貯槽送脫鹽水，然后開

22、調(diào)節(jié)閥前后閥，控制水洗塔液位在3040。 2.3汽化塔開車 1、 開甲醇中間罐出口閥、甲醇流量計前后閥、開循環(huán)液貯槽出口閥， 使水甲醇混合， 開泵甲醇進料泵進口閥，旁路閥，啟動泵，使甲醇進料泵運轉(zhuǎn)正常。 2、開甲醇進料泵出口閥， 關(guān)甲醇進料泵旁路閥，調(diào)節(jié)進料泵刻度向系統(tǒng)送水甲醇。在取樣點取樣分析，通過調(diào)節(jié)原料甲醇的流量，使水甲醇配比達到要求值。 3、當汽化塔塔釜液位達10時，開啟汽化塔頂放空閥，緩慢開啟塔釜導熱油進口閥旁路閥、前后閥，用調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)進汽化塔導熱油量。當塔頂排放氣量穩(wěn)定時，開啟過熱器底部排污閥，無液珠排出時關(guān)閉排污閥，即可轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化爐開車。 2.4 轉(zhuǎn)化爐開車 1、開轉(zhuǎn)化爐進口閥，關(guān)

23、閉汽化塔頂放空閥，即向轉(zhuǎn)化爐送水甲醇原料氣。 2、使導熱油爐溫度穩(wěn)定至230，檢查裝置設(shè)備、管線、閥門、儀表等運轉(zhuǎn)是否正常，并觀察各工藝參數(shù)間關(guān)系，若無異常現(xiàn)象便可進行系統(tǒng)升壓。 2.5系統(tǒng)升壓 1、開流量計前后閥， 關(guān)閉旁路閥， 開系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥及其前后閥，關(guān)閉旁路閥。緩慢關(guān)小閥，使系統(tǒng)升壓，直至達1.1MPa。 注意：必須保證原料氣體適量通過催化劑床層，所以系統(tǒng)調(diào)壓閥不能處于全關(guān)狀態(tài)。 2、調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥開度，使系統(tǒng)壓力、轉(zhuǎn)化氣量穩(wěn)定。 3、檢查原料液進料量及其水甲醇配比，使達要求值；檢查轉(zhuǎn)化氣量，通過閥調(diào)節(jié)進下部的導熱油流量，控制好塔釜液位在1540%。 4、調(diào)節(jié)使進水洗塔脫鹽水量穩(wěn)

24、定并達要求值，使液位穩(wěn)定。 此時已完成系統(tǒng)投料開車工作。觀察全系統(tǒng)運行情況，若無異?，F(xiàn)象便可進行下述操作使系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正常工作。 2.6系統(tǒng)穩(wěn)定 1、檢查冷卻器冷卻水量，使進入水洗塔的轉(zhuǎn)化氣溫度40。 2、檢查緩沖罐出口轉(zhuǎn)化氣組成，調(diào)整水甲醇配比，控制轉(zhuǎn)化氣出口氣中一氧化碳、甲醇、水等組份達要求值。 3、全系統(tǒng)操作穩(wěn)定后，即可向后工段PSA-H2裝置輸送轉(zhuǎn)化氣。 3 正常操作 全系統(tǒng)開車完成后，即可逐步轉(zhuǎn)入正常操作。 7.3.1 正常操作狀態(tài)的建立和維持 1、根據(jù)原料液進料量、轉(zhuǎn)化氣流量、水甲醇配比、汽化塔液位、導熱油溫度、轉(zhuǎn)化氣組成、循環(huán)液組成及各控制點參數(shù)對各控制參數(shù)進行適當調(diào)整，使系統(tǒng)操作處

25、于正常范圍內(nèi)。 2、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量及水甲醇配比確定甲醇流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動調(diào)節(jié)。 3、根據(jù)所需脫鹽水流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動調(diào)節(jié) 4、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量及水甲醇配比，調(diào)節(jié)原料液進料泵流量。 5、根據(jù)循環(huán)液流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動調(diào)節(jié)。 6、調(diào)節(jié)冷卻器進水閥，使轉(zhuǎn)化氣出的溫度在40以下。 7、當系統(tǒng)轉(zhuǎn)化氣流量穩(wěn)定后，將系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥投入自動調(diào)節(jié)。 8、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量及組成，適當調(diào)整進系統(tǒng)導熱油溫度。 9、由汽化塔下部排液閥連續(xù)排出少量廢水，排出量控制在15.020.0Kg/h。 全系統(tǒng)已處正常穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。 系統(tǒng)處于正常操作時，按時記錄各操作參數(shù)并巡回檢查各控制點、設(shè)備、儀表、閥門等是否處正常狀態(tài)，

