分子量和鏈轉移反應(含阻聚和緩聚)ppt課件

1、1、動力學鏈長 （,1）定義：平均每一個活性中心從引發(fā)開始到消失這一過程中（包括鏈轉移反應的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù),2）關系式,表達式 = Rp / Rt,3）小結 動力學鏈長與鏈轉移和雙基終止的方式無關 聚合度 鏈終止方式 鏈轉移,2.6 分子量和鏈轉移反應,2、 無鏈轉移的數(shù)均聚合度 （ ） （1） 與的關系,歧化終止 偶合終止 兩種終止方式都有,2） 公式的使用條件,3、溫度對聚合度的影響,引發(fā)劑引發(fā),影響因素,M增大 I減小 T降低,聚合度增大,實驗證明，引發(fā)劑引發(fā)時，聚合反應溫度對動力學鏈長的影響與溫度對聚合反應速率的影響正相反。聚合反應溫度每升高1OC，平均動力學鏈長降低約6.5

2、,引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd 引發(fā)速率Ri 引發(fā)劑效率 f,4.自由基壽命,尚須設法求出增長速率常數(shù) kP 和終止速率常數(shù) kt,由實驗測出,聚合速率和動力學鏈長有如下列方程式,自由基壽命的定義是自由基從產生到終止所經歷的時間,又由增長速率方程,以上兩個方程聯(lián)立，即可求得kp和kt,自由基壽命的測定,穩(wěn)態(tài)聚合階段，自由基生成速率和終止速率相等，體系中自由基濃度不變。自由基壽命無法在這一階段測定，自由基壽命測定多采用光聚合，使用旋轉光屏測定,方法有兩種,在光照開始或光滅以后的非穩(wěn)態(tài)階段進行,利用光間斷照射的假穩(wěn)態(tài)階段,鏈轉移反應：鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉移反應，在其本身失

3、去活性生成高分子鏈的同時，生成一個新的自由基，如果新的自由基具有足夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合,5 自由基聚合的鏈轉移反應,鏈轉移反應對聚合速率和聚合度的影響,5.1 鏈轉移反應類型,1）向單體鏈轉移,反應（2）活化能大，向單體的鏈轉移反應多為反應（1,2）向引發(fā)劑鏈轉移,即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導分解。 有機過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉移，鏈轉移時其過氧鍵發(fā)生斷裂,偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉移,3）向大分子鏈轉移：易發(fā)生在單體轉化率較高時,4）向溶劑或鏈轉移劑轉移,鏈轉移劑：指有較強鏈轉移能力的化合物,活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質轉移的速率方程,5.2 鏈轉移反應對聚合產物聚合度

4、的影響,分解：正常終止+鏈轉移,代入鏈轉移速率方程,鏈轉移常數(shù)：鏈轉移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比, C = ktr/kp。它表明鏈轉移反應發(fā)生的難易，C越大，鏈轉移反應越易發(fā)生，該化合物的鏈轉移能力越大,可見聚合產物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉移劑濃度有關，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉移劑的鏈轉移能力有關。具體如下,1）向單體轉移,采用偶氮二異丁腈一類無鏈轉移反應的引發(fā)劑進行本體聚合時 ，只保留向單體轉移的反應,常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略,例：聚氯乙烯的分子量與引發(fā)劑用量基本無關，完全由溫度控制，并隨著溫度的升高而降低,氯乙烯: RtrRt,CM隨溫度升高而

5、增加,2）向引發(fā)劑轉移,自由基向引發(fā)劑轉移，導致誘導分解，使引發(fā)劑效率降低，同時也使聚合度降低,CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉移造成產物聚合度下降的影響不大,3）向溶劑或鏈轉移劑轉移,溶劑鏈轉移常數(shù)CS取決于溶劑的結構，具有強的C-H鍵的脂肪族碳氫化合物，如環(huán)己烷，其鏈轉移常數(shù)很低，苯的C-H鍵更強，故鏈轉移常數(shù)更低。分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大，如脂肪族的硫醇、四鹵化物,分子量調節(jié)劑,對自由基聚合，在實際中最有效的調節(jié)聚合物分子量的手段是往聚合體系中加入鏈轉移常數(shù)適當?shù)男》肿踊衔?，這種化合物稱為分子量調節(jié)劑,分子量調節(jié)劑的選擇,分子極性對鏈轉移常

