固體物理學：第一章 第一節(jié) 晶格及其平移對稱性

1、第一章 晶體的結構及其對稱性,1.1 晶格及其平移對稱性,一、晶體結構及基元,液體 固體-晶體(單晶和多晶)、準晶體和非晶體 軟物質,凝聚態(tài),晶體：原子空間周期性排列，有長程序。只有某些特殊的平移和旋轉操作下，才能保持不變，其對稱性是破缺的。同時晶體的很多物理性質表現(xiàn)出各向異性，有固定的熔點。 非晶：原子排列完全無序，或者僅有短程序；從微觀上說，沒有平移周期性和任何對稱操作能夠使其保持不變。 準晶：介于晶體和非晶之間，雖然原子分布完全有序，但無周期性，僅僅具有長程取向序?？梢杂芯w所不允許的旋轉對稱性,平移周期性,一個結構平移之后能夠完全復原,固體中的原子都是摩爾量級的，那么如何來研究這么多的

2、原子呢？ 固體物理主要研究的是晶體，基本出發(fā)點是周期性。首先要了解晶體中原子是如何排列的,小球排列的幾何問題-堆積問題,假設有一堆小球，如何在空間把它們排列成規(guī)則的形狀？在相同的體積下，怎么排列才能放下最多的小球（密堆積問題）,一維情況,二維情況,三維情況,Kepler的球堆積猜想,這個問題是在16世紀后半葉提出來的，是當時Walter Raleigh（羅利）爵士向英國數(shù)學家Thomas Harriot（哈利奧特）提的一個問題：找一個快捷方法來估計在船甲板上能碼放的炮彈數(shù)目。Harriot轉而寫信告訴了德國天文學家Johannes Kepler（開普勒），他也對碼放問題感興趣；如何將球放置的使

3、期間的空隙最??？Kepler發(fā)現(xiàn)最為有效的方式莫過于水手們碼放炮彈的自然方式或是雜貨商們碼放橘子的方式了，這些自然方式稱為面心立方堆積。Kepler聲稱，以這種技巧給出的堆積是一種最緊密的方式，從而在沒有其他排列能夠在同一容器中放進更多的球狀物。這個斷言便冠以Kelper猜想而知名。 到二十世紀，Hilbert認為Kepler猜想十分重要從而把它收入到他的二十世紀23個最重要的待解決的問題中。 直到二十世紀末，Michigan大學教授Thomas Hales花費了十年的時間，終于通過計算機解決了這個問題,實際上，晶體中原子的空間排列類似于小球的堆積問題。區(qū)別在于原子有很多種類型，而且原子之間的

4、相互作用非常復雜，所以原子排列也是十分復雜的。原子排列不一定遵循密堆積形式，而是要保持所得的晶體結構能量最低,晶體結構,晶格(crystal lattice)：晶體空間中點的規(guī)則幾何排列叫做晶格；原子、分子或離子位于這些點上，形成晶體。 晶體結構：晶體中空間點的具體排列形式,下面介紹幾種最常見的晶體結構,簡單立方(sc, simple cubic,將同種元素原子放到立方體的頂角上，便得到簡單立方晶體結構。自然界中很少有實際材料是這種結構的,1個原子，1個不等價原子 配位數(shù)： 6 堆積效率(packing efficienty) f = 0.53,該結構中，所有原子完全等價，不管以哪個原子作為原

5、點，其晶體結構式完全一樣的,體心立方(bcc, body-centered cubic,在簡單立方的基礎上，將一個相同原子放在立方體中心，便得到體心立方晶體結構。 很多金屬，比如堿金屬Li, Na和難熔金屬W, Mo等，都具有體心立方結構,2個原子，1個不等價原子 配位數(shù)：8 f=0.68,面心立方(fcc, face-centered cubic)也叫 面心密堆結構 (ccp, cubic close-packed,在簡單立方的基礎上，在立方體6個面上的中心分別放上一個相同原子，便得到面心立方晶體結構。 常見如Cu, Ag, Au, Al, Ni等金屬,4個原子，1個不等價原子 配位數(shù)：12

