應力作用下的局部腐蝕(2)

1、1,5.5,5.5.1 應力腐蝕斷裂 5.5.2 金屬的氫脆和氫損傷 5.5.3 腐蝕疲勞,2,5.5.1 應力腐蝕斷裂 Stress Corrosion Cracking,應力與化學介質協(xié)同作用下引起的金屬開裂（或斷裂）的現象，叫做金屬應力腐蝕開裂。 應力腐蝕斷裂，簡稱SCC，是指金屬材料在固定拉應力和某種特定腐蝕介質中發(fā)生的脆性斷裂。 所謂固定拉應力是指方向一定，大小可變的拉伸應力。應力腐蝕斷裂危害極大，人們稱為“災難性腐蝕,3,不同情況引起的應力腐蝕斷裂,1、由于彎曲殘余應力引起的 該裂紋多為縱向形式,4,2、從點蝕底部產生的應力腐蝕裂紋,5,3、由腐蝕產物體積膨脹應力引起的應力腐蝕裂紋

2、,6,7,4、外在應力的存在導致應力開裂,8,1、產生應力腐蝕斷裂必須同時具備三個基本條件，即敏感的金屬材料，足夠大的拉伸應力和特定的腐蝕介質,應力腐蝕斷裂的特征,2、發(fā)生應力腐蝕斷裂的主要是合金，幾乎所有金屬的合金在特定的環(huán)境中都有一定的應力腐蝕敏感性。例如，純度達9999%的銅在含氨介質中不會腐蝕斷裂，但含有004%磷或001%銻時，則發(fā)生開裂,材料因素,力學因素,環(huán)境因素,SCC,9,3、特定的金屬和合金只有在特定的腐蝕環(huán)境中才產生SCC。如表7-1所示這種特定的腐蝕介質在含量較少時也會造成應力腐蝕,10,11,4、一般情況下，只有拉應力（張應力）才能引起應力腐蝕斷裂。拉應力愈大，斷裂時

3、間愈短。斷裂所需應力，一般都低于材料的屈服強度。壓應力不發(fā)生應力腐蝕，應力腐蝕裂紋走向宏觀上與拉應力方向垂直。 5、應力腐蝕斷裂是一種典型的滯后破壞，這種滯后破壞過程可分三個階段：第一階段為裂紋孕育期，這個階段占斷裂總時間的90%；第二階段為裂紋擴展期；第三階段為快速斷裂期。整個斷裂時間與材料、應力和環(huán)境有關，短的幾分鐘，長的達幾年。腐蝕速率介于均勻腐蝕速率和單純斷裂速度之間。 6、應力腐蝕裂紋形態(tài)有三種：晶間型、穿晶型和混合型。 晶間型是指裂紋沿晶界擴展，如軟鋼、鋁合金、銅合金、鎳合金等,12,316L不銹鋼應力腐蝕斷口,氫致解理斷口,穿晶脆性斷裂組織圖,沿晶脆性斷裂組織圖,13,7、應力腐

4、蝕斷裂裂紋一般為樹枝狀結構，裂紋走向垂直于應力方向,14,目前關于應力腐蝕斷裂機理已達十幾種，帕金斯于1964年提出“應力腐蝕譜”的觀點，把各種SCC類型及其機理排列起來構成一個連續(xù)的譜，如下表所示,應力腐蝕斷裂的機理,15,根據應力腐蝕斷裂的現代觀念比較集中的有三種理論，即陽極溶解機理（陽極溶解起控制作用）、氫脆機理（陰極過程放出氫原子進入基體，導致材料脆斷）、陽極溶解和氫脆共同作用的機理。 1、陽極溶解機理：應力腐蝕斷裂主要是指金屬材料在靜拉應力與腐蝕介質共同作用下，由于裂紋尖端區(qū)陽極溶解過程控制引起脆斷（APC-SCC）。屬于這類機理的有低碳鋼、鋁合金和銅合金的SCC,16,溶液中的銅氨