26、發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象，應(yīng)立即查明原因，及時處理，排除故障，維持系統(tǒng)正常操作狀態(tài)。 3.2 正常停車操作 1、停止導熱油爐加熱，維持導熱油循環(huán)，待反應(yīng)溫度降至200以下后，導熱油爐房停止向造氣裝置送導熱油，即開啟導熱油裝置內(nèi)部短路閥。導熱油爐停車按導熱油爐停車要求進行。 2、在導熱油爐降溫的同時，手動調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥，使系統(tǒng)緩慢降壓至0.4Mpa（或切開氣體緩沖罐，轉(zhuǎn)化氣可備用轉(zhuǎn)化爐置換，開啟水洗塔頂放空閥降壓）。 3、關(guān)閉進轉(zhuǎn)化爐閥門 ，緩慢開啟汽化塔頂放空閥 ，汽化塔前系統(tǒng)降壓至常壓。 4、汽化塔系統(tǒng)降壓的同時，停原料進料泵，停止向系統(tǒng)進料。 5、轉(zhuǎn)化爐后系統(tǒng)繼續(xù)降壓，待降至0.2Mpa時，關(guān)閉轉(zhuǎn)

27、化爐的前后閥、旁路閥。 6、停脫鹽水泵，停止向水洗塔送脫鹽水。關(guān)閉水洗塔釜排液閥。 7、分別用氮氣或氣體緩沖罐轉(zhuǎn)化氣對轉(zhuǎn)化爐前后分段置換，考慮到降溫對系統(tǒng)壓力的影響，最好系統(tǒng)分段用氮氣或氫氣保壓至0.2Mpa。 導熱油按要求降至一定溫度后， 停導熱油循環(huán)泵。 若長期停車，則用加壓氮氣將導熱油從系統(tǒng)壓回導熱油貯罐。 8、對催化劑實行保護操作或鈍化處理。 3.3 緊急停車操作 1、凡遇下列情況之一應(yīng)采取緊急停車操作： 停電。 停冷卻水。 設(shè)備、管道爆炸斷裂、起火。 設(shè)備、管道或法蘭嚴重漏氣、漏液無法處理。 重要控制儀表失靈。 2、操作步驟 緊急通知導熱油裝置停止加熱，打開導熱油裝置內(nèi)部短路閥，停止

28、向造氣裝置送導熱油。 關(guān)閉轉(zhuǎn)化爐前閥，切開汽化塔系統(tǒng)與反應(yīng)系統(tǒng)。轉(zhuǎn)化爐后系統(tǒng)適當卸壓。汽化系統(tǒng)可維持壓力穩(wěn)定。 停原料進料泵。 停脫鹽水進料泵。 對催化劑實行特殊保護操作。 查明事故原因后再作進一步處理。 CNZ-1甲醇制氫催化劑說明書 CNZ-1型催化劑是一種以銅為活性組份。由銅、鋅、鋁等的氧化物組成的新型催化劑。其對甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫和二氧化碳具有高活性和良好的選擇性。 一、 催化劑的主要特性 型號：CNZ-1型 外觀顏色、外型尺寸和形狀： 催化劑為黑色圓柱體。表面光滑，有光澤。 公稱尺寸：55毫米 化學組成（重量%）： 組 成 CuO ZnO Al2O3 Na2O 燒失重 含量%（重量）

29、60 520 515 0.1 10 堆密度：0.951.25公斤/升 機械破碎強度：60牛頓/厘米 催化活性 采用模擬反應(yīng)器測定 反應(yīng)器：251.5 mm 催化劑尺寸：55 mm 催化劑裝量：60毫升 還原條件： 還原壓力：常壓 還原溫度：110230 還原空速：1000時-1 還原時間：50小時 還原氣：含H2 0.520%的N2氣(或脫硫天然氣) 測定條件： 反應(yīng)壓力：常壓 反應(yīng)溫度：250 甲醇流量：30毫升/小時 催化劑活性： 時空產(chǎn)率（轉(zhuǎn)化氣） 600Nm3/（ m3cath）。 二、催化劑包裝、貯存 催化劑用塑料袋包裝后裝入鐵桶內(nèi)。室內(nèi)貯存，嚴防受潮、受震和毒物污染。搬運過程中禁止