6、數(shù)也有較大影響。一般非極性調節(jié)劑的活性次序，對各種單體的調節(jié)作用大致相同，但極性調節(jié)劑卻大為不同,分子量調節(jié)劑的極性效應,富電子調節(jié)劑如三乙胺對缺電子單體鏈轉移活性升高，缺電子調節(jié)劑如四氯化碳對富電子單體的調節(jié)活性升高。這是由于電子給體和電子受體之間有部分的電子轉移，使過渡態(tài)得以穩(wěn)定，鏈轉移活性升高,鏈轉移常數(shù)在1左右的化合物用作分子量調節(jié)劑比較合適。這可使鏈轉移劑的消耗速率接近單體的消耗速率，在反應過程中保持S/M比值大致不變，使整個聚合反應過程中生成聚合物的相對分子質量相近。 同樣的分子量調節(jié)劑對活性高的鏈自由基鏈轉移常數(shù)大于活性低的鏈自由基。鏈自由基的活性大致順序為,氯乙烯乙酸乙烯酯丙烯

7、腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯1,3-丁二烯,4）向大分子轉移,向高分子的鏈轉移除得到一個較小聚合度的高分子外，還會產生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉移未必會引起聚合度的降低,在乙烯高壓自由基聚合反應中，向高分子的鏈轉移較明顯，所得聚合產物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度聚乙烯（LDPE,高抗沖聚苯乙烯（HIPS,將已經預聚好的聚丁二烯加到單體苯乙烯中進行共聚，反應中苯乙烯鏈自由基向聚丁二烯轉移，結果形成帶聚苯乙烯短支鏈的聚丁二烯,高抗沖聚苯乙烯可以通過5順丁橡膠的苯乙烯溶液在攪拌的條件下聚合而成，橡膠相成顆粒狀分散在連續(xù)的聚苯乙烯塑料相中，形成海島

8、結構，而在橡膠粒子內部，還包藏著相當多的PS，在兩相界面上形成一種接枝共聚物,HIPS的胞狀結構,高抗沖聚苯乙烯（HIPS,解釋下列現(xiàn)象,已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進行聚合時，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。但當乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相應條件下本體聚合所得的要高,加少量乙醇時，聚合體系仍為均相，由于乙醇的鏈轉移作用使其分子量降低； 當乙醇量增加到一定比例后，聚合體系非均相沉淀聚合，此時由于鏈自由基被包埋會出現(xiàn)明顯的自動加速效應，從而造成產物的相對分子質量比本體聚合的高,2.7 阻聚和緩聚,1、阻聚和緩聚現(xiàn)象,反應時間/min,轉化率,無阻聚劑,0.1苯

9、醌,0.5硝基苯,0.2亞硝基苯,定義,優(yōu)先與體系中的自由基反應使其失活，導致聚合反應停止的物質稱為阻聚劑。這一過程稱為阻聚,只使部分自由基失活而導致聚合反應速率明顯降低的物質稱為緩聚劑。這一過程稱為緩聚,單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引發(fā)劑,甲基丙烯酸甲酯的精制,市售的MMA中常含有阻聚劑對苯二酚，精制方法,用5的NaOH水溶液反復洗至無色，再用去離子水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，進行減壓蒸餾,2、阻聚劑的類型,1）按照作用機理來劃分,加成型：與體系中自由基發(fā)生加成反應，典型的品種有苯醌、氧、硫、

10、硝基化合物等,鏈轉移型：與體系中的自由基發(fā)生轉移反應，典型的品種有1,1-二苯基-2硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚類等,電荷轉移型：氯化鐵、氯化銅等,2）按照分子類型劃分,自由基型：可穩(wěn)定存在的自由基，如1,1-二苯基-2硝基苯肼（DPPH,分子型：酚、胺、苯醌、硝基化合物、含硫化合物,常用的阻聚劑品種,醌類化合物,每個苯醌分子可能終止12個自由基。 此類物質多為缺電子化合物，對富電子自由基如醋酸乙烯自由基和苯乙烯自由基是阻聚劑，但對缺電子自由基如丙烯腈自由基和甲基丙烯酸甲酯自由基則只起緩聚作用。加入富電子的第三組份（如胺類化合物）可以增加苯醌對缺電子單體的阻聚能力,芳族硝基化合物,典型品種有

