大學(xué)有機(jī)化學(xué)-烷烴和環(huán)烷烴PPT課件

1、第二章 烷烴和環(huán)烷烴,由碳和氫兩種元素組成的化合物叫做碳?xì)浠衔?，?jiǎn)稱為烴。一切有機(jī)化合物都可以看作是烴的衍生物，所以烴是有機(jī)化合物的“母體”。 根據(jù)碳鏈的骨架以及碳原子之間化學(xué)鍵的不同，可以將烴作如下分類,第一節(jié) 烷 烴,一、烷烴的結(jié)構(gòu),烷烴具有通式CnH2n+2。 烷烴的碳原子都是sp3雜化，雜化軌道間的夾角是10928。 烷烴分子中的 CH 鍵和 CC 鍵均為鍵,頭碰頭重疊 形成CH鍵,109.5o,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(一、結(jié)構(gòu),第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(一、結(jié)構(gòu),頭碰頭重疊形成 CC鍵,鍵: 旋轉(zhuǎn)不影響軌道重疊程度, 即鍵可沿鍵軸“自由”轉(zhuǎn)動(dòng); 重疊程度大,

2、穩(wěn)定性高; 鍵的極化度小,乙烷 (CH3CH3,二) 通式和同系列,凡具有同一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相近，在組成上相差一個(gè)或幾個(gè)-CH2- 的許多化合物組成的一個(gè)系列 同系列， -CH2-為系列差,同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但反應(yīng)速率往往有較大的差異；物理性質(zhì)一般隨碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性變化。同系列中的第一個(gè)化合物往往具有明顯的特性,三) 碳原子的類型,伯碳(1)：只與1個(gè)其他碳原子直接相連, 一級(jí)碳原子,1,1,1,1,1,2,2,3,4,仲碳(2)：只與2個(gè)其他碳原子直接相連, 二級(jí)碳原子,叔碳(3)：只與3個(gè)其他碳原子直接相連, 三級(jí)碳原子,季碳(4)：只與4個(gè)其他碳原子直接相連, 四級(jí)碳原子

3、,伯氫(1H)：伯碳上的H 仲氫(2H)：仲碳上的H 叔氫(3H)：叔碳上的H,不同類型的氫反應(yīng)活性不一樣,1,1,1,1,1,2,2,3,9,同分異構(gòu)(isomerism)：分子式相同，但分子中各原子的排列次序、結(jié)合方式或空間位置不同,構(gòu)造異構(gòu),分子中原子間的排列順序、結(jié)合方式,立體異構(gòu),順反異構(gòu),構(gòu)型異構(gòu),旋光異構(gòu),構(gòu)象異構(gòu),構(gòu)造相同，原子在空間排布方式不同,二、烷烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名,碳鏈異構(gòu) (carbon-chain isomerism): 碳原子之間的連接次序和方式不同,又如 C6H14（5種,如 C5H12（3種,烷烴的異構(gòu)體數(shù)目,將直鏈烷烴叫做正某烷，按天干順序甲、乙、丙、丁、戊

4、、己、庚、辛、壬、癸10個(gè)字分別表示10個(gè)以內(nèi)碳原子的數(shù)目，10個(gè)以上的碳原子就用十一、十二、十三等數(shù)字表示。 含支鏈的烷烴用異、 新等字來區(qū)別。如,一) 普通命名法(習(xí)慣命名法),這種命名方法只適用于碳原子數(shù)較少的烷烴,一個(gè)化合物從形式上消除一個(gè)單價(jià)的原子或基團(tuán)構(gòu)成一價(jià)基,烴基及其命名,烴基的名稱根據(jù)相應(yīng)母體的名稱命名,脂肪烴基：脂肪烴去掉1個(gè)H所剩下的部分。“R-” 芳香烴基：芳香烴去掉1個(gè)H后剩下的部分。“Ar,二）系統(tǒng)命名法,Methyl (Me,Ethyl (Et,Propyl (Pr,Isopropyl (i-Pr,甲基 乙基丙基,異丙基,丁基 仲丁基 異丁基 叔丁基,Isobut

