環(huán)境化學(xué)第2章習(xí)題答案

1、大氣環(huán)境化學(xué)重點(diǎn)習(xí)題及參考答案1大氣中有哪些重要污染物？說明其主要來源和消除途徑。環(huán)境中的大氣污染物種類很多，若按物理狀態(tài)可分為氣態(tài)污染物和顆粒物兩大類；若按形成過程則可分為一次污染物和二次污染物。按照化學(xué)組成還可以分為含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含鹵素化合物。主要按照化學(xué)組成討論大氣中的氣態(tài)污染物主要來源和消除途徑如下：（1）含硫化合物大氣中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、二甲基硫（CH3）2S、硫化氫（H2S）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）、亞硫酸鹽（MSO3）和硫酸鹽（MSO4）等。大氣中的SO2（就大城市及其周圍地區(qū)來

2、說）主要來源于含硫燃料的燃燒。大氣中的SO2約有50%會轉(zhuǎn)化形成H2SO4或SO42-，另外50%可以通過干、濕沉降從大氣中消除。H2S主要來自動植物機(jī)體的腐爛，即主要由植物機(jī)體中的硫酸鹽經(jīng)微生物的厭氧活動還原產(chǎn)生。大氣中H2S主要的去除反應(yīng)為：HO + H2S H2O + SH。（2）含氮化合物大氣中存在的含量比較高的氮的氧化物主要包括氧化亞氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。主要討論一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式NOx表示。NO和NO2是大氣中主要的含氮污染物，它們的人為來源主要是燃料的燃燒。大氣中的NOx最終將轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽微粒經(jīng)濕沉降和干沉降從大氣中去

3、除。其中濕沉降是最主要的消除方式。（3）含碳化合物大氣中含碳化合物主要包括：一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）以及有機(jī)的碳?xì)浠衔铮℉C）和含氧烴類，如醛、酮、酸等。CO的天然來源主要包括甲烷的轉(zhuǎn)化、海水中CO的揮發(fā)、植物的排放以及森林火災(zāi)和農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒，其中以甲烷的轉(zhuǎn)化最為重要。CO的人為來源主要是在燃料不完全燃燒時產(chǎn)生的。大氣中的CO可由以下兩種途徑去除：土壤吸收（土壤中生活的細(xì)菌能將CO代謝為 CO2 和 CH4）；與HO自由基反應(yīng)被氧化為CO2。CO2的人為來源主要是來自于礦物燃料的燃燒過程。天然來源主要包括海洋脫氣、甲烷轉(zhuǎn)化、動植物呼吸和腐敗作用以及燃燒作用等。甲烷既可以由天然源

4、產(chǎn)生，也可以由人為源產(chǎn)生。除了燃燒過程和原油以及天然氣的泄漏之外，產(chǎn)生甲烷的機(jī)制都是厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過程。反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程也可產(chǎn)生甲烷。甲烷在大氣中主要是通過與HO自由基反應(yīng)被消除：CH4 + HOCH3 + H2O。（4）含鹵素化合物大氣中的含鹵素化合物主要是指有機(jī)的鹵代烴和無機(jī)的氯化物和氟化物。大氣中常見的鹵代烴以甲烷的衍生物，如甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它們主要由天然過程產(chǎn)生，主要來自于海洋。CH3Cl和CH3Br在對流層大氣中，可以和HO自由基反應(yīng)。而CH3I在對流層大氣中，主要是在太陽光作用下發(fā)生光解，產(chǎn)生原子碘（I）。許多鹵代烴是重要

5、的化學(xué)溶劑，也是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料和中間體，如三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烷（CH3CCl3）、四氯化碳（CCl4）和氯乙烯（C2H3Cl）等均可通過生產(chǎn)和使用過程揮發(fā)進(jìn)入大氣，成為大氣中常見的污染物。它們主要是來自于人為源。在對流層中，三氯甲烷和氯乙烯等可通過與HO自由基反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為HCl，然后經(jīng)降水而被去除。氟氯烴類中較受關(guān)注的是一氟三氯甲烷（CFC11或F11）和二氟二氯甲烷（CFC12或F12）。它們可以用做致冷劑、氣溶膠噴霧劑、電子工業(yè)的溶劑、制造塑料的泡沫發(fā)生劑和消防滅火劑等。大氣中的氟氯烴類主要是通過它們的生產(chǎn)和使用過程進(jìn)入大氣的。由人類活動排放到對流層大氣中的氟氯烴類化合

6、物，不易在對流層被去除，它們在對流層的停留時間較長，最可能的消除途徑就是擴(kuò)散進(jìn)入平流層。2大氣中有哪些重要的自由基？其來源如何？大氣中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（過氧烷基）等。它們的來源如下：（1）HO來源對于清潔大氣而言，O3的光離解是大氣中HO的重要來源：對于污染大氣，如有HNO2和H2O2存在，它們的光離解也可產(chǎn)生HO： 其中HNO2的光離解是大氣中HO的重要來源。（2）HO2的來源大氣中HO2主要來源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：任何光解過程只要有H或HCO自由基生成，它們都可與空氣中的O2 結(jié)合而導(dǎo)致生成HO2。亞硝酸酯和H2O2 的光解也可導(dǎo)