30、在地上滾動。禁止從高于0.5米的地方落下，或撞擊。 在正常情況下，催化劑可以貯存一年以上，對催化劑的物理性能和活性不會有影響。 三、催化劑的升溫、還原和鈍化 CNZ-1型催化劑由銅、鋅、鋁的氧化物組成。使用前應(yīng)進行還原。 還原條件： 還原壓力：常壓 還原空速：1000時-1 還原氣：含H2 0.510%的氮氣（或脫硫天然氣） 還原氣質(zhì)量： O20.1% H2O0.2% S0.1ppm 氯化物0.1ppm 油霧極微 升溫還原程序 該CNZ-1型催化劑使用前須進行升溫還原。在不同的溫度段分別按15/h、10/h、5/h升溫速度進行，在升溫過程中分階段提高還原氣中的氫氣含量（0.520%）。 開車準

31、備 還原結(jié)束后，停止加入氫氣，關(guān)小還原氣量至原流量的80%。準備正常開車投料，建議投料量為正常運轉(zhuǎn)時的3080%。 催化劑的鈍化 卸出催化劑時，必須將催化劑鈍化處理。 鈍化條件： 鈍化氣：氧含量（用儀表空氣）為0.15%的工業(yè)純氮氣。 鈍化空速：1000時-1 鈍化壓力：常壓 鈍化處理后的催化劑便可以卸出。 四、注意事項： 催化劑的還原是十分重要的一步驟，必須小心操作。要保證催化劑充分還原，不可急燥行事。 還原完畢，準備正常投料時，要避免反應(yīng)器溫度下降超過10。 CNZ-1型催化劑可以在230280下操作。催化劑使用前期可維持較低的操作溫度，后期可將操作溫度提高，以發(fā)揮催化劑的最大能力。 銅系

32、催化劑的缺點是耐熱性較差，故無論是升溫還原或在反應(yīng)操作中都要避免催化劑淬冷淬熱。否則會造成銅晶粒變化，從而影響催化劑的活性和壽命。 CNZ1型甲醇脫氫催化劑升溫還原操作要求 1還原條件 還原壓力：常壓 還原空速：5001000時1 還原氣：含H2 0.510%的純氮氣 2還原氣質(zhì)量 O20.1% H2O0.2% S0.1ppm 氯化物0.1ppm 油霧極微 3升溫還原程序 分低空速和高空速1 催化劑的使用和保護 1.1 轉(zhuǎn)化爐的清洗和準備 1、將轉(zhuǎn)化爐上、下封頭拆下，先檢查轉(zhuǎn)化爐質(zhì)量是否符合要求，再將轉(zhuǎn)化爐內(nèi)上下封頭、列管內(nèi)、板管和花板上的鐵銹雜物全部清除干凈，必要時可進行酸洗、水洗，再擦凈、

33、吹干備用，要求無鐵銹、無雜物。 2、下封頭花板上按要求規(guī)格放層12目絲網(wǎng)，往花板上堆滿已經(jīng)洗凈吹干的1012mm的氧化鋁瓷球，將瓷球上表面推平，要求瓷球上表面與轉(zhuǎn)化爐下花板面保持有1015mm高的空間。 3、重新裝好下封頭和上封頭，通氣對轉(zhuǎn)化爐再次進行試漏查漏，當確認下封頭大法蘭不漏氣后，方可泄壓排氣，準備裝填催化劑。 1.2 催化劑的裝卸 1、準備 檢查檢修工具及防護用品是否齊全完好。 準備好裝催化劑專用的量杯、漏斗、標尺等專用工具。 對催化劑開桶進行質(zhì)量檢查，用610目的鋼網(wǎng)篩將催化劑中的碎粉篩除備用。在運輸或存庫中不當受到污染或被水浸泡變質(zhì)的催化劑一般不能使用。只有確認催化劑質(zhì)量符合要求

