儀器分析第四版第四章

1、第四章 電位分析法(Potentiometry) 4-1 電分析化學(xué)法概述 一、電分析化學(xué)( electrochemical analysis ) 根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法稱電分析化學(xué)法。 它通常是使待測分析試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池，然后以溶液電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量基礎(chǔ),電化學(xué)分析方法分類： 1. 通過試液的濃度在某一特定實驗條件與化學(xué)電池中的某些物理量的關(guān)系進(jìn)行分析 電導(dǎo)分析法： 測定電阻參量 電位分析法： 測定電壓參量 電解分析法： 測定電量參量 庫侖分析法： 測定電流-時間參量 極譜法和伏安： 測定電壓-電流參量 2.

2、通過物理量突變作為滴定分析的終點 電位滴定 電流滴定 電導(dǎo)滴定 3.將試液中某一組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相（金屬或氧化物），然后根據(jù)其質(zhì)量確定組分的量,二、電化學(xué)電池( electrochemical cell ) 它是由一對電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類。 原電池（primary cell）：自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。 電解池（electrolytic cell）：實現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池，它是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能,三、電極的類型 1、基于電子交換反應(yīng)的電極 (1) 第一類電極： M n+/M（金屬與該金屬離子

3、組成） (2) 第二類電極： M/MX（固體） （金屬及其難溶鹽或絡(luò)離子組成的電極體系，如Ag/AgCl） (3) 第三類電極： M/MX (s)，NX (s) (金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4) (4) 第零類電極： 惰性金屬,2、選擇性電極 （1）離子選擇性電極(ion selective electrode, ISE) 包括常見的各種膜電極。 （2）生物活性物選擇性電極。 包括組織電極和酶電極。 （3）場效應(yīng)微電子傳感器（集成電極,四、電極上半反應(yīng)的電極電位（E ) 電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，根據(jù)物理化學(xué)知識可知總

4、反應(yīng)常用氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來表示。電極上每個半反應(yīng)的還原電極電位（E )與反應(yīng)型體活度的關(guān)系由能斯特方程（Nernst equation ）表示,若某一電極上半反應(yīng)的方程式為,則其電極電位為,對于金屬電極，還原態(tài)為純金屬，活度為常數(shù)，定為1，能斯特方程簡化為則,五、電池的電動勢( E電池 ) 電池的電動勢：是指當(dāng)流過電池的電流為零或接近于零時兩極間的電位差,其中E 代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、E相間電位 代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位,4-2 電位分析法原理 電位分析法(potentiometry)：是基于測量浸入被測液中兩電極間的電動勢或電動勢變化來進(jìn)行定量分析的

5、一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法,電位分析法的實質(zhì)是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電池的電動勢) 進(jìn)行分析測定,直接電位法(direct potentiometry) ： 將電極插入被測液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方法。 電位滴定法 (potentiometric titration): 借助測量滴定過程中電池電動勢的突變（電位突變）來確定滴定終點，再根據(jù)反應(yīng)計量關(guān)系進(jìn)行定量的方法,根據(jù)分析應(yīng)用的方式分為直接電位法和電位滴定法,電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池的電動勢與組成電池的兩個電極的電極電位密切相關(guān) 一

6、般將電極電位與被測離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電極或工作電極，而將在測定過程中電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。 參比電極電位不變，則測得電池的電動勢就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測離子活度有關(guān),4-3電位法測定溶液的pH值,指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極； 測定儀器：高阻抗毫伏計（精度0.1mV,pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃（摩爾分?jǐn)?shù)Na2O=22%，CaO=6%，SiO2=72%）吹制成球狀的膜電極（厚度約30100m,玻璃泡中一般為0.1mol/L的HCl溶液（內(nèi)參比溶液），其中一根Ag/AgCl電極（內(nèi)參比電極,一、玻璃電極響應(yīng)原理,玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)

7、，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動或者被其他離子所交換， 帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對H+有較強的選擇性，當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強度（約為1014倍），發(fā)生如下的離子交換反應(yīng),膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸，同樣形成水化層。當(dāng)內(nèi)部溶液與外部溶液的pH不同時，影響H+Gl-的解離平衡，使得膜內(nèi)、外的固-液界面上電荷分布不同，從而形成二界面電位道南電位，使得跨越膜的兩側(cè)具有一定的電位差，即膜電位 膜電位不是電子得失造成的，而是溶液中的離子與電極膜上離子之間發(fā)生交換作用，引起電荷分布不同產(chǎn)生,膜電位,膜電位還包括擴散電位（分布在膜兩側(cè)的水化