7、致生成HO2：如體系中有CO存在：（3）R的來源大氣中存在量最多的烷基是甲基，它的主要來源是乙醛和丙酮的光解：這兩個反應(yīng)除生成CH3外，還生成兩個羰基自由基HCO和CH3CO。O和HO與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)時也可生成烷基自由基：（4）RO的來源大氣中甲氧基主要來源于甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：（5）RO2的來源大氣中的過氧烷基都是由烷基與空氣中的O2結(jié)合而形成的：3大氣中有哪些重要的碳?xì)浠衔铮克鼈兛砂l(fā)生哪些重要的光化學(xué)反應(yīng)？甲烷、石油烴、萜類和芳香烴等都是大氣中重要的碳?xì)浠衔铩Ｋ鼈兛蓞⑴c許多光化學(xué)反應(yīng)過程。（1）烷烴的反應(yīng)：與HO、O發(fā)生H摘除反應(yīng)，生成R氧化成RO2與NO反應(yīng)RH +

8、OH R + H2ORH + O R + HOR + O2 RO2RO2 + NO RO + NO2（2）烯烴的反應(yīng)：與OH主要發(fā)生加成、脫氫或形成二元自由基加成：RCH=CH2 + OH RCH(OH)CH2RCH(OH)CH2 + O2 RCH(OH)CH2O2RCH(OH)CH2O2 + NO RCH(OH)CH2O + NO2脫氫：RCH=CH2 + HO RCHCH2 + H2O生成二元自由基：二元自由基能量很高，可進(jìn)一步分解為兩個自由基以及一些穩(wěn)定產(chǎn)物。另外，它可氧化NO和SO2等：R1R2COO + NO R1R2CO + NO2R1R2COO + SO2 R1R2CO + SO

9、3（3）環(huán)烴的氧化：以環(huán)己烷為例（4）芳香烴的氧化（a）單環(huán)芳烴：主要是與HO發(fā)生加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)。生成的自由基可與NO2反應(yīng)，生成硝基甲苯：加成反應(yīng)生成的自由基也可與O2作用，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)，生成HO2和甲酚：生成過氧自由基：（b）多環(huán)芳烴：蒽的氧化可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌它可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌：（5）醚、醇、酮、醛的反應(yīng)它們在大氣中的反應(yīng)主要是與HO發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)：CH3OCH3 + HO CH3OCH2 + H2OCH3CH2OH + HO CH3CHOH + H2OCH3COCH3 + HO CH3COCH2 + H2OCH3CHO + HO CH3CO + H2O上述四種反應(yīng)所生成

10、的自由基在有O2存在下均可生成過氧自由基，與RO2有相類似的氧化作用。4說明烴類在光化學(xué)煙霧形成過程中的重要作用。光化學(xué)煙霧形成過程是由多種自由基參與的一系列反應(yīng)，NO2和醛的光解可引發(fā)O、H自由基的產(chǎn)生，而烴類RH的存在又是自由基轉(zhuǎn)化和增殖為數(shù)量大，種類多的根本原因。烴類在光化學(xué)煙霧形成過程中占有很重要的地位。RH + O R + HORH + HO R + H2OH + O2 HO2R + O2 RO2RCO + O2 RC(O)OO其中R為烷基、RO2為過氧烷基，RCO為?；?、RC(O)OORC(O)O2為過氧?；?。通過如上途徑生成的HO2、RO2和RC(O)O2均可將NO氧化成NO2

11、。5確定酸雨pH界限的依據(jù)是什么？國際上把pH為5.6作為判斷酸雨的界限。依據(jù)以下過程得出：在未污染大氣中，可溶于水且含量比較大的酸性氣體是CO2，所以只把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2的全球大氣濃度330ml/m3與純水的平衡：CO2 (g) + H2OCO2 + H2O CO2 + H2OH+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32-根據(jù)電中性原理：H+OH- + HCO3- + 2CO32-，將用KH、K1、K2、H+表達(dá)的式子代入，得：H+3 (KW + KHK1pCO2) H+ 2KHK1K2pCO20在一定溫度下，KW、KH、K1、K2、pCO2都有固定值，將這些已知數(shù)值帶入上式，計算結(jié)果是pH5.6。6什么是大氣顆粒物的三模態(tài)？如何識別各種粒子模？Whitby等人依據(jù)大氣顆粒物表面積與粒徑分布的關(guān)系得到了三種不同類型的粒度模。按這個模型，可把大氣顆粒物表示成三種模結(jié)構(gòu)，即愛根（Aitken）核模（Dp0.05m）、積聚模（0.05mDp2m）。（1）愛根核模主要源于燃燒產(chǎn)生的一次顆粒物以及氣體分子通過化學(xué)反應(yīng)均相成核而生成的二次顆粒物。由于它們的粒徑小、數(shù)量多、表面積大而很不穩(wěn)定，易于相互碰撞結(jié)成大粒子而轉(zhuǎn)入積聚模。也可在大氣湍流擴(kuò)散過程中很快被其他