《核磁共振光譜》PPT課件

1、核磁共振光譜,參考書： 材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用 吳剛，化學(xué)工業(yè)出版社，2002 高分子結(jié)構(gòu)中的光譜方法 薛奇，高等教育出版社，1995 核磁共振波譜-在藥物研究中的應(yīng)用 易大年，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1985,概述,核磁共振波譜來源于原子核能級(jí)間的躍遷。測(cè)定NMR譜的根據(jù)是某些原子核在磁場(chǎng)中產(chǎn)生能量分裂，形成能級(jí)。用一定頻率的電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到NMR譜，譜上的共振信號(hào)位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu)（例如官能團(tuán)，分子構(gòu)象等）；信號(hào)強(qiáng)度則往往與有關(guān)原子核在樣品中存在的量有關(guān),概述,分類： 按照測(cè)定的對(duì)象分類： 1

2、H、13C、19F、29Si、15N及31P等 按樣品的狀態(tài)分類: 溶液NMR，固體NMR 應(yīng)用： 高分子的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動(dòng)力學(xué)，是研究高分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的有力工具,自旋,一、基本原理-核磁共振現(xiàn)象,原子核自旋具有自旋角動(dòng)量P,I 為自旋量子數(shù),自旋產(chǎn)生的磁矩m為,g 為磁旋比。g 與核的特性有關(guān)，特定的原子核具有特定的g,進(jìn)動(dòng),一、基本原理,原子核繞H0的進(jìn)動(dòng)頻率w0為,上式稱為拉莫（Larmor）方程，式中w0（rads）或v0（Hz）稱為拉莫頻率,進(jìn)動(dòng)頻率v0與H0成正比，與核的磁旋比g 相關(guān)，而與質(zhì)子原子核軸在磁場(chǎng)方向的傾斜角度q 無關(guān),一、基本原理-核磁共振現(xiàn)象,自旋-進(jìn)

3、動(dòng),一、基本原理,m與H0存在相互作用，其相互作用能量為,式中mz為m在H0方向的投影，其取值必須符合空間量子化規(guī)律,m為磁量子數(shù)，它所能取的數(shù)值是從+I到-I,一、基本原理-核磁共振現(xiàn)象,一、基本原理,原子核吸收或放出能量時(shí)，就能在磁能級(jí)之間發(fā)生躍遷，躍遷所遵從的選律為Dm=1,如果在外磁場(chǎng)H0中外加一個(gè)能量為hv0，并能滿足上述條件的電磁波照射以后,這個(gè)電磁波就可引起原子核在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷，從而產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象,一、基本原理-核磁共振現(xiàn)象,一、基本原理,某種核的具體共振條件（H0，v0）是由核的本性（g）決定的。在一定強(qiáng)度的外磁場(chǎng)中，只有一種躍遷頻率，每種核的共振頻率v0與H0有關(guān),因

4、此，核磁共振的條件是,一、基本原理-核磁共振現(xiàn)象,一、基本原理-原子核的弛豫,把1H、13C等自旋量子數(shù)I=1/2的原子核放在外磁場(chǎng)H0中，原子核的磁能級(jí)分裂成為 （2I1）個(gè)。磁核優(yōu)先分布在低能級(jí)上，但是高、低能級(jí)間能量差很小，平衡狀態(tài)各能級(jí)的粒子集居數(shù)遵從玻耳茲曼（Boltzman）規(guī)律，即,N1、N2 磁核分別在低、高能級(jí)上分布總數(shù)； DE高、低兩能級(jí)間的能量差,對(duì)質(zhì)子而言，在室溫300K，磁場(chǎng)強(qiáng)度1.4T條件下： (N1-N2)/N1110-5,一、基本原理-原子核的弛豫,隨著NMR吸收過程的進(jìn)行，低能態(tài)的核子數(shù)越來越少，經(jīng)過一定時(shí)間后，上下能級(jí)所對(duì)應(yīng)的能態(tài)的核子數(shù)相等，即N1=N2，

5、這時(shí)吸收與輻射幾率相等，便觀察不到核磁共振吸收了。 在兆周射頻范圍內(nèi)，由高能態(tài)回到低能態(tài)的自發(fā)輻射幾率近似為零，尚好還有一些非輻射的途徑，這種途徑稱為弛豫過程,一、基本原理-原子核的弛豫,自旋-晶格弛豫（Spin-Lattice Relaxation），也稱為縱向弛豫,高能態(tài)的碳核本身拉莫進(jìn)動(dòng)與周圍帶電微粒子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的波動(dòng)場(chǎng)之間有相互作用。把能量傳遞給周圍環(huán)境，自己回到低能態(tài)的過程。半衰期用T1表示，稱為縱向弛豫時(shí)間,自旋-自旋弛豫（Spin-Spin Relaxation），或稱為橫向弛豫,高能態(tài)磁核將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁核的過程。其半衰期用T2表示，稱為橫向弛豫時(shí)間,弛豫時(shí)間對(duì)譜線