6、 f=0.74,面心立方是一種密堆積結構，所以fcc也叫面心密堆結構 (ccp, cubic close-packed,ABCABCABC,六角密堆結構（hcp, hexagonal colse-packed,ABABAB 常見如Be, Mg, Zn等都是六角密堆結構,6個原子，2個不等價原子 配位數(shù)：12 f=0.74,hcp vs. fcc,hcp fcc,金剛石結構,金剛石由碳原子組成，碳原子不但占據定點和面心（即面心立方），同時在四條對角線上還有三個碳原子，分別位于對角線1/4和3/4處。位于頂點，面心的碳和體內的碳不等價?？梢钥闯蓛商酌嫘牧⒎骄Ц袂短锥?。 很多半導體，比如Si, G

7、e都是金剛石結構,8個原子，2個不等價原子 配位數(shù)4 F=0.34,金剛石結構中兩個不同取向的四面體,NaCl結構,兩種不同原子交替占據立方體頂點，形成NaCl結構。 由兩套fcc格子構成。除了NaCl之外，所有堿金屬鹵化物都是這種結構，比如LiF, KCl, LiI等,8個原子，2不等價原子 配位數(shù)：6,CsCl結構,CsCl結構類似bcc，只是體心是一種離子，而頂點是另一種離子。比如TiBr, TlI, NH4Cl具有CsCl結構。 兩套簡單立方結構組合而成,2個原子，2不等價原子 配位數(shù)：8,立方硫化鋅結構(ZnS)也叫閃鋅礦結構,類似金剛石結構，只是面心和頂點放一種離子，而對角線放另一

8、種離子，那么就是ZnS結構。 CuF, CuCl等具有類似結構,8個原子，2不等價原子 配位數(shù)：4,鈣鈦礦(Perovskite)結構(ABO3,以CaTiO3為原型，A位于定點，B位于體心，而O位于6個面心。BO6構成了氧八面體。典型材料如CaTiO3, BaTiO3等等,5個原子 A, B周圍都有6個氧原子，形成氧八面體,鈣鈦礦型復合氧化物ABO3是一種具有獨特物理性質和化學性質的新型無機非金屬材料，A位一般是 稀土或堿土元素離子，B位為過渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結構基本不變。 由于這類化合物具有穩(wěn)定的晶體結構、獨特的電磁性能以及很高的氧化還原

9、、氫解、異構化、電催化等活性，作為一種新型的功能材料，在環(huán)境保護和工業(yè)催化等領域具有很大的開發(fā)潛力,其它晶體結構,Ruddlesden-Popper structures層狀結構,Pyrochlores燒綠石結構,Rutile 金紅石結構,一維晶格,一維單原子鏈,一維雙原子鏈,二維,簡單晶格和復式晶格,簡單晶格：只有一個不等價原子，如sc, bcc, fcc等。 復式晶格：存在2個或者2個以上的不等價原子，hcp, 金剛石結構，NaCl, CsCl，ZnS, ABO3結構,簡單晶格中，從一個原子平移到任意另一個原子，晶格完全復原。而復式晶格中，這種任意的平移，晶格不一定能復原。 但復式晶格可以

10、看成多個簡單晶格嵌套而成。比如金剛石結構就有兩套面心立方嵌套，而NaCl結構也是如此。CsCl結構可以看作兩個簡單簡單立方晶格嵌套。鈣鈦礦結構則有5個簡單立方格子嵌套而成。 所有化合物顯然都是復式晶格，但單質不一定都是簡單晶格。雖然元素類型一樣，但其位置可能不同，也可能是復式晶格，比如金剛石,基元,無論是簡單還是復式晶格，都可以找到一個最小的、完全等價的結構單元，一個理想晶體，通過這個單元在空間無限周期重復排列而得到。這個單元稱為基元，它可以含有一個或者多個原子。任何兩個基元中的原子排列完全相同。 比如NaCl結構中，雖然Na,Cl不等價，從Na平移到Cl不能夠實現(xiàn)晶體不變。但如果把Na, C