11、硝基苯、亞硝基苯、三硝基苯等,氧,大部分聚合反應都在排除氧的條件下進行,自由基型阻聚劑,指含有氮或氧獨電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應活性，反應后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。 常見的有以下幾種,1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH,一個DPPH分子能夠化學計量地消滅一個自由基，是理想的阻聚劑 DPPH通過鏈轉移反應消滅自由基，原來呈黑色，反應后，則成無色，可用比色法定量,阻聚特點,3、烯丙基單體的自阻聚作用,在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因為自由基與烯丙基單體反應時，存在加成和轉移兩個競爭反應,自阻聚作用產生的原因,一

12、方面，單體活性不高且加成反應生成的鏈自由基是二級碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應的進行； 另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對鏈轉移反應非常有利。這樣，由于鏈轉移反應極易發(fā)生，ktrkp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物， 并且由于鏈轉移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用,但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等,由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進攻，即更易進行加成

13、反應，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產物,2.8 分子量分布,I、M、反應速率常數(shù)等不變，并假定體系中沒有鏈轉移,推導方法：幾率法,1、低轉化率階段聚合物的分子量分布,歧化終止時的分子量分布,體系中沒有鏈轉移反應時，鏈增長階段每反應一步，形成一個新的共價鍵，鏈長增加一個單體，這種反應稱為成鍵反應。發(fā)生的幾率記為p。對于鏈終止反應，沒有新的共價鍵生成，這種反應稱為不成鍵反應，發(fā)生的幾率記為1-p。 對于一根聚合度為X的大分子鏈，必定含有X-1次成鍵反應和一次不成鍵反應,成鍵幾率p是增長速率與增長和終止速率和之比,設聚合物中聚合度為X的大分子數(shù)為NX，大分子總數(shù)為N，那么N個大分子中形成X聚體

14、的幾率為,聚合物的數(shù)量分布函數(shù),設形成N個大分子用單體n個，則發(fā)生終止反應的次數(shù)為n(1-p)。對歧化終止反應，兩根鏈自由基相互反應形成兩根大分子鏈,MX+ MYMX + MY,即發(fā)生終止反應的次數(shù)就是形成大分子的數(shù)目,設WX為X聚體的質量，W為聚合物總質量，M0為單體單元相對分子質量，則有,將 代入,聚合物的質量分布函數(shù),聚合物的數(shù)均聚合度為,聚合物的重均聚合度為,一般加聚物的聚合度高達103104，即每增長103104次才終止一次，成鍵幾率p接近于1,聚合物的重均聚合度,歧化終止時聚合物的分子量分布為,歧化終止時的分子量分布,聚合物的數(shù)均聚合度,聚合物的重均聚合度,分子量分布指數(shù),偶合終止

15、時的分子量分布,偶合終止時，兩根鏈自由基相互反應生成一根大分子,MY+ MX-Y MYMX-Y,聚合物的數(shù)量分布函數(shù),聚合物的質量分布函數(shù),聚合物的數(shù)均聚合度,聚合物的重均聚合度,分子量分布指數(shù),偶合終止時,2、高轉化率階段聚合物的分子量分布,當反應進行到高轉化率階段后，相對分子質量分布要比低轉化率階段寬得多，分布指數(shù)在25的范圍。相對分子質量分布在高轉化率階段變寬的原因是,自由基聚合時,引發(fā)劑在反應過程中不斷分解生成自由基。聚合物的相對分子質量正比于M/I1/2，一般情況下M和I隨反應進行降低的速率并不一樣，造成聚合反應各階段形成的聚合物相對分子質量不一,凝膠效應顯著的聚合反應，不同聚合階段

16、體系粘度不一，終止反應速率下降有所不同，致使相對分子質量分布變寬，其分布指數(shù)可大于10,鏈轉移反應，各種單基終止反應均會使相對分子質量分布變寬。如由鏈轉移反應產生支鏈較多的聚合物時，相對分子質量分布可高達2050,例 題,1. MMA在60以BPO為引發(fā)劑，t1/2=48h，kp2/kt=10-2L/(mol s)，M=2mol/L，I=0.042mol/L。 求： 單體轉化率為10，需要多長時間？ 反應初期數(shù)均聚合度（ 60下，85歧 化終止，15偶合終止） 初期動力學鏈長（ f 按1計算,例 題,用BPO作引發(fā)劑，苯乙烯在60 進行本體聚合。 已知I=0.04mol/L，f=0.8，kd=2.010-6s-1，kP=176 L/(mols)，kt = 3.6107 L/(mols)，60 下