6、寬度影響很大。譜線寬度與弛豫時(shí)間T2成反比。固體樣品T2很小，所以譜線很寬,二、化學(xué)位移,高分辨率核磁共振主要是研究同種磁核在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生共振的微小變化，這些變化來源于磁屏蔽。任何原子核外圍都含有電子。當(dāng)外磁場(chǎng)的磁力線通過核時(shí)，按照楞次定律，核外電子在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)電流，并感應(yīng)形成方向與外磁場(chǎng)方向相反的第二磁場(chǎng)，即產(chǎn)生磁屏蔽。這些磁屏蔽作用使得每個(gè)核受到的實(shí)際磁場(chǎng)不同于外加磁場(chǎng)。如質(zhì)子存在于化合物不同的基團(tuán)中，它們的化學(xué)環(huán)境不同，受到的實(shí)際磁場(chǎng)也不相同，在1H核磁共振譜中，每一種化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子都可觀察到不同的信號(hào)，而表示不同質(zhì)子的信號(hào)差別的物理量稱為化學(xué)位移,二、化學(xué)位移-化學(xué)位移

7、的量度,化學(xué)位移是很小的數(shù)值，且與磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。定義無量綱的d值為化學(xué)位移的值,式中v樣為被測(cè)磁核的共振頻率，v標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)物磁核頻率。d值單位為 ppm（1ppml10-6)，與磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。樣品中特定磁核在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的儀器上測(cè)得的d值相同。 最常用的標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷（TMS）。以TMS的化學(xué)位移為零點(diǎn)。測(cè)水溶性樣品1H譜時(shí)，以叔丁醇等化合物作內(nèi)標(biāo)(叔丁醇相對(duì)于TMS的dH為1.231ppm,二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素,每種磁核的“化學(xué)位移”就是該磁核在分子中化學(xué)環(huán)境的反映?；瘜W(xué)位移的大小與核的磁屏蔽影響直接關(guān)聯(lián)。Saika和Slichter提出把影響磁屏蔽的因素分為三個(gè)部分,式中 s

8、A原子的屏蔽； sM分子內(nèi)部的屏蔽； s分子間的屏蔽,二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素,二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素,A.原子的屏蔽,原子的屏蔽主要包括兩項(xiàng),式中 抗磁項(xiàng)； 順磁項(xiàng),對(duì)1H而言，抗磁屏蔽起主導(dǎo)作用,其他核，如13C，19F，31P等，順磁項(xiàng)則是主要的,原子序數(shù)越大，sA也越大，化學(xué)位移范圍也越寬,二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素,B.電子密度的效應(yīng),一個(gè)強(qiáng)的電負(fù)性原子或者基團(tuán)鍵合于鄰近的磁核上，由于吸電子效應(yīng)，使氫上的有效電荷值l下降，從而產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使核的共振移向低場(chǎng)。dH值就越大，反之越小,誘導(dǎo)效應(yīng),二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素,B.電子密度的效應(yīng),共軛效應(yīng)與中

9、介效應(yīng),二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素,B.電子密度的效應(yīng),雜化,和質(zhì)子鍵合的碳原子的雜化程度影響質(zhì)子的局部順磁屏蔽。在C-H鍵中，隨著C的雜化軌道中s成分的增加，電子將趨向于C原子，這樣勢(shì)必減少對(duì)質(zhì)子的屏蔽,二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素,C.磁各向異性的貢獻(xiàn)(遠(yuǎn)程屏蔽,在分子中，質(zhì)子與某一基團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱為各向異性效應(yīng)。它是通過空間而起作用的，其特征是有方向性。在含有芳環(huán)、雙鍵、叁鍵、醛基等基團(tuán)的化合物中，常由于各向異性效應(yīng)的影響而產(chǎn)生不同的屏蔽效應(yīng)。其他烴類、酮類、酯類、羧酸和肟類化合物也會(huì)出現(xiàn)不同程度的各向異性效應(yīng)的影響,二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位

10、移的因素,C.磁各向異性的貢獻(xiàn),單鍵,碳碳鍵的鍵軸就是去屏蔽圓錐體的軸。因此當(dāng)碳上的氫逐個(gè)被烷基取代時(shí)，剩下的氫受到越來越強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，而使共振信號(hào)移向低場(chǎng),二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素,C.磁各向異性的貢獻(xiàn),單鍵（環(huán)烷烴,C1上的平展氫和直立氫，受C1C6和C1C2鍵的影響是相同的，但受C2C3和C5C6鍵的影響卻是不同的。平展氫處在去屏蔽區(qū)，化學(xué)位移在低場(chǎng)，d=1.6。而直立氫處在屏蔽區(qū)，化學(xué)位移移向高場(chǎng)，d=1.15,室溫下，由于構(gòu)象的快速互變，使每個(gè)氫在平展位置和直立位置兩種狀態(tài)之間快速變更，實(shí)際上得到的是平均值d=1.37的單峰,二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素,C.磁各向異性