34、時，才能裝入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)。 2、裝催化劑 卸下轉(zhuǎn)化爐上蓋，再次檢查轉(zhuǎn)化爐內(nèi)是否干凈，若不符合要求，要重新清掃干凈。逐根檢查反應(yīng)管，看有無堵塞等異?，F(xiàn)象。 逐根定體積裝填催化劑（2.3升/根），并做記號，以免漏裝或重裝。 裝填時不能急于求成，以防出現(xiàn)架橋現(xiàn)象，當出現(xiàn)架橋時應(yīng)作好標記，及時處理。 定量裝填完后，再逐根檢查有無漏裝，當確認無漏裝并已處理了架橋現(xiàn)象。如需要，再補充加裝一遍，保證每根管內(nèi)催化劑量基本相等。 當全部裝填完畢后，用儀表空氣吹凈上管板，裝好轉(zhuǎn)化爐上封頭及管線。 注：催化劑裝填結(jié)束后，按要求對轉(zhuǎn)化爐進行氣密性試驗，確保轉(zhuǎn)化爐封頭法蘭無泄漏；卸下轉(zhuǎn)化爐下部過濾器，將絲網(wǎng)上雜物清掃干凈，

35、裝好過濾器；對轉(zhuǎn)化爐已拆卸過的設(shè)備和管線等有關(guān)部位進行試漏查漏，必要時需再次測試泄漏率達合格。 3、卸催化劑 因各種原因需卸出催化劑，當需卸出已還原過的或使用過的催化劑時，拆卸前必須對催化劑進行鈍化處理操作。 (具體操作見催化劑使用說明書)。 打開轉(zhuǎn)化爐上封頭。 松動下蓋緊固螺栓，用手動葫蘆或強度足夠的加長拉筋螺栓支固，使下封頭法蘭與管板離開約80100mm，必要時使下蓋法蘭面傾斜1015 從寬縫間卸出催化劑。 如催化劑還能使用， 卸出時應(yīng)小心操作，盡量減少催化劑破碎。卸完催化劑后，卸氧化鋁瓷球。 將催化劑和氧化鋁瓷球分別收集好，并將轉(zhuǎn)化爐內(nèi)清洗干凈。 1.3 還原系統(tǒng)的置換 因本裝置所用原料

36、甲醇和產(chǎn)品氫氣均為易燃易爆品，故正式投料開車前必須用氮氣置換系統(tǒng)至O22.0以下。 而催化劑還原過程用氫氣作還原氣，為避免系統(tǒng)中氧存在使反復(fù)進行還原-氧化過程，所以還原系統(tǒng)必須置換至O20.5，還原用氮氣中氧含量必須低于0.1。 系統(tǒng)置換可分二步進行。置換前先按置換氣流方向逐個開啟有關(guān)閥門。 1、還原、水洗的置換 氮氣由氮氣進口V1003閥加入，按下列流向置換系統(tǒng)：C101E102T101E101R101E102E103T102V104，從V104罐后的系統(tǒng)放空管放空。 2、汽化系統(tǒng)及部分管段置換 汽化塔T101系統(tǒng)置換：通過開啟T101塔釜排污閥V1034、V1035、V1036排氣，從塔釜

37、取氣樣O22.0時，關(guān)閉T101塔釜排污閥V1034、V1035、V1036。開啟泵P101A/B出口排氣閥，置換PL104、PL105管道。 NH101管道的置換：在系統(tǒng)置換合格后，關(guān)閉R101出口閥V1065，開啟V1079閥，在A104取樣口取樣，O20.5后系統(tǒng)置換合格。 氣囊的置換：將V102氣囊內(nèi)的氣體排凈，再用適量氮氣置換23次，便可將氣囊接入系統(tǒng)。 1.4 催化劑的還原和鈍化操作 1、準備 檢查還原系統(tǒng)所有設(shè)備、閥門、儀表是否處正常狀態(tài)，關(guān)閉所有閥門，開啟儀表，處待用狀態(tài)。 準備好還原用氮氣、氫氣，并經(jīng)質(zhì)檢符合要求。 通知導熱油裝置、分析室準備開車，通知送冷卻水。 2、催化劑還