8、層），一般討論時，假定兩側(cè)的水化層完全對稱，則兩水化層的擴散電位相等且符號相反，常忽略不計,當(dāng)將浸泡的電極浸入待測溶液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+的活度不同，上式的解離平衡發(fā)生移動，此時可能有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層，或由水化層轉(zhuǎn)入溶液，使膜外層的固-液界面的電荷分布發(fā)生變化，從而使得跨越電極膜的電位差發(fā)生變化，膜電位的改變與溶液中H+的活度有關(guān),根據(jù)熱力學(xué),為常數(shù)，則,忽略擴散電位，假設(shè),內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測溶液pH無關(guān)，玻璃電極的主要作用在玻璃膜上 玻璃電極的電位,25時,相同條件下，取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測溶液分別測得的電池電動勢為 Es 和 Ex 時,K無法測量和計算

9、，實際測定時，與已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液比較,pH的實用定義，pH標(biāo)度,4-4 離子選擇性電極 一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理,離子選擇電極（ion selective electrode, ISE），是對某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器（一般作指示電極）。 構(gòu)造：敏感膜、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極,敏感膜,內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測離子的可溶性鹽和含Cl-離子的溶液組成。 離子選擇電極的響應(yīng)原理： 一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差膜電位會隨待測離子活度的變化而有規(guī)律變化的原理進(jìn)行分析的 對任何膜響應(yīng)電極有公式（定量分析基礎(chǔ),離子選擇電極電位為,n ：離子電

10、荷數(shù)；“”號對陽離子取“+”， 陰離子取“-” a為被測離子的活度,二、離子選擇性電極的選擇性,KH+,Na+為Na+對H+的選擇性系數(shù),理想的離子選擇性電極只對一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)。實際，對欲測離子共存的某些離子也能產(chǎn)生響應(yīng)，從而影響電極的膜電位，如： pH9時，若有Na+存在，則玻璃電極對Na+的響應(yīng)，使其電位偏離理想線性關(guān)系；H+活度很低時，Na+影響越大，對pH的測定產(chǎn)生干擾,i為待測離子，j為干擾離子，n為電荷數(shù) “”：陽離子取+，陰離子取- Ki,j為干擾離子對待測離子的選擇性系數(shù),考慮干擾離子的膜電位通式,1、Ki,j=10-2(ni=nj=1)，表示aj100倍于ai時，j離子

11、提供的電位與i離子提供的電位相同，即電極對i離子比對j離子敏感性超過100倍,選擇性系數(shù)Ki,j： 其他條件相同時，提供相同電位的待測離子活度與干擾離子活度的比值,2、Ki,j=102，則就為主要響應(yīng)離子 3、 Ki,j越小Ki,j越，說明j離子對i離子的干擾越小，電極的選擇性越好 4、 Ki,j值與i、j離子的活度和實驗條件有關(guān)，不能直接使用文獻(xiàn)值 5、判斷離子選擇性電極在已知雜質(zhì)存在時的干擾程度,當(dāng)Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，則產(chǎn)生的相對誤差為,相對誤差,4-5 離子選擇性電極種類及性能,1、晶體（膜）電極 由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。 響應(yīng)機理：由于

12、晶格缺陷引起的離子傳導(dǎo)作用，接近空穴的可移動離子移動至空穴中，便產(chǎn)生電流。 空穴的大小、形狀、電荷分布等，一定的電極膜只能容納特定的可移動晶格離子，其他離子不可進(jìn)入。 晶體敏感膜中，只有待測離子能夠進(jìn)入膜，參與導(dǎo)電過程，使晶體膜具有選擇性,晶體膜：LaF3+EuF2(微量) 內(nèi)參比液：0.1mol/LNaF+NaCl 內(nèi)參比電極：Ag/AgCl 可移動離子：F- 膜電位： 適用范圍：1110-6mol/L 檢測下限：10-7mol/L,氟離子選擇性電極,干擾物質(zhì)： OH-：產(chǎn)生的F-在電極上響應(yīng)，造成干擾 高酸度：形成HF2-，降低F-活度 pH控制范圍：56 La的強配位劑會溶解LaF3，使

13、F-活度的響應(yīng)范圍縮短,晶體膜：單斜晶-Ag2S 可移動離子：Ag,Ag2S膜電極,與Ag2S接觸的試液中，存在以下平衡,可測離子：Ag+，S2,一定條件下，測定CN -，若試液中存在少量銀氰絡(luò)離子，平衡,K穩(wěn)很大，引起的絡(luò)離子活度變化忽略，則,2、流動載體電極（液膜電極） 用浸有某種液體離子交換劑（有機相）的惰性多孔膜做電極敏感膜， 膜經(jīng)過疏水處理,響應(yīng)機理： 與玻璃電極相似,Ca2+（帶電荷離子交換劑） 中性載體：冠醚,3、氣敏電極（氣體傳感器) 又稱氣體傳感器，由一對電極：離子選擇性電極和參比電極組成的化學(xué)電池。 作用原理：利用待測氣體對某一化學(xué)平衡的影響，使平衡中的某特定離子活度發(fā)生變