11、的貢獻(xiàn),雙鍵,雙鍵的p電子云垂直雙鍵平面。在外磁場(chǎng)的作用下，p電子云產(chǎn)生各向異性的感應(yīng)磁場(chǎng)。所以處在雙鍵平面上、下的氫受到抗磁屏蔽效應(yīng)的影響，在較高的磁場(chǎng)發(fā)生共振。而處于雙鍵平面上的氫受到順磁去屏蔽的影響，而在較低的磁場(chǎng)發(fā)生共振,二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素,C.磁各向異性的貢獻(xiàn),三鍵（乙炔,d=1.8ppm,而乙炔質(zhì)子是沿著磁場(chǎng)的軸方則排列的，所以由循環(huán)的p電子感應(yīng)出的磁力線起著抗磁屏蔽的作用,二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素,C.磁各向異性的貢獻(xiàn),環(huán)電流,d=7.28ppm,環(huán)中心處的感應(yīng)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)相反，在環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)（以正號(hào)表示），在其他方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)（以負(fù)號(hào)表示），二者交界

12、處屏蔽作用為零,二、化學(xué)位移-影響化學(xué)位移的因素,C.氫鍵和溶劑效應(yīng),氫鍵能使質(zhì)子在較低場(chǎng)發(fā)生共振，例如：酚和酸類的質(zhì)子d值在10以上。由于分子間氫鍵的形成與試樣的濃度，溶劑的性質(zhì)有關(guān)，所以形成氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移可在一個(gè)相當(dāng)大的范圍內(nèi)變動(dòng)?，F(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，無論是分子內(nèi)還是分子間形成氫鍵都是使氫核受到去屏蔽作用面向低場(chǎng)移動(dòng),不同的溶劑有不同的容積導(dǎo)磁率，使樣品分子受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度不同。不同溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子有不同的作用，因此介質(zhì)將影響d值,三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù),從化學(xué)位移的討論可以推論：樣品中有幾種化學(xué)環(huán)境不同的磁核，NMR譜上就應(yīng)該有幾個(gè)吸收峰。但在采用高分辨核磁共振儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)，有些核

13、的共振吸收峰會(huì)出現(xiàn)分裂,1,1,2三氯乙烷的1H NMR譜,5.77,3.95,三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù),多重峰的出現(xiàn)是由于分子中相鄰氫核自旋互相偶合造成的。質(zhì)子能自旋，相當(dāng)于一個(gè)小磁鐵，產(chǎn)生局部磁場(chǎng)。在外磁場(chǎng)中，氫核有兩種取向，與外磁場(chǎng)同向的起增強(qiáng)外場(chǎng)的作用，與外磁場(chǎng)反向的起減弱外場(chǎng)的作用。質(zhì)子在外磁場(chǎng)中兩種取向的比例近于1。在1,1,2三氯乙烷分子中，CH2的兩個(gè)質(zhì)子的自旋組合方式可以有四種,三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù),在同一分子中，這種核自旋與核自旋間相互作用的現(xiàn)象叫“自旋自旋偶合”。由自旋一自旋偶合產(chǎn)生譜線分裂的現(xiàn)象叫“自旋自旋裂分”。由自旋偶合產(chǎn)生的分裂的譜線間距叫偶合常數(shù)，用J表

14、示，單位為Hz。偶合常數(shù)是核自旋裂分強(qiáng)度的量度。它只是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性，即只隨磁核的環(huán)境不同而有不同的數(shù)值,偶合常數(shù)一般分三類。即同碳偶合，C，用2J或Jgem表示；鄰碳偶合，HCCH，用3J或Jvic表示，和遠(yuǎn)程偶合常數(shù),H,H,三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù),譜線分裂的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)I及核的自旋量子數(shù)n有下式關(guān)系： N=2nI+1 當(dāng)I=1/2時(shí)，N=n+1，稱為“n+1”規(guī)律。這僅適用于一級(jí)自旋系統(tǒng)的光譜譜形的分裂。譜線的強(qiáng)度之比遵循二項(xiàng)式(a+b)n的系數(shù)規(guī)則，n為體系中核的數(shù)目。 偶合作用是通過成健的電子對(duì)間接傳遞的，不是通過空間磁場(chǎng)傳遞的，因此偶合的傳遞程度是有限的。在

15、飽和烴化合物中，自旋一自旋偶合效應(yīng)一般只傳遞到第三個(gè)單鍵。在共軛體系化合物中，偶合作用可沿共軛鏈傳遞到第四個(gè)健以上,CH3-CH2-CH2-COOH,三、自旋偶合及質(zhì)子偶合常數(shù),高級(jí)光譜的分析比較復(fù)雜，可用一些輔助實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行簡(jiǎn)化，常用的方法有,雙照射去偶技術(shù) 位移試劑 重氫交換 核Overhauser效應(yīng)(NOE,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,質(zhì)子化學(xué)位移棒狀圖,在有機(jī)化合物中，95以上的質(zhì)子的化學(xué)位移在010ppm范圍內(nèi) 當(dāng)有羥基存在時(shí)，往往可形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵，使羥基信號(hào)超過d10，甚至達(dá)到d18 順磁環(huán)電流產(chǎn)生的負(fù)屏蔽效應(yīng)則使被影響質(zhì)子的化學(xué)位移大于d20。 處于芳香大環(huán)體系的正屏蔽