5、絡離子Cu(NH3)n2+的存在是黃銅氨脆所必需條件，它是由于溶解在溶液中的氨氣、氧氣與銅反應生成的。 Cu + nNH3 + 1/2 O2 + H2O Cu(NH3)n2+ + 2OH- 黃銅在成膜溶液中（含Cu2+和NH4+離子溶液，pH=6473中生成一層Cu2O膜） 主要是晶間斷裂。 在成膜溶液中的沿晶界斷裂機理：在銅合金表面存在Cu2O膜，韌性差；在應力作用下發(fā)生脆性破裂。 在不成膜溶液中（ pH=78112 時，銅合金處于活性溶解），在應力的作用引起露頭的位錯優(yōu)先溶解，因而裂紋沿著位錯密度最高的途徑擴展,1）黃銅的SCC機理,17,18,2）滑移-溶解-斷裂機理奧氏體不銹鋼,該理論

6、至少包括四個過程：表面膜的形成、應力作用下金屬產生滑移引起表面膜的破裂、裸露金屬的陽極溶解、裸露金屬再鈍化。 在應力作用下，位錯沿著滑移面運動，在表面產生滑移臺階，表面膜產生局部破裂，露出活潑的“新鮮”金屬。有膜和無膜金屬及缺陷處形成鈍化-活化微電池。 伴隨陽極溶解產生陽極極化，使陽極周圍鈍化，在蝕坑即裂紋尖端周邊重新生成鈍化膜，隨后在拉應力繼續(xù)作用下，蝕坑底部即裂紋尖端處造成應力集中，而使鈍化膜再次破裂，造成新的活性陽極區(qū)，如此反復，造成縱深穿晶的裂紋,19,20,2、氫脆機理,認為：金屬材料在拉應力 和腐蝕介質共同作用下，由于陰極還原反應產生的氫原子擴散到裂紋尖端的金屬內部引起并控制脆斷。

7、這種應力腐蝕稱為氫脆型SCC（HE-SCC）。也稱氫的滯后開裂,21,應力來源： （1）工作應力：設備和部件在工作條件下所承受的外加載荷； （2）殘余應力：金屬材料在生產過程和加工過程中，在材料 內部產生的應力。如冷軋、冷拔、冷彎、冷作、機械加 工、焊接、熱處理過程中產生的殘余應力； （3）熱應力：由于溫度變化而引起的殘余應力； （4）結構應力：由于設備、部件的安裝與裝配而引起的應力。 外加應力愈大，材料斷裂時間愈短。如圖所示,影響應力腐蝕斷裂的因素1、應力,22,23,應力作用：（1）破壞鈍化膜,24,應力作用：（2）加速Cl-和OH-的吸附溶解,25,1）特殊離子及其濃度的影響：氧濃度、氯

8、化物濃度影響如圖所示,2、介質環(huán)境因素,26,2）溫度： 一般來說，溫度升高，SCC容易發(fā)生，但溫度過高，由于產生全面腐蝕，而抑制了應力腐蝕,27,3）溶液中pH值的影響：對不銹鋼而言，pH值增加減緩了應力腐蝕,28,4）界面電位電位狀況的影響：大量實驗研究證明，SCC只有在一定的電位范圍內才能發(fā)生?，F發(fā)現合金的陽極極化曲線有三個易產生SCC的區(qū)域。這些區(qū)域都是過渡區(qū)。如圖所示,29,在不銹鋼中加入Si、Co有利于提高抗SCC性能。但含有周期表第V類元素N、P、As、Sb、Bi有有害的。Mo 4%能提高抗SCC性能。 對鈦合金，降低它的含氧量和Al量，同時加入適量的Nb、Ta、V有利于提高抗S

