9重量分析法.ppt

1、9.1 重量分析法概述,9.1.1 重量法的分類及特點 9.1.2 沉淀重量法的分析過程對沉淀的要求,9.2 沉淀的溶解度及其影響因素,9.2.1 溶解度與條件溶度積 9.2.2 影響沉淀溶解度的因素,9.3 沉淀的形成與純度,9.3.1 沉淀的分類 9.3.2 沉淀的形成過程 9.3.3 沉淀的純度,9.4 沉淀條件的選擇,9.4.1 晶形沉淀 9.4.2 無定形沉淀 9.4.3 均勻沉淀法,9.5 有機沉淀劑,9.5.1 有機沉淀劑的特點 9.5.2 有機沉淀劑的分類,9.6 重量分析的計算,9.1 重量分析法概述 9.1.1 重量法的分類及特點,分類,以測量沉積于電極表面的沉積物的重量為

2、基礎(chǔ),待測物質(zhì)，X,沉淀法,揮發(fā)法,電解法,特點,不需用基準(zhǔn)物質(zhì),準(zhǔn)確度高,不適用于微量分析,手續(xù)繁瑣、費時,應(yīng)用,主要應(yīng)用于含量不太低的,Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta、稀土元素及水分等揮發(fā)組分,的精確分析,相對誤差0.10.2%,沉淀重量法的分析過程,mp,例，可溶性鋇鹽中鋇含量的測定(重量法）：,試樣,稱量型,9.1.2 重量分析法的分析過程及對沉淀的要求,對 沉淀型 的要求,溶解度小,晶形好,純度高,易于轉(zhuǎn)化,對 稱量型 的要求,有確定的化學(xué)組成,穩(wěn)定，不易與O2, H2O, CO2 反應(yīng),摩爾質(zhì)量足夠大,例：測Al,Al,0.1000g,0.1

3、888g,Al,Al(C9H6NO)3,Al(C9H6NO)3,0.1000g,1.704g,稱量誤差,Precipitation form,Weighing form,9.2 沉淀的溶解度及其影響因素9.2.1 溶解度與條件溶度積,溶解度 solubility,在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量的溶劑中，當(dāng)沉淀與溶解達到平衡時所溶解的最大量。,注意：分析濃度、溶解度(s) 及平衡濃度 的區(qū)別。,例：,CaF2 = Ca2+ + 2F-,MmAn型微溶化合物的溶解度,S mol/L 為分子形態(tài)的溶解度，固有溶解度，,S mol/L 為離子形態(tài)的溶解度,通常情況下， S很小，,S S,MmAn(

4、s),S,mS,nS,S = S+ S,SIntrinsic solubility,S0 = MmAn,活度積與溶度積 solubility product,MA (s),S,S,重量法測定，過量沉淀劑，I 較大，用溶度積 計算；求溶解度（在純水中），用活度積 計算。,溶度積與溶解度,條件溶度積 conditional solubility product,由于副反應(yīng)的影響，溶解度增大,例：計算CaF2 在pH=3溶液中的溶解度。,解：,9.2.2 影響沉淀溶解度的因素,同離子效應(yīng),鹽效應(yīng),酸效應(yīng),絡(luò)合效應(yīng),1、同離子效應(yīng),沉淀反應(yīng)平衡后，如果向溶液中加入某種構(gòu)晶離子，沉淀的溶解度,減小。,m

5、S,nS,+ CM,S,S,+ CM,MA (s)型沉淀分析,2、鹽效應(yīng),在大量強電解質(zhì)存在下，微溶化合物的溶解度,增大。,I,i,Ksp,S,3、酸效應(yīng),例：計算pH = 3.00, CaC2O4 的溶解度,解：,pH = 3.00,CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-,例：AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。Ksp(AgI) = 8.310 17,解：,AgI = Ag + + I -,C(NH3) 較大，且 AgI 的 S0 很小，, NH3 = C(NH3),4、絡(luò)合效應(yīng),例:,pH = 10.0 , BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解