16、區(qū)質(zhì)子共振位移高于TMS(d0,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,質(zhì)子化學(xué)位移棒狀圖,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,涉及高分子材料的常見質(zhì)子結(jié)構(gòu),四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,甲基、亞甲基和次甲基,對(duì)a,b和g的影響依次減小,dCH3dCH2dCH,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,甲基 a亞甲基 a亞甲基 b亞甲基 次甲基,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,鍵合在非環(huán)sp3雜化碳原子上的質(zhì)子 甲基及開鏈碳上的亞甲基、次甲基,烷烴類化合物的化學(xué)位移范圍為d 0.231.5，以甲烷為最高(d0.23)，隨著甲烷氫被烷基取代，吸收往低場(chǎng)移動(dòng)（d CH20.850.95，dCH2,CH 1.201.40,CH3

17、 CH2 CH,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,烷烴質(zhì)子被各種基團(tuán)取代后，化學(xué)位移變化較大，主要取決于取代基的電負(fù)性。(CH3-X,CH3 0.23 CH3-CH=CH2 1.62.1 CH3-CCH 1.82.1 CH3-C=O 1.92.7 CH3-COO- 1.92.15 CH3-CO- 1.92.45 CH3-Ph 2.12.8 CH3-COPh 2.52.8,a-甲基的位學(xué)位移,CH3-S- 2.02.6 CH3-NH-Ph 2.73.1 CH3-NH-C=O 2.73.1 CH3-O- 3.23.5 CH3-O-Ph 3.53.9 CH3-O-C=O 3.53.9 CH3-Cl 3.

18、06 CH3-F 4.27,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,一元取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基的化學(xué)位移具有以下規(guī)律,取代基對(duì)a-H的影響很大，與烷烴相比，化學(xué)位移變化達(dá)0.54ppm；b-H變化相對(duì)減少，Dd=0.21；g-H的變化范圍更小，Dd=0.050.3；d-H則基本不受影響。這個(gè)現(xiàn)象說明誘導(dǎo)效應(yīng)隨著鍵數(shù)的增加而很快降低。 取代基相同時(shí)，和取代基相連的甲基化學(xué)位移值恒小于亞甲基和次甲基，它們的次序是da-CH3da-CH2da-CH,CH2 CH2 CH2 CH3 -Ph 2.61 1.60 1.34 0.93 -OH 3.63 1.53 1.39 0.94,四、質(zhì)子位移與分

19、子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,烯丙基的甲基共振范圍為d1.52.3，大部分在d1.7左右，確切數(shù)值隨雙鍵的取代情況而異。通常它同雙鍵上烯烴質(zhì)子存在烯丙基遠(yuǎn)程偶合，使甲基信號(hào)成為變寬的單峰或是裂分很小的多重峰。和雙鍵相連的亞甲基、次甲基的共振范圍為d1.92.9，多重偶合使峰形很復(fù)雜，往往和其它信號(hào)重疊交錯(cuò)，一般難以確證,與雙鍵相連,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,與氧相連,氧原子的電負(fù)性使a-C上電子云密度大為降低，增加了a-H的化學(xué)位移，甲醇dCH33.40，其它甲氧基吸收視氧原子另一端所接的基團(tuán)而定。一般同氧相連烷基的a-H化學(xué)位移范圍為d3.25.5，在此范圍內(nèi)其他信號(hào)較少,醇的?；芤餫-H特征的低場(chǎng)

20、位移，這種現(xiàn)象稱為“?；灰啤?，?？捎靡赃M(jìn)一步確證醇及醇的級(jí)別,CH2-OH -CH2-OAC d-3.5 d-4 DdCH2=0.40.6,CH-OH CH-OAC d-4 d-5 DdCH=1.01.2,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,在胺類化合物中，氮原子的電負(fù)性較氧弱，因此同相應(yīng)的含氧化合物相比，一般共振在較高磁場(chǎng)。由于受分子中不同化學(xué)環(huán)境的影響，二者信號(hào)可能交叉出現(xiàn)。 胺類成鹽后，荷正電的質(zhì)子化氮降低了對(duì)a-H的屏蔽，使它往低場(chǎng)位移，正離子對(duì)b-H的影響很小。這種位移稱“酸化位移”，這一數(shù)值可在溶劑從氘代氯仿變更為氘醋酸或者三氟醋酸的圖譜上求得。在強(qiáng)酸性條件下，NH的交換速度大大減慢，

21、?？捎^察到它同a-H的偶合，由此可能根據(jù)裂分峰形定出胺的級(jí)別,與氮相連,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,苯上甲基d2.32.9，雜芳環(huán)甲基的吸收范圍還要寬。芳環(huán)上的甲基位于芳環(huán)遠(yuǎn)程屏蔽的去屏蔽區(qū)，它的吸收總是低于和雙鍵相連的甲基，它和鄰位芳香質(zhì)子有遠(yuǎn)程偶合，因而是一稍變寬的單峰。 當(dāng)亞甲基、次甲基同苯環(huán)相連時(shí)，它們的共振信號(hào)較甲基相應(yīng)往低場(chǎng)位移0.20.5ppm,與芳環(huán)相連,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,二取代及三取代直鏈烷烴,Shoorlery公式 把甲烷(d0.23)質(zhì)子被各種基 團(tuán)連續(xù)取代引起的平均位移，定為 i 取代基有效屏蔽常數(shù),X-CH2-Y,X-CH-Y,Z,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)