9、CC性能。 對黃銅，少量Fe、Sn、Mn、Si、Al、Cd、Pb可促進應力腐蝕,3、合金成分的影響,30,1、降低和消除應力： 結構設計：降低設計應力，盡量避免或減少局部應力集中； 加工和裝配：應盡量避免產生殘余應力； 機械方法消除內應力，在受應力的合金表面進行噴丸、噴砂、錘敲等處理，使表面層處于壓應力狀態(tài)，以提高抗SCC性能。 2、控制環(huán)境 改善使用條件，除去危害性大的介質成分。如水中的氧和氯化物。 減少內外溫差； 升高pH值； 采用添加適當的緩蝕劑或采用涂、鍍層的辦法控制環(huán)境； 采用陰、陽極電化學保護方法，避免進入三個SCC敏感的電位區(qū)。 3、改善材質 較抗SCC性能的不銹鋼：高鎳奧氏體、

10、高純奧氏體鋼、雙相不銹鋼； 較抗SCC性能的鋁合金：包鋁LD10、包鋁的LY12、LF21、ZL101； 較抗SCC性能的鈦合金：Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-2Al-4Mo-4Zr,應力腐蝕斷裂的控制措施,31,應力腐蝕試驗及其評定,1模擬試驗方法及設備,32,2、實驗室常用的應力腐蝕試驗介質,33,3、結果的評定,采用20倍的放大鏡檢查：裂紋引發(fā)所需時間、裂紋生長速度、斷裂時間。 金相檢驗穿晶、沿晶和混合型應力腐蝕破裂,34,5.5.2 氫損傷,定義： 氫與材料交互作用引起的材料力學性能 受損的現象。 現象： 金屬材料的韌性和塑性性能下降，易使材料 開裂或脆斷。 分類：氫腐蝕、氫鼓泡

11、、氫裂,35,氫損傷與應力腐蝕斷裂的區(qū)別,氫損傷和應力腐蝕斷裂在產生原因和機理上是有區(qū)別的。 應力腐蝕裂紋的擴展是由于裂紋的陽極溶解，其陰極對裂紋的擴展并不產生直接的影響。 氫損傷是由于合金在陰極區(qū)吸收了陰極反應產物氫原子，誘導脆性而產生和擴展的,36,1、氫的來源 內氫：冶煉、鑄造、電鍍、酸洗、焊接、陰極充氫等工藝過程中引入的。 外氫：材料使用過程中，由外界環(huán)境引入的。 1）H2吸附分解成原子氫。 2）腐蝕析氫在金屬表面分解成原子氫。 3）含氫物質與金屬表面發(fā)生反應放出氫。 2、氫的存在形式 氫可以H-、H、H+、H2、金屬氫化物、固溶體、碳氫化合物等形式存在于金屬中，也可與位錯結合形成氣團

12、而存在,氫的來源、存在形式與傳輸,37,3、氫的傳輸 氫在金屬中是以點陣擴散、應力誘導擴散及氫的位錯遷移等方式進行傳輸的。 點陣擴散：金屬表面富集氫后與金屬內部構成一定的濃度梯度，則氫會向金屬內部擴散。氫原子處在金屬點陣的間隙位置，從一個間隙位置跳到另一個間隙位置的過程就是氫的擴散。 (陷阱) 應力誘導擴散：氫在應力梯度作用下通過應力誘導擴散，將向高應力區(qū)聚集（Corsky效應）。高應力區(qū)氫濃度均超過整體的氫濃度。 位錯遷移：位錯可捕獲氫，因此影響氫的點陣擴散，當位錯進行運動時，氫氣團跟著位錯一起運動,38,1、氫腐蝕機理（高溫氫腐蝕）（Hydrogen Corrosion） 氫腐蝕是指在高溫