5、yl (i-Bu,sec-Butyl (s-butyl,s-Bu,tert-Butyl (t-butyl,t-Bu,Butyl (Bu,次甲基 次乙基,烷烴同一碳上去掉2個(gè)H或3個(gè)H后,分別稱為亞基、次基,亞甲基 亞乙基,a) 按原子序數(shù)大小排列, 大者 “較優(yōu)”,同位素中原子量大者“較優(yōu)”,b) 當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)的第一個(gè)原子完全一樣時(shí), 就比較其次連接的原子,依次類推,直到比較出優(yōu)先順序?yàn)橹?次序規(guī)則（p21,c) 當(dāng)基團(tuán)為不飽和基團(tuán)時(shí)，可看作是連接兩個(gè)或三個(gè)相同的原子,根據(jù)順序規(guī)則，一些常見原子和基團(tuán)的優(yōu)先順序如下：I、Br、Cl、SH、F、OCOR、OR、OH、NO2、NR2、NHCOR、NH

6、R、NH2、COOR、COOH、CONH2、COR、CHO、CR2OH、CH2OH、CN、C6H5、CHR2(RCH3)、CHCH2、CH2R、CH3、D、H、孤對(duì)電子,比較CH2Cl和COOH的大小,二) 系統(tǒng)命名法 烷、烯、炔,1) 選擇最長(zhǎng)的碳鏈(有官能團(tuán)時(shí)必須包含之)作為主鏈，把其它支鏈作為取代基,2) 若有相等最長(zhǎng)碳鏈可作為主鏈時(shí)，應(yīng)選擇取代基最多的鏈作主鏈,3) 從主鏈靠近官能團(tuán)(沒有官能團(tuán)時(shí)靠近取代基)的一端將主鏈編號(hào),在不飽和烴中則首先考慮不飽和鍵具有最低位次，其次考慮取代基具有最低位次。 取代基位次與取代基名稱之間用半字線隔開。 不飽和烴中，必須注明不飽和鍵的位次，其位次以不

7、飽和鍵所在碳原子的編號(hào)中較低的一個(gè)表示，把它寫在母體名稱之前并用半字線隔開,4-甲基-1-戊烯(不叫2-甲基-4-戊烯,3-甲基己烷(不叫4-甲基己烷,4) “最低系列”原則 碳鏈從不同的方向編號(hào)時(shí)，得到兩種不同編號(hào)系列，則順次逐項(xiàng)比較兩系列的不同位次，最先遇到的位數(shù)最小者，定為“最低系列,2,3,4-三甲基己烷 (不叫3,4,5-三甲基己烷) 首先比較這兩種編號(hào)的第一個(gè)數(shù)字，前者為2后者為3，故選擇前者。如果第一個(gè)數(shù)字相同，我們就比較第二個(gè)數(shù)字，順次逐項(xiàng)比較。 2,2,4-三甲基戊烷(不叫2,4,4-三甲基戊烷,5) 最低系列有選擇時(shí)，應(yīng)使優(yōu)先順序小的編號(hào)低 在兩種不同編號(hào)中，兩個(gè)不同的取代

8、基位于相同的位次時(shí)，應(yīng)使優(yōu)先順序小的基團(tuán)具有最低編號(hào),3-甲基-5-乙基庚烷,6) 按優(yōu)先順序規(guī)則從小到大順次列 出取代基,4-甲基-3-乙基-6-丙基壬烷 (不叫3-乙基-4-甲基-6-丙基壬烷,合并相同取代基 把相同的取代基合并起來，取代基的數(shù)目用二、三、四等漢字表示，寫在取代基的前面，位次必須逐個(gè)注明，位次的數(shù)字之間要用“,”隔開,6,6,7-三甲基-3-丙基-1-辛烯,Note: 碳數(shù)超過10，且有官能團(tuán)時(shí)，要在碳數(shù)和母體名稱間加“碳”字，以免誤會(huì)（p69,2，4 十二碳二烯,總結(jié)上述命名原則，我們可以概括出“含、長(zhǎng)、多、低”四個(gè)字。即選擇含有官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，使主鏈上連有盡可能