22、的關(guān)系,各種取代基有效屏蔽常數(shù),計(jì)算：Ph-CH2-CN, Br-CH2-CO-N(CH3)2 Ph-CH-OCOCH3,COPh,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,取代位置不同的烷烴類衍生物中烷基的化學(xué)位移值也可用此式計(jì)算。分別給甲基、亞甲基和次甲基0.87、1.20和1.55的基礎(chǔ)值，加上不同位置的取代基對(duì)它們的影響，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值一般比較相近,計(jì)算：CH3CH(OH)CH*(OH)CH3,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,在開鏈分子中，同COX(X=H, R, OH, OR和NH2)相連的甲基，其化學(xué)位移范圍很窄，一般d2.02.2。當(dāng)X=芳環(huán)時(shí)，稍往低場(chǎng)位移，可達(dá)d2.5。X=鹵素時(shí)，d2.8

23、。分子中有遠(yuǎn)程屏蔽影響時(shí)，吸收范圍更寬。這些甲基是含有三個(gè)質(zhì)子的尖峰。在紅外譜圖肯定了羰基存在后，核磁共振譜上這一信號(hào)的歸屬將更為明確。 同COX相連的亞甲基和次甲基信號(hào)相應(yīng)移往低場(chǎng)0.30.5ppm,與羰基相連,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子,隨著碳原子雜化軌道中S成分的增加，同碳相連的質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)相應(yīng)降低，另一方面烯氫又處于雙鍵遠(yuǎn)程屏蔽的去屏蔽區(qū)，這些因素造成烯烴質(zhì)子共振磁場(chǎng)(dCH2=CH2=5.28)大大低于相應(yīng)烷烴質(zhì)子。 雙鍵上有簡(jiǎn)單取代基時(shí)，一般都和烯氫處于同一平面，對(duì)于后者的影響較簡(jiǎn)單，只與取代基本身的性質(zhì)以及它們間的相對(duì)位置有關(guān)。取代烯烴中質(zhì)子

24、化學(xué)位移介于d4.56.5之間，個(gè)別化合物可達(dá)d7以上。在此共振范圍內(nèi)除芳烴質(zhì)子外，其它信號(hào)較少,烯烴,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子,烯氫化學(xué)位移范圍,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子,烯氫化學(xué)位移范圍可用下式計(jì)算,Z為同碳取代基及順式及反式取代基對(duì)于烯氫化學(xué)位移的影響,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子,如,c,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子,如,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子,在單取代烯烴中，大部分取代基特別是具有正共軛（供電子）效應(yīng)的

25、取代基如羥基、醚基、氨基使同碳質(zhì)子的位移值大大低于鄰碳質(zhì)子。而一些具有負(fù)共軛（吸電子）效應(yīng)的取代基如硝基、氰基的影響相反。 比較兩端位烯烴質(zhì)子，與取代基成順式的位移低于反式，特別是在取代基是酮、羧酸、酯、酰胺、酰氯等烯烴衍生物中，羰基的去屏蔽效應(yīng)使與它成順式的烯烴質(zhì)子（及與雙鍵相連的烷基）比相應(yīng)的反式低0 .30.9ppm,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子,如,5.57,6.10,1.95,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,甲酰,鍵合在碳基上的質(zhì)子剛處于羰基遠(yuǎn)程屏蔽的去屏蔽區(qū)，加上氧的吸電子效應(yīng)，因此共振磁場(chǎng)特別低。醛基的化學(xué)位移范圍很窄為d9.310.1，甲醛為d9

26、.61，RCH2CHO (R是直鏈或支鏈烷基) d為9.710.02。 甲酸酯和甲酰胺的吸收范圍很窄，大部分在d7.88.2之間，遠(yuǎn)程偶合使甲酸酯的信號(hào)呈很小的裂分(J1)或是變寬的單峰,C,O,X (X=C、N、O,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,鍵合在芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子,苯上質(zhì)子被取代后，衍生物的芳?xì)鋎6.08.5。 取代基的引入會(huì)使鄰、對(duì)、間位質(zhì)子各產(chǎn)生特征的化學(xué)位移變化,供電子取代基如烷基、羥基、醚基、氨基等，對(duì)各個(gè)位置的影響相近，增加了它們的電子云密度，芳?xì)湫盘?hào)近似為一單峰。 吸電子取代基的影響不同，羰基、硝基、三氯甲基等對(duì)各質(zhì)子產(chǎn)生不同的屏蔽影響；鄰位質(zhì)子共振最低、間位在最高場(chǎng)

27、，產(chǎn)生了AABBC體系復(fù)雜圖譜，但要完全解析卻十分困難,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,單取代苯上取代基對(duì)1H化學(xué)位移的影響,dHi=7.26+Zi,X Z2 Z3 Z4 -CH3 -0.20 -0.12 -0.21 -CH2CH3 -0.14 -0.05 -0.18 -CH=CH2 0.04 -0.05 -0.12 -OH -0.53 -0.17 -0.44,波譜數(shù)據(jù)表-有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析，榮國(guó)斌譯，華東理工大學(xué)出版社,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,與O、S、N等雜原子相連的質(zhì)子,包括：醇、酚、烯醇、胺、酰胺、硫醇等化合物中的 -OH、-SH和-NH基。 特點(diǎn)： 很活潑，不斷進(jìn)行著分子間或分