14、化，再用離子選擇性電極反映該離子的活度變化，從而求出試液中被測氣體的分壓（含量,氣敏氨電極： 指示電極：平頭玻璃電極 參比電極：Ag/AgCl 電解質(zhì)溶液：0.1mol/L NH4Cl 透氣膜：聚偏氟乙烯微孔膜 測定原理： 當(dāng)NH3進(jìn)入NH4Cl中，影響其pH值及玻璃電極電位，測量電池電動勢即可求出氨含量,4、酶電極 將生物酶涂在電極（離子選擇性電極或其他電流型傳感器）的敏感膜上，通過酶催化作用，使待測物質(zhì)產(chǎn)生能在該電極上響應(yīng)的離子或化合物（CO2，NH3，NH4+，F(xiàn)-，S2-，I-等等），來間接測定該物質(zhì),優(yōu)點： 酶是具有特殊生物活性的催化劑，催化選擇性極強，催化效率高，且多數(shù)可在常溫下進(jìn)

15、行，產(chǎn)物便于檢測,測試儀器,一對電極 試液容器 攪拌裝置 測量電動勢儀器（精密毫伏計） 要求: 1）有足夠高的阻抗：阻抗越高，電池回路的電流越小，越接近0 2）穩(wěn)定性高 常用pH計、pX計,4-6 測定離子活度的實驗方法與應(yīng)用 原理：將離子選擇性電極浸入溶液與參比電極組成電池，測量電動勢。 離子選擇性電極為正極，SCE為負(fù)極時，原電池電動勢可表示為,對于陽離子M n,對于陰離子Rn,將離子選擇性電極與參比電極插入一系列活度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測出相應(yīng)的電動勢。 以E對相應(yīng)的lgai（lgci）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,極稀溶液活度系數(shù)1,較濃溶液1，控制離子強度，繪制E-lgci曲線求取濃度,1、校正曲線法

16、Calibration graph method,恒定離子背景法：配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液（試樣本身含有一種含量高且穩(wěn)定的非欲測離子） 離子強度調(diào)節(jié)劑：濃度很大的電解質(zhì)溶液，對欲測離子沒有干擾，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，使其離子強度達(dá)到高度一致，使活度系數(shù)基本相同（試樣中的非欲測離子及濃度不確定或變動較大時） 總離子強度緩沖劑：含離子強度調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、配位劑,特點：簡單、快速、需要配置濃度穩(wěn)定的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分析,缺點：標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測試液具有接近的離子強度和組成,2、標(biāo)準(zhǔn)加入法 Standard addition method,設(shè)某未知試樣的體積為V0 , 被測離子濃度為C

17、x , 則測得的電動勢 Ex為,加入體積為Vs , 濃度為c s 的標(biāo)液后測得的電動勢 Es有公式,因為體積變化小，所以離子強度基本不變，即 1= 2, x1=x2，經(jīng)過換算,得精確計算式,考慮V0Vs ， 則V0+Vs=Vx，得近似計算式,方法特點：僅需要配置一種標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測試液具有接近的離子強度），數(shù)據(jù)處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的精度要求高。有一定操作難度,n,n,3、格氏作圖法 Gran graphical determination 格氏作圖法：也稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，它是在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的E值對相應(yīng)的VS值作圖來求得結(jié)果。方

18、法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。 (V0 + Vs)10E/SVs作圖求出橫坐標(biāo)上的負(fù)截距值,V0 + Vs)10 E/S = k (cxV0 + cSVS,V0 + Vs)10E/S = k (cxV0 + cSVS)=0,方法特點：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢,影響測定的因素 溫度： 電動勢的測量： 干擾離子： 溶液的pH： 被測離子的濃度： 響應(yīng)時間： 遲滯效應(yīng),4、離子選擇電極電位法的應(yīng)用 離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設(shè)備簡單，輕便，適于現(xiàn)場測量，易于推廣，對于某些離子的測定靈 敏度可達(dá)ppm級（個別可達(dá)ppb數(shù)量級），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。 微離子選擇性電極：腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細(xì)胞外測定。 生物傳感器：活體檢測,4-7 電位滴定法 (potentiometric titration) 一、電位滴定法原理,電位滴定法：是基 于電位突躍來確定 滴定終點的方法,化學(xué)計量點附近， 電極電位發(fā)生突躍,電位滴定分析的特點： (1) 能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏 指示劑的滴定; (2) 能用于非水溶液中某些有機物的滴定; (3) 能用于測定熱力學(xué)常數(shù); (4) 能用于連續(xù)滴定和自動滴定,并適用微 量分析; (5) 準(zhǔn)確度較直接電位法高,二、滴定終點的確定 1. 圖解法確