38、原操作 催化劑使用前須進行還原。由于本催化劑為主要組分為CuO-ZnO-Al2O3，而對轉(zhuǎn)化反應(yīng)起主要作用的為活性單質(zhì)銅，還原過程用氫氣作還原氣，用氮氣作載氣。還原反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，所以氫氮氣配比及還原氣空速必須符合要求。 還原反應(yīng)方程式為： CuO + H2 Cu + H2O 催化劑含約5%物理水，還原過程會生成少量水，須經(jīng)冷凝后排出。本工藝羅茨風機為還原氣循環(huán)提供動力。 還原操作如下： 開啟還原系統(tǒng)閥門，催化劑還原氣循環(huán)氣流向如下：NH102E102E101R101E102E103NH101。打開V1003閥，使氣囊V102充氮氣至容積的80%。 啟動羅茨風機，使系統(tǒng)還原氣循環(huán)。 開E10

39、3冷卻水進出口閥。 開轉(zhuǎn)化爐R101導熱油進口閥V1063；開T101塔釜導熱油進口閥TV101旁路閥V1033、前后閥V1031、V1032，短路閥V1029。手動開啟TV101閥，啟動導熱油循環(huán)泵，使導熱油系統(tǒng)循環(huán)。 檢查還原系統(tǒng)、導熱油系統(tǒng)運轉(zhuǎn)是否正常。如無異常，則通知導熱油系統(tǒng)按催化劑還原程序升溫。 導熱油溫度升至160時，關(guān)閉T101塔釜導熱油進口閥進口閥TV101旁路閥V1033、前后閥V1031、V1032。 還原具體操作按催化劑使用說明書進行。 還原過程中定期在T102釜底排污閥V1083處排放冷凝水。定期向系統(tǒng)補充氮氣和氫氣。 當催化劑還原結(jié)束后，按下列步驟正常停車： 關(guān)外接

40、氫、氮氣進口閥。 停羅茨風機。 關(guān)還原氣系統(tǒng)閥V1079、V1053、V1071。 此時便可轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化爐投料開車操作見 當催化劑還原時，若發(fā)生意外事故時需緊急停車。其操作如下： 停供氫氣。 停導熱油加熱，維持導熱油循環(huán)。 查明原因后再作進一步處理。如屬臨時性故障，排除后可恢復(fù)還原操作；如須長期停車，則視情況用氮氣保護或鈍化操作。 3、催化劑鈍化操作 凡是還原過(包括未還原完全)的催化劑要卸出前，都必須鈍化，若生產(chǎn)中要長期停車，為了保護催化劑，也必須作鈍化處理。未鈍化前反應(yīng)器必須保持正壓，禁止空氣進入。 鈍化系統(tǒng)與還原系統(tǒng)相同，閥門開或關(guān)相同。鈍化過程與還原過程同為強放熱反應(yīng)，必須注意氮、氧氣配比

41、及系統(tǒng)循環(huán)氣量。鈍化過程溫度低于60，不需外界供熱。 鈍化具體操作按催化劑使用說明書進行。 1.5 催化劑的保護 1、在任何情況下，催化劑層溫度禁止超過300。 2、還原后的催化劑絕對禁止與氧氣或空氣接觸。 3、催化劑使用中應(yīng)盡量避免中途停車。每停一次車，盡管采取了鈍化或氮氣保護操作，還是會影響催化劑使用壽命。 4、催化劑的升溫和降溫都必須緩慢進行，禁止急速升溫和降溫。 5、在滿足生產(chǎn)能力、產(chǎn)率的前提下，催化劑應(yīng)在低溫下操作，有利于延長催化劑使用壽命。 6、絕對禁止含硫、磷、鹵素元素等有毒物質(zhì)混入系統(tǒng)，以免造成催化劑中毒。 7、對裝置使用的原料甲醇、脫鹽水、氮氣、氫氣等必須符合要求，嚴格規(guī)范檢測程序。 8、如發(fā)現(xiàn)有異常特別是反應(yīng)系統(tǒng)異常，應(yīng)立即停車分析檢查，排除后再開車。 S、Cl離子對甲醇裂解CNZ-1催化劑的影響硫化物引起的中毒 硫?qū)︺~基甲醇合成催化劑的毒害作用，普遍認為是發(fā)生了以下反應(yīng)。 Cu + H2S Cu S + H2 2 Cu + H2S Cu 2S + H2 有機硫（如CS2）則在銅基甲醇合成催化劑作用下先轉(zhuǎn)化為H2S，再與催化劑活性組份反應(yīng)： CS2 + H2 CH4 + H2S COS被氫解生成CH3SH，吸附于催化劑的活性位上，