28、子內(nèi)的交換，處于動(dòng)態(tài)平衡過程中。峰形和位學(xué)位移受到交換速度和氫鍵強(qiáng)弱的影響。因此，影響交換速度的外界因素如溫度、溶劑、濃度和雜質(zhì)等均可以影響共振位置和峰形。 容易與重水交換生成OD、ND和SD基，使原來信號(hào)消失,四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,與O、S、N等雜原子相連的質(zhì)子,如氫鍵，通過氫鍵締合的分子和自由分子中的羥基質(zhì)子在一定的溫度和溶劑時(shí)，產(chǎn)生下列動(dòng)態(tài)平衡,這一過程正反速度均很快，獲得的是一個(gè)平均化學(xué)位移。比較兩個(gè)不同環(huán)境的羥基化學(xué)位移，因氫鍵締合的羥基在低場(chǎng)，因此，隨著樣品濃度增加，動(dòng)態(tài)平衡向右移，譜上顯示的信號(hào)往低場(chǎng)移動(dòng)。只有在很稀時(shí)才可看到活潑質(zhì)子本身的化學(xué)位移。 分子內(nèi)氫鍵只與溫度與

29、溶劑有關(guān)，而與濃度無關(guān),四、質(zhì)子位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,與O、S、N等雜原子相連的質(zhì)子,活潑質(zhì)子的化學(xué)位移(ppm)(只能作參考,羧酸： 1013.3 酚： 47.5 醇： 0.55.5, 46.2(DMSO), 01(無限?。?脂肪族硫醇：12 脂肪氨： 0.53.5 酰胺,58.5 68.2 7.89.4,13C核磁共振譜,13C核磁共振譜,13C-NMR的特點(diǎn),碳原子是構(gòu)成有機(jī)物和聚合物骨架的主要元素，13C-NMR譜是材料結(jié)構(gòu)分析中最常用的工具之一。尤其是檢測(cè)無氫官能團(tuán)，如羰基、氰基和季碳等，具有氫譜無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。 由于13C的核外有p電子，核外電子以順磁屏蔽為主，化學(xué)位移范圍約為20

30、0左右，分辨率高。因此結(jié)構(gòu)上的微小變化就能引起d值的明顯改變，鑒定微觀結(jié)構(gòu)更為有利。 13C的自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫時(shí)間比氫核慢得多。一般碳核的縱向弛豫時(shí)間T1最長(zhǎng)可達(dá)百秒數(shù)量級(jí)，能被準(zhǔn)確測(cè)定，因而T1對(duì)碳原子和分子運(yùn)動(dòng)過程可提供重要信息,13C-NMR的特點(diǎn),在高分子化合物中，大多數(shù)碳都直接或間接地與質(zhì)子相連。這些13C-1H之間有標(biāo)量偶合，并且偶合常數(shù)又比較大，使得譜圖上的每個(gè)碳信號(hào)都發(fā)生嚴(yán)重分裂，為此碳譜具有多種不同的雙共振和二維及多維脈沖技術(shù)（如APT、DEPT、INEPT、COSY等），對(duì)識(shí)別碳的各種類型，測(cè)定其偶合常數(shù)以及C-C關(guān)聯(lián)的確認(rèn)，提供了重要依據(jù)，為碳譜的解析創(chuàng)造了

31、條件。 由于13C的靈敏度與各碳的弛豫時(shí)間有關(guān)，在不同的結(jié)構(gòu)環(huán)境中，13C的弛豫時(shí)間差別很大，加之質(zhì)子去偶引起的NOE對(duì)不同的碳的增強(qiáng)效果也不一樣，使碳譜上的信號(hào)強(qiáng)度不能正確地反映有關(guān)碳核在分子中的數(shù)目，所以常規(guī)碳譜不能定量,13C核磁共振譜,13C核磁共振譜,13C-的化學(xué)位移,13C 化學(xué)位移的決定因素主要是順磁屏蔽，而順磁屏蔽的強(qiáng)度取決于最低電子激發(fā)態(tài)與電子基態(tài)的能量差，差值越小，順磁屏蔽越大。 任何取代基對(duì)13C的化學(xué)位移的影響并不只限于與之直接相連的碳原子，而要延伸好幾個(gè)碳原子。 從應(yīng)用角度來講，各種類型的1H和13C化學(xué)位移值，從高場(chǎng)到低場(chǎng)的次序基本上是平行的（鹵代烴除外,13C核