6、度。,Ksp (BaSO4 ) = 10 9.97，lgK(BaY ) = 7.8,解：,BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2-,pH = 10.0 時，,解方程可求出S,lgY(H) = 0.5,5、其它影響因素,溫度,溶劑,顆粒大小,一般無機鹽沉淀的溶解度，隨溫度的升高而增大。,相似相溶的原則,對同種沉淀而言，顆粒越小溶解度越大。,9.3 沉淀的形成與純度9.3.1 沉淀的分類,沉淀的分類,晶形沉淀,凝乳狀沉淀,無定形沉淀,BaSO4 MgNH4PO4,實例,沉淀顆粒半徑,AgCl,Fe2O3.nH2O,Al2O3.nH2O,0.1 1 m,0.02 m,主要成因,沉淀時的條件,沉淀

7、自身性質(zhì),沉淀外觀,Crystalline precipitate,Curdy precipitate,Amorphous precipitate,9.3.2 沉淀的形成過程,構(gòu)晶離子,晶核,沉淀微粒,無定形,晶形,成核作用,成核作用,均相成核,異相成核,均相成核是在過飽和狀態(tài)時，構(gòu)晶離子由于靜電作用締合形成,異相成核是以固相微粒起著晶核的作用,相對的,絕對的,Q 瞬時濃度,S 晶核的溶解度,異相成核,異相成核均相成核,臨界點,臨界點,BaSO4 1000,AgCl 5.5,Von Weimarn 公式,N：晶核數(shù)目,臨界點：Q/S,沉淀微粒大小的影響因素,沉淀微粒大小,成核速度,晶核長大速度

8、,晶核長大速度,成核速度,小的沉淀微粒,大的沉淀微粒,溫度、攪拌等沉淀條件,濃度,總結(jié) 聚集速度 定向速度 非晶形沉淀 聚集速度 定向速度 晶形沉淀,9.3.3 沉淀的純度,影響沉淀純度的因素,共沉淀 coprecipitation,后沉淀 postprecipitation,吸附 adsorption,包藏 occlusion,混晶 mixed crystal,共沉淀1. 表面吸附,表面吸附作用力,靜電力,例,擴散層,吸附層：,擴散層：抗衡離子,吸附原則,溶解度小,電價高,濃度大,溶解度(mol/L)：25C,構(gòu)晶離子 與之相似離子,表面吸附影響因素,沉淀表面積,溫度,雜質(zhì)濃度,作用力靜電力

9、，符合吸附規(guī)則,2. 包藏 occlusion,硫酸鋇的共沉淀（30C),化學(xué)平衡過程,3. 混晶或固溶體,BaSO4-PbSO4,同型混晶,半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相同,AgCl-AgBr,異型混晶,晶體結(jié)構(gòu)不同,MnSO45H2O-FeSO4 7H2O,后沉淀,后沉淀現(xiàn)象是指一種本來難以析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來的 現(xiàn)象，而且它們沉淀的量隨放置的時間延長而加多。,例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl，通H2S, ZnS形成過飽和溶液，若加入Cu2+,共沉淀與后沉淀對分析結(jié)果的影響的處理

10、,表面吸附,包藏,混晶,后沉淀,洗滌，改善沉淀條件,重結(jié)晶,預(yù)先分離,立即過濾，不陳化,9.4 沉淀條件的選擇,晶形沉淀,稀,熱,慢,攪,陳,相對過飽和度小，減少均相成核；,減少雜質(zhì)吸附量,增大溶解度，減少相對過飽和度，減少均相成核；,增大擴散速度，有利于沉淀長大；,減少吸附,減少均相成核；,有利于沉淀長大,減少包藏；,晶形完整化,控制相對過飽和度小，沉淀陳化,無定形沉淀,減少水合，使其聚集緊密，便于過濾；減少雜質(zhì)吸附,熱,大量電解質(zhì),立即過濾,減少水合，減少吸附，防止膠溶,濃,減少水合。沉淀完后，稀釋攪拌，減少雜質(zhì)吸附,快，攪,減少水合,利于凝聚、沉降,稀,再,減免吸附和后沉淀,沉淀后稀釋一倍，減少吸附雜質(zhì)量,再沉淀，減少雜質(zhì),均勻沉淀法（均相沉淀法）,通過緩慢的化學(xué)過程，逐步地、均勻地在體系中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個溶液中均勻地緩慢的形成