9、多的取代基，編號(hào)時(shí)應(yīng)使官能團(tuán)具有最低位次，其次是取代基具有最低位次，并遵循“最低系列原則”(基團(tuán)處于不同位次時(shí)) 和“優(yōu)先順序規(guī)則”(基團(tuán)處于相同位次時(shí)) 。 名稱書寫應(yīng)正確使用阿拉伯?dāng)?shù)字、漢字、天干、逗號(hào)和半字線等，隨意亂用或使用不規(guī)范化都是不允許的。 總的原則: 判斷母體 確認(rèn)主鏈 兩大原則 規(guī)范書寫,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(三、構(gòu)象異構(gòu),三、烷烴的構(gòu)象異構(gòu) (conformational isomerism,1. 乙烷的構(gòu)象,因單鍵旋轉(zhuǎn)而使分子中原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列形象稱為構(gòu)象。每一種空間排列形象就是一種構(gòu)象, 因構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱構(gòu)象異構(gòu),乙烷的兩種典型構(gòu)

10、象,構(gòu)象的表示方法：鋸架式 和 紐曼投影式,交叉式,重疊式,鋸架式,交叉式(Staggered,重疊式(Eclipsed,Newman投影式,乙烷是處于交叉、重疊以及介于兩者之間的無數(shù)構(gòu)象的動(dòng)態(tài)平衡混合體系，但各種構(gòu)象體存在的比率不同,乙烷的重疊式內(nèi)能最高，最不穩(wěn)定，交叉式內(nèi)能最低，最為穩(wěn)定，所占比率最高，這種構(gòu)象稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,2. 丁烷的構(gòu)象,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(三、構(gòu)象異構(gòu),完全重疊式,對(duì)位交叉式,鄰位交叉式,部分重疊式,優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,36,丁烷各種構(gòu)象的能差不大，室溫下可迅速轉(zhuǎn)化，正丁烷實(shí)際上是各種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物，但對(duì)位交叉式為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，約占68%，鄰位交叉式約占32%，

11、其它構(gòu)象所占比例極小,當(dāng)正烷烴碳原子數(shù)增加時(shí)，盡管構(gòu)象也隨之更復(fù)雜，但仍然主要以對(duì)位交叉式構(gòu)象狀態(tài)存在。所以直鏈烷烴絕大多數(shù)是鋸齒形的。如正戊烷主要以第 1 種構(gòu)象形式存在，第 3 種為全重疊構(gòu)象，最不穩(wěn)定,正戊烷在液態(tài)和氣態(tài)碳架運(yùn)動(dòng)的幾種形式,高級(jí)直鏈烷烴的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象: 相鄰碳的結(jié)構(gòu)均為對(duì)位交叉,癸烷 C10H22,二十烷 C20H42,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(三、構(gòu)象異構(gòu),四、烷烴的物理性質(zhì) (熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比重、溶解性等,碳原子數(shù),第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(四、物理性質(zhì),C1C4為氣體 C5C16為液體 C17 固體,直鏈烷烴的熔沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增多而升高,在同分異構(gòu)體

12、中, 分支程度越高, 沸點(diǎn)越低,bp() 36.1 27.9 9.5,支鏈烷烴的熔點(diǎn)也比相應(yīng)的直鏈烷烴低，但高度對(duì)稱的支鏈烷烴其熔點(diǎn)卻異乎尋常的高，這是因?yàn)榉肿拥膶?duì)稱性越高，在晶體中排列越緊密,mp() -129.8 -159.9 -16.8,烷烴分子中只有牢固的 CC 鍵和CH 鍵，極化度小，所以烷烴具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性。室溫下烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)還原劑一般都不發(fā)生反應(yīng),五、烷烴的化學(xué)性質(zhì),一) 氧化反應(yīng),第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(五、化學(xué)性質(zhì),有機(jī)化合物分子中的氫原子（或其它原子、基團(tuán)）被另一原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。被鹵原子取代叫鹵代 (halogenatio