32、磁共振譜,13C-的化學(xué)位移,13C核磁共振譜,13C-的化學(xué)位移,1. 開鏈烷烴13C化學(xué)位移的Lindoman Adams經(jīng)驗(yàn)公式,k a b g d,n: 碳k上氫的數(shù)目 m: a碳上氫的個(gè)數(shù) Nam: a位置上CHm基團(tuán)的數(shù)目（m=0,1,2; a-CH3不計(jì)算） Ng: g碳的個(gè)數(shù) Nd: d碳的個(gè)數(shù) An: 經(jīng)驗(yàn)參數(shù),13C核磁共振譜,13C-的化學(xué)位移,計(jì)算烷烴13C化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)參數(shù),13C核磁共振譜,13C-的化學(xué)位移,例如：計(jì)算下面化合物C-3和C-4的化學(xué)位移,聚丙烯頭-尾相接,聚丙烯頭-頭相接,1,1,2,2,13C核磁共振譜,13C-的化學(xué)位移,當(dāng)烷基中的H被其它基團(tuán)

33、X所取代后，碳原子的化學(xué)位移的變化具有經(jīng)驗(yàn)參數(shù)（如下表,正構(gòu)(n,異構(gòu)(iso,13C核磁共振譜,13C-的化學(xué)位移,例如,g b a b g,實(shí)測(cè)值：dCa=73.8 ppm dCb=29.7 ppm dCg=9.8 ppm,計(jì)算時(shí)注意將CH看為CH2,先按前述方法計(jì)算出C的化學(xué)位移，再加上取代后的增加位移變化,13C核磁共振譜,13C-的化學(xué)位移,2. 烯烴13C化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式,Aki(Ri)和Aki(Ri)分別為 i 和 i 取代基對(duì) k 碳化學(xué)位移的增量,g b a k k a b g,13C核磁共振譜,13C-的化學(xué)位移,例如：計(jì)算下面化合物C-3和C-4的化學(xué)位移,g b a

34、k k a b g,Ri g b a a b r,C 1.5 -1.8 -7.9 10.6 7.2 -1.5,dC2=123+10.6-7.9-1.8+1.5-1.1(修正項(xiàng)) =124.6(實(shí)122.7,13C核磁共振譜,13C-的化學(xué)位移,3. 取代苯13C化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式,Ai(R)代表取代基在第R位置上對(duì) k 碳的位移增量,13C核磁共振譜,13C-的化學(xué)位移,4. 羰基的13C化學(xué)位移,羰基化合物的dC在很低場(chǎng)，因此很容易識(shí)別。用中介效應(yīng)可以解釋,一般飽和醛和酮的羰基dC195ppm。如羰基與雜原子（具有孤對(duì)電子對(duì)的原子）或不飽和基團(tuán)相連，羰基的電子短缺得以緩和，因此共振移向高場(chǎng)方

35、向。酰氯、酰胺、酯、酸酐、酸因中介效應(yīng)，一般dC185ppm,13C核磁共振譜,13C的弛豫和分子結(jié)構(gòu),13C核磁共振譜中，隨結(jié)構(gòu)的不同，磁核的弛豫時(shí)間可以相差很大，短的只有幾毫秒，長(zhǎng)的可以到幾百秒。用FT技術(shù)測(cè)定碳譜時(shí)，13C弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短，影響到信號(hào)的強(qiáng)弱。因此13C的弛豫時(shí)間可以用來分析有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。 在碳譜中，縱向弛豫作用是主要的?？v向弛豫中作用較大的是偶極-偶極弛豫（通過磁矩間相互作用而引起的弛豫）和NOE。 磁核與磁核直接連接時(shí)，由于核間距小，彼此可通過磁矩相互發(fā)生作用，在外磁場(chǎng)H0中，這種作用的大小因化合鍵與外磁場(chǎng)磁力線交角的不同而不同,13C核磁共振譜,13C的弛豫和分子結(jié)構(gòu)

36、,13C直接與1H相連時(shí)，由于分子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)，使13C和1H的連線與H0的交角不斷改變，因而13C受到1H的作用是一個(gè)取決于無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)場(chǎng)。在這種波動(dòng)場(chǎng)中，必定存在一種諧波組分，它的頻率接近13C核的Larmor頻率，從而構(gòu)成了磁核與波動(dòng)場(chǎng)之間共振響應(yīng)的條件，使激發(fā)磁核可以通過波動(dòng)場(chǎng)把能量傳遞給環(huán)境，轉(zhuǎn)變成分子的熱運(yùn)動(dòng)。 由于13C和1H的偶極-偶極弛豫，使得在質(zhì)子噪音去偶碳譜中普遍出現(xiàn)NOE。在碳譜中，NOE會(huì)使去偶磁核共振峰強(qiáng)度增強(qiáng)三倍。因此在質(zhì)子噪音去偶碳譜中，NOE可用來推斷有機(jī)分子中碳的類型,13C核磁共振譜,13C的弛豫和分子結(jié)構(gòu),例如,1,2,4-三氯苯： C1、C2和