13、200以上，高壓條件下，氫進入金屬，產生合金組分與氫化學反應生成氫化物等物質，導致合金強度下降以至沿晶界開裂的現象，簡稱HC。 機理：C+2H2 CH4 Fe3C+2H2 3Fe+CH4 或4H + Fe3C 3Fe+CH4 反應生成的高壓氣體，在高壓、高溫、含氫條件下氫分子擴散到鋼中，并生成甲烷，甲烷在鋼中的擴散能力很低，這樣甲烷量不斷增多，形成局部高壓，造成應力集中使該處發(fā)展為裂紋。（脫碳,氫損傷類型及其機理,39,氫腐蝕過程,孕育期：晶界碳化物及其附近有大量亞微型充滿甲烷的 鼓泡形核。 力學性能和顯微組織均無變化 迅速腐蝕期：小鼓泡長大并沿晶界形成裂紋。 鋼的體積膨脹，力學性能大大下降

14、飽和期：裂紋互相連接，內部脫碳直到碳耗盡。 體積不再膨脹,40,氫腐蝕的影響因素,溫度 氫分壓 冷加工變形：加速腐蝕（應變易集中在鐵素體和碳化物界面上，在晶界形成高密度微孔，增加了組織和應力的不均勻性，增加氣泡形核位置，并有利于裂紋的擴展。） 碳化物的球化處理：使界面能降低而有利于孕育期的延長。 穩(wěn)定化元素,41,2、氫鼓泡（Hydrogen Blistering） 氫鼓泡是指過飽和的氫原子在缺陷位置（如夾雜、氣孔、微縫隙處）析出后，形成氫分子，在局部區(qū)域造成高氫壓（106MPa），引起表面鼓泡或形成內部裂紋，使鋼材撕裂開來的現象，稱氫誘發(fā)開裂（HIC）或氫鼓泡（HB,42,3、氫化物脆裂 （

15、 Hydrogen Embrittlement） 氫化物脆裂脆（HE）是指由于氫擴散到金屬中以固溶態(tài)（氫以H-、H、H+的形態(tài)，固溶于金屬中）存在，或生成氫化物而導致材料斷裂的現象。 特征： 敏感性隨溫度的降低及樣品有缺口而增加 與形變速率關系密切 氫化物的形態(tài)、分布對金屬的塑性有明顯的影響：薄片狀氫化物易產生較大的應力集中,43,應力誘導氫脆,在加負荷之前并不存在斷裂源，而是在應力作用下由于氫與應力的交互作用逐步形成斷裂源。 含氫金屬在緩慢的變形中逐漸形成裂紋源，裂紋擴展以致脆裂。 材料中的氫在應力梯度作用下向高的三向拉應力處富集，當偏聚氫濃度達到臨界值時，就會在應力場的聯(lián)合作用下導致開裂,

16、44,氫脆的特征,一般發(fā)生在-100150的溫度范圍內，室溫附近(-30一30)最敏感。 形變速度越大，出現現氫脆的溫度范圍越窄，其塑性降低愈越小。應變速率愈低，氫脆愈敏感。 合金的脆性轉變溫度隨合金中氫含量增高而升高。 可逆性氫脆一般對延伸率影響較小，而對斷面收縮率影響較大。 可逆性氫脆的裂紋擴展是不連續(xù)的，氫脆的裂紋源一般不在表面，裂紋較少有分枝現象,45,1、氫含量影響 隨著鋼中氫濃度的增加，鋼的臨界應力下降，延伸率減小，對氫的敏感性增大。當氫氣中含有雜質時，會抑制氫損傷,影響氫損傷的因素,46,2、溫度的影響 氫脆一般發(fā)生在-3030范圍內。溫度高于65，一般不產生氫脆。這是由于隨著溫度的升高，氫的擴散加快，鋼中含氫量下降，不容易在裂紋尖端富集的緣故,47,3、溶液pH值的影響 隨著pH值降低，斷裂時間縮短，當pH值9時，未發(fā)現斷裂,48,4、合金成分的影響 一般Cr、Mo、W、Ti、V、Nb等元素，能夠與鋼中的碳形成碳化物，使晶粒細化，提高鋼的韌性，對降低氫損傷敏感性是有利的。而Mn加入鋼中是會促進裂紋的生成,49,1、選用耐氫脆性合金 2、減小內氫措施： 改進冶煉技術 焊接時采用低氫氣氛 電鍍時需使用低氫