38用核磁共振波譜法測(cè)量過(guò)渡金屬離子的磁矩

1、實(shí)驗(yàn)38 用核磁共振波譜法測(cè)量過(guò)渡金屬離子的磁矩一、目的要求1了解核磁共振波譜儀的基本結(jié)構(gòu)和操作方法，加深理解核磁共振波譜的原理。2掌握用核磁共振波譜法測(cè)量過(guò)渡金屬離子磁矩的原理，加深理解磁矩的概念。二、原理在核磁共振波譜中，質(zhì)子共振譜線的化學(xué)位移取決于所研究介質(zhì)的體積磁化率。若在某溶液中存在著順磁性離子和不與此類離子發(fā)生作用的惰性物質(zhì)，則該惰性物質(zhì)的質(zhì)子共振譜線由于順磁離子的存在而導(dǎo)致的化學(xué)位移的改變?cè)诶碚撋峡捎孟率龇匠虂?lái)表示： (38-1)式中：Dn（以Hz為單位）為溶液中含有和不含順磁性物質(zhì)時(shí)惰性參考物質(zhì)1H核磁共振譜線位移的差別；n是所用的核磁共振頻率（在本實(shí)驗(yàn)的情況下n=60MHz）

2、；cn為含有順磁性物質(zhì)溶液的體積磁化率；c是參考溶液的體積磁化率。 例如：在含有順磁性物質(zhì)的水溶液中加入一些惰性參考物質(zhì)叔丁醇（保持其濃度為3%），將上述溶液裝在一個(gè)底部封結(jié)的小玻璃管中，見(jiàn)圖38-1。在NMR管2中，另配一份不含順磁性物質(zhì)的3%的叔丁醇水溶液，然后將1置于2中。在記錄譜時(shí)我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，正如式（38-1）所表達(dá)的那樣，由于上述兩種溶液的體積磁化率不同，因而我們?cè)谧V圖上所得到的叔丁醇甲基質(zhì)子的NMR譜線不是一條，而是分立的兩條。 圖38-1 裝有待測(cè)樣品的核磁樣品管示意圖1小玻璃管，內(nèi)裝含有順磁性物質(zhì)的叔丁醇水溶液；2NMR管，內(nèi)裝不含順磁性物質(zhì)的叔丁醇水溶液。我們知道，溶質(zhì)的質(zhì)量

3、磁化率c可用下式表示： (38-2)式中：Dn為兩條譜線間的頻差；是質(zhì)子的共振頻率；m是1ml溶液中所含順磁性物質(zhì)的質(zhì)量；是溶劑的質(zhì)量磁化率（對(duì)于稀的叔丁醇水溶液來(lái)說(shuō)，=-0.7210-6(cm3)；是溶劑的密度；是溶液的密度。對(duì)于高順磁性物質(zhì)來(lái)說(shuō)，最后一項(xiàng)?？珊雎圆挥?jì)。而質(zhì)量磁化率c乘上順磁性物質(zhì)的分子量即可換算成摩爾磁化率，可近似地認(rèn)為由“自旋”組分所組成，其抗磁性貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，由摩爾磁化率與磁矩的關(guān)系可得到： （38-3）式中：NA是Avogadro常數(shù)；mB是玻爾磁子，其值為9.27310-21erg/G；m是磁矩（以玻爾磁子為單位）；K是Boltaman常數(shù)；T是測(cè)量溫度（本實(shí)驗(yàn)

4、在34.5下測(cè)量，T=307.5K）。為了計(jì)算磁矩，可將（38-3）式改寫為： = =(mB) （38-4）磁矩與自旋量子數(shù)S以及未成對(duì)電子數(shù)n有如下的關(guān)系： m=(mB) （38-5）由（38-4）和（38-5）式即可求出過(guò)渡元素離子的未成對(duì)電子數(shù)n。三、儀器和試劑JNM-PMX60SI型核磁共振波譜儀1臺(tái)；f5mm核磁樣品管6只；底部封閉的毛細(xì)玻璃管5只；3%叔丁醇水溶液；K4Fe(CN)63H2O（分析純）；K3Fe(CN)6（分析純）；FeSO47H2O（分析純）；CuSO45H2O（分析純）；CoCl26H2O（分析純）。四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 在6只核磁樣品管中加入3%的叔丁醇水溶液各少

5、許（約0.5ml）。分別稱取K4Fe(CN)63H2O，K3Fe(CN)6，F(xiàn)eSO47H2O，CuSO45H2O，CoCl26H2O等藥品各100毫克溶于100毫升水中，再加入叔丁醇各3毫升，混合搖勻。用微型注射器將上述5種溶液小心注入毛細(xì)管中各少許，然后將5支毛細(xì)管分別放入裝有叔丁醇水溶液的核磁樣品管中。2在教師指導(dǎo)下。根據(jù)儀器說(shuō)明書，熟悉儀器各控制鍵的功能，選擇初始工作條件（射頻功率、掃描時(shí)間、掃描寬度等）。3將磁控臺(tái)頂部“空氣泵開(kāi)關(guān)”打開(kāi)，將樣品管放入“預(yù)熱槽”預(yù)熱5min。4將轉(zhuǎn)子套在與預(yù)熱過(guò)的樣品管上，用紗布擦凈管外壁。將套好樣品管的轉(zhuǎn)子插入“計(jì)量規(guī)”內(nèi)，用食指輕輕將樣品管壓至觸底

6、。5將樣品管及轉(zhuǎn)子放入“樣品管插入口”內(nèi)。樣品管及轉(zhuǎn)子受氣流頂托，懸浮在插入口。將“樣品管閘把”按從左至右的次序依次扭動(dòng)，最后打向“SPINNING”，直至樣品管均勻快速旋轉(zhuǎn)。6在記錄儀上裝好記錄紙。按下“CHART HOLD”鍵。掃描時(shí)間按下“250”鍵，調(diào)整好掃描寬度。7按下“PEN”鍵，按住向左的“QUICK”鍵，使滑臂移至適當(dāng)位置，然后松手。8按下向右的“REC”鍵，同時(shí)用左手輕按滑臂，使筆頭輕觸記錄紙，此時(shí)掃描開(kāi)始。9將每一樣品預(yù)熱5min，再分別記錄NMR譜。五、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1記錄儀上的各控制旋鈕不要隨便亂動(dòng)，特別是分辨率旋鈕，以免影響信號(hào)強(qiáng)度。2樣品管及轉(zhuǎn)子在放入“樣品管插入口”之前，一定要將樣品管外壁擦拭干凈，以免有污物被帶入“樣品管插入口”中，影響樣品管的旋轉(zhuǎn)。六、數(shù)據(jù)