37、C4質(zhì)子被取代，偶極弛豫小，NOE弱。 C3，C5和C6直接與氫相連，在質(zhì)子噪音去偶照射中，NOE特別強(qiáng),1,2,4-三氯苯的質(zhì)子噪音去偶碳譜,13C核磁共振譜,分子運(yùn)動(dòng)速度和弛豫時(shí)間,分子運(yùn)動(dòng)過程中，改變了核與核之間的相對(duì)位置及取向，分子運(yùn)動(dòng)時(shí)也就改變了磁場(chǎng)的相互作用，并且形成弛豫。 13C自旋-晶格弛豫的時(shí)間T1主要取決于相對(duì)13C拉莫進(jìn)動(dòng)的分子運(yùn)動(dòng)速度。將分子兩種重新取向之間所需要的平均時(shí)間tc定義為分子運(yùn)動(dòng)速度的量度。則tc與T1和T2相互間的關(guān)系如圖,13C核磁共振譜,分子運(yùn)動(dòng)速度和弛豫時(shí)間,13C在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度中有不同的T1曲線。 每根T1曲線具有極小值。它相當(dāng)于分子的平均振動(dòng)或

38、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率與拉莫頻率相等時(shí)，弛豫最高的情況。磁場(chǎng)強(qiáng)度愈大T1極小值對(duì)應(yīng)的tc值愈小。因?yàn)榇藭r(shí)的拉莫頻率提高了,分子量小，熱運(yùn)動(dòng)速度快，符合極小值左邊曲線變化規(guī)律。隨Mw增加，或tc值增加，T1和T2值一起減小，并接近相等。 高聚物或生物大分子或粘滯樣品中的有機(jī)分子，符合極小值右邊的變化規(guī)律。T1隨tc降低而增加，T2繼續(xù)減小,360MHz,100MHz,13C核磁共振譜,核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù),13C核磁共振譜,核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù),樣品管（F=5、8和10mm)：為保持旋轉(zhuǎn)均勻及良好的分辨率，要求管壁內(nèi)外均勻，平直，為防止溶劑揮發(fā)，尚需帶上塑料管帽。 樣品的體積與濃度：最小充滿高度25mm，體積0.3m

39、l。為獲得良好的信噪比，樣品濃度為510%。1H譜只需1mg左右。13C譜為幾到幾十毫克。粘度應(yīng)較低，否則分辨率降低。 參考物質(zhì)：一般采用內(nèi)標(biāo)，加入1四甲基硅（TMS）。 有時(shí)也用溶劑作內(nèi)標(biāo)（如果溶劑和溶質(zhì)之間存在 相互作用，折算時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定誤差）。 外標(biāo)。將參考物放在特制的同心管內(nèi),溶劑 1H譜(dH) 13C譜(dC) H化合物 D化合物 氘代氯仿CDCl3 7.28 78.00.5 77.0 0.5 氘代丙酮（D3)2CO 2.05 30.7, 206.7 29.8, 206.5 氘代苯C6D6 7.20 128.50.5 128.00.5 氘代水D2O 4.80 氘代二甲亞砜(CD3)

40、SO 2.50 40.9 39.7 氘代甲醇 CD3OH 3.35 49.9 49.0,13C核磁共振譜,核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù),溶劑選擇,常用氘代溶劑的共振位置,13C核磁共振譜,核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù),溶劑選擇： 注意不同溶劑中測(cè)得的d值可能有一定的差異,核磁共振技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用,核磁共振技術(shù) 在材料研究中的應(yīng)用,Application of NMR at material structure analysis,核磁共振技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用,一、 結(jié)構(gòu)分析,單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)分析 聚合物類型的鑒定 異構(gòu)化 支化度 等規(guī)度,Application of NMR at material struc

41、ture analysis,1、單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)-丙烯酸茚滿酯及聚合物的合成,Application of NMR at material structure analysis,1、單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)-丙烯酸茚滿酯及聚合物的合成,1H NMR, CD3Cl為溶劑,Application of NMR at material structure analysis,1、單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)-丙烯酸茚滿酯及聚合物的合成,13C NMR, CD3Cl為溶劑,Application of NMR at material structure analysis,1、大分子反應(yīng)的研究-葡聚糖疏水改性,Appl

42、ication of NMR at material structure analysis,2、聚合物類型的鑒定 -乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-已烯共聚物,Application of NMR at material structure analysis,2、聚合物類型的鑒定 -乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-已烯共聚物,Application of NMR at material structure analysis,2、聚合物類型的鑒定 -乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-已烯共聚物,Application of NMR at material structure analysis,2、聚合物

43、類型的鑒定 -聚丙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯,畫一下上述兩種物質(zhì)的1H-NMR譜，看看兩者有何不同,Application of NMR at material structure analysis,聚丙酸乙烯酯,聚丙烯酸乙酯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物異構(gòu)體 -聚異戊二烯異構(gòu)體,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu),Application of NMR at material structure analysis,3、聚

44、合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚甲基丙烯酸甲酯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚甲基丙烯酸甲酯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚甲基丙烯酸甲酯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯（濃度為10）的1HNMR譜 (a) 等規(guī)為主；(b)間規(guī)為主,全同d=1.33,無規(guī)d=

45、1.21,間同d=1.10,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚甲基丙烯酸甲酯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚甲基丙烯酸甲酯,理論上預(yù)測(cè)的伯努利規(guī)律值,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)-聚丙烯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物的支化度 -高壓聚乙烯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物的支化度 -高壓聚乙烯,Application of NMR at material structure analysis,核磁共振技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用,二、 定量分析,定量分析原理 高聚物分子量的測(cè)定 共聚物組成的定量測(cè)定 共