13、n,二) 鹵代反應(yīng),氯甲烷(Methyl chloride,1. 甲烷的氯代反應(yīng),第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(五、化學(xué)性質(zhì),生成的一氯甲烷還會(huì)繼續(xù)被氯代, 生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四種產(chǎn)物的混合物。 工業(yè)上把這種混合物作為溶劑使用,CH3-Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷,CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 四氯化碳,CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl 三氯甲烷,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(五、化學(xué)性質(zhì),2. 甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)制,烷烴鹵代反應(yīng)是游離基的鏈反應(yīng)(free-radical chain reaction), 其歷程分

14、 3步進(jìn)行,鏈引發(fā)(chain-initiating step)：形成自由基,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(五、化學(xué)性質(zhì),鏈增長(zhǎng)(chain-propagating step)：延續(xù)自由基，形成產(chǎn)物,在鏈增長(zhǎng)階段, 當(dāng)一氯甲烷達(dá)到一定濃度時(shí), 氯原子除了同甲烷作用外，也可與一氯甲烷作用，結(jié)果生成二氯甲烷。以同樣方式，可生成氯仿及四氯化碳,Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl,Cl + CH2Cl2 CHCl2 + HCl CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl,Cl + CHCl3 CCl3 + HCl CCl3 + Cl2

15、CCl4 + Cl,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(五、化學(xué)性質(zhì),Cl + Cl Cl:Cl CH3 + Cl CH3Cl CH3 + CH3 CH3CH3,鏈終止(chain-terminating step)：消除自由基,加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制劑可減慢反應(yīng)速度或終止反應(yīng),甲烷的溴代及其它烷烴的鹵代反應(yīng)機(jī)制與氯代相似,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(五、化學(xué)性質(zhì),3. 烷烴鹵代反應(yīng)的取向,含有不同類型H的烷烴氯代時(shí), 可得到不同的氯代烴,55,45,伯氫與仲氫的活性比,仲氫比伯氫活潑,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(五、化學(xué)性質(zhì),伯氫與叔氫的活性比,實(shí)驗(yàn)結(jié)

16、果表明：室溫下3、2、1氫原子對(duì)氯代反應(yīng)的相對(duì)活性之比約為5:4:1, 并與烷烴的結(jié)構(gòu)基本無關(guān),第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(五、化學(xué)性質(zhì),99% 痕量,鹵代反應(yīng)活性：叔氫仲氫伯氫; F2 Cl2 Br2 I2,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(五、化學(xué)性質(zhì),溴代比氯代反應(yīng)的選擇性更強(qiáng)。 室溫下3。:2。:1。氫原子的相對(duì)活性為1600:82:1,4. 烷烴自由基的構(gòu)型與穩(wěn)定性,甲基、異丙基、叔丁基自由基的結(jié)構(gòu) 中心碳原子為sp2雜化,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(五、化學(xué)性質(zhì),第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié) 烷烴(五、化學(xué)性質(zhì),自由基的穩(wěn)定性： 3R 2R 1R CH3,52,自

17、由基與醫(yī)學(xué)(自學(xué),游離基(自由基)與醫(yī)學(xué)的關(guān)系十分密切，參與人體的生理、病理、衰老過程。 NO 心血管系統(tǒng)的信號(hào)分子 活性氧：在自由基生物學(xué)中，超氧陰離子自由基(O2-)、羥自由基(OH)、單線態(tài)氧(1O2)和H2O2以及脂質(zhì)發(fā)生自由基氧化過程的中間產(chǎn)物L(fēng)O、LOO、LOOH等較活潑的自由基或非自由基統(tǒng)稱為活性氧,53,在生理狀況下，機(jī)體自由基一方面不斷產(chǎn)生，另一方面又不斷清除，活性氧處于產(chǎn)生與清除平衡狀態(tài)。一旦活性氧的產(chǎn)生和清除失去平衡，過多的自由基就會(huì)造成對(duì)機(jī)體的損害，從而引起多種疾病，并可誘發(fā)癌癥和導(dǎo)致衰老。 天然抗氧化酶系統(tǒng)：超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化氫酶(CAT)、谷胱甘肽過氧

18、化物酶(GSH-Px) 天然抗氧劑(自由基清除劑)：VE、 Vc、 2-巰基乙胺、谷胱甘肽、輔酶Qn(泛醌)等,環(huán)烴又稱閉鏈烴，為碳骨架成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類碳?xì)浠衔?。根?jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，又可分為,環(huán)烴,脂環(huán)烴(alicyclic hydrocarbon,芳香烴(aromatic hydrocarbon,性質(zhì)似脂肪烴,單脂環(huán)烴 多脂環(huán)烴,性質(zhì)似苯,苯型芳香烴 非苯型芳香烴,第二節(jié) 環(huán) 烷 烴,第二章 烷烴和環(huán)烷烴,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第二節(jié) 環(huán)烷烴(一、分類命名,一、脂環(huán)烴的分類和命名 (一) 分類,根據(jù)環(huán)數(shù)多少分,環(huán)丙烷,環(huán)丁烷,環(huán)戊烷,環(huán)己烷,環(huán)辛烷,1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷,cyclopro

19、panecyclobutane cyclopentane cyclohexane cyclooctane,1. 單脂環(huán)烴: 在相應(yīng)的烴名前加“環(huán)”字;英文名加詞頭cyclo,二) 命名,1-甲基-3-叔丁基環(huán)戊烷,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第二節(jié) 環(huán)烷烴(一、分類命名,57,環(huán)烯烴的命名與烯烴相似，含雙鍵的碳環(huán)稱環(huán)某烯，環(huán)上碳原子的編號(hào)，從雙鍵的兩個(gè)碳原子編起，編號(hào)方向由“最低系列”規(guī)則決定,4-甲基-1-環(huán)己烯 5-甲基-1,3-環(huán)己二烯,當(dāng)環(huán)上有復(fù)雜取代基時(shí)，可將環(huán)作為取代基命名,2-甲基-1-環(huán)丙基-5-環(huán)戊基戊烷,4,4-二甲基-1-環(huán)丙基戊烷,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第二節(jié) 環(huán)烷烴(一、分

20、類命名,鍵角與軌道的正常夾角有偏差, 造成重疊程度小, 鍵能下降,產(chǎn)生角張力,由于幾何形狀上的限制，環(huán)丙烷分子雖是平面結(jié)構(gòu)，但成鍵的電子云并不沿軸向重疊, 而是形成一種彎曲鍵,香蕉鍵,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第二節(jié) 環(huán)烷烴(二、結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性,二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第二節(jié) 環(huán)烷烴(二、結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性,環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu),環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的碳原子已經(jīng)不在同一平面上,因此成鍵時(shí),SP3雜化軌道之間扭偏的角度減小了,兩個(gè)碳原子SP3雜化軌道間的重疊增大了, 鍵的穩(wěn)定性變大,脂環(huán)烴的穩(wěn)定性順序(由小到大)： 三元環(huán) 四元環(huán) 五元環(huán)六元環(huán)及以上的脂環(huán)烴,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第二節(jié)

21、環(huán)烷烴(二、結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性,環(huán)己烷的結(jié)構(gòu),環(huán)己烷的鍵已經(jīng)與烷烴中的鍵相同, 沒有張力,而且成鍵電子云間最大重疊,其穩(wěn)定性與烷烴相似,脂環(huán)烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)與相應(yīng)的脂肪烴相似。環(huán)烷烴性質(zhì)似烷烴,三、環(huán)烷烴的性質(zhì),但小環(huán)的環(huán)烷烴不穩(wěn)定, 容易發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng),一) 自由基取代反應(yīng),第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第二節(jié) 環(huán)烷烴(三、化學(xué)性質(zhì),1. 催化加氫,催化加氫易到難：環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷。 6 環(huán)烷烴更難,二) 加成反應(yīng),第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第二節(jié) 環(huán)烷烴(三、化學(xué)性質(zhì),2. 加鹵素,室溫,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第二節(jié) 環(huán)烷烴(三、化學(xué)性質(zhì),3. 加鹵化氫,環(huán)丙烷的烷基取代物與HX開環(huán)加成, 環(huán)的開裂總是在含最多H和最少H的碳原子間進(jìn)行, 氫加到含氫多的碳原子上,第二章 烷烴和環(huán)烷烴 第二節(jié) 環(huán)烷烴(三、化學(xué)性質(zhì),66,環(huán)丙烷及其烷基衍生物容