11、l兩個原子看做一個整體單元，那么這個單元通過平移就可以保持晶體不變,a,綠色圓圈就代表了一個基元。在(a)中，基元只包含1個原子，在(b)中，基元包含了2個原子，而在(c)中，基元包含了三個原子,黑點就代表了基元,二、結點和點陣,結點,固體物理學強調平移周期性，最小的平移單元叫做基元?；獌炔吭优挪伎梢苑浅碗s，如果忽略其排布細節(jié)，而把它抽象為一個幾何點，那么可以最大限度地簡化結構，而凸顯晶體的平移周期性。我們把這種幾何點稱為結點。 結點可以代表基元中心的位置，也可以代表基元中的任何位置,點陣,當基元抽象為幾何點時，晶體就成為一個純粹有幾何點組成的幾何結構了，我們把這種結點的陣列稱為點陣。

12、點陣是晶體結構的數(shù)學抽象。 這些點陣也成為布拉維格子，布拉維點陣（Bravais lattice,Bravais lattice, studied byAuguste Bravais(1850),is an infinite set of points generated by a set of discretetranslationoperations described by,基元,結點,點陣 + 基元 = 晶體結構,點陣是晶體結構的抽象，那么自然要比晶體結構簡單。前面我們介紹的許多不同的晶體結構，其實很多都可以歸結為相同的點陣。 比如金剛石結構，ZnS和NaCl結構都可以歸結為fcc點陣

13、。CsCl和ABO3可以歸結為sc點陣。 很明顯，簡單晶格的結構和其點陣形式上是一致的，而復式晶格的結構與其點陣形式上是不一致的,三、基矢和元胞,基矢,晶體可以看做點陣和基元的組合。通過點陣的結點可以做許多平行的直線，這些直線把結點連接成一個網格，稱為晶格,為了在數(shù)學上精確地描述點陣，我們可以選擇三個不共面的基本矢量 作為點陣的基矢，點陣可以由矢量得到,由此可見，點陣密度函數(shù)是Rl的周期函數(shù)，實際上如果是理想晶體，所有物理量都是Rl的周期函數(shù)，比如電子勢能,點陣密度函數(shù),對于一個點陣，基矢的取法是不唯一的，有無窮多種。但必須滿足基矢能夠構成一個平行六面體的體積相同，而且只包含一個結點,三種常見

14、的元胞 初基元胞（primitive cell,初基元胞是一個空間體積，當通過所有的平移矢量平移時，它可以正好(既無多余，有無重疊)填滿整個空間。由基矢 所確定的平行六面體就是初基元胞，其體積為,由于基矢選擇不唯一，所以初級元胞選擇也不唯一。但對于每一種點陣，通常都有一個公認的基矢和初級元胞選擇方法,左邊的平行四邊形是元胞。 右邊的長方形不是最小重復單元，不能作為元胞,sc點陣,對于sc點陣，就以三條棱為基矢，三個基矢相互垂直。立方體的邊長為a。 i,j,k為直角坐標系的基矢,bcc點陣,以體心為原點，到三個近鄰的頂點為三個基矢。立方體的邊長為a,fcc點陣,面心立方以頂點為原點，到其近鄰的三

15、個面心為基矢。立方體的邊長為a,初基元胞的特點,初基元胞基矢往往不垂直，由它所構成的初級元胞往往不能直觀反映出點陣的宏觀對稱性。但它完全反映出點陣的平移對稱性,單胞 (conventional unit cell,為了反映點陣的宏觀對稱性，往往選擇一個非初級元胞，稱為單胞?；笧閍,b,c。 通常c為對稱軸的方向，且基矢盡量能夠正交。它們的長度就是晶格常數(shù)。 單胞是擴大的元胞，通常不能通過平移矢量來填滿整個空間，不能反映平移周期性,sc, bcc和fcc就選擇立方體為其單胞。可見三者單胞體積都是a3。 sc的初級元胞與單胞一致。 bcc單胞體積是初基元胞的2倍，含2個結點 fcc單胞體積是初基

16、元胞的4倍，含4個結點,很顯然，單胞看起來更直觀，反映了其立方體的對稱性。當然在這里，立方體也能反映平移周期性，但其不是最小的平移單元,六角密堆結構hcp的單胞和初基元胞。 很明顯，單胞反映了其六次旋轉操作，而初基原胞反映了其周期平移性。 單胞含有多少個初基元胞,維格納-塞茨元胞（Wigner Seitz unit cell,W-S元胞兼具前面兩種元胞的優(yōu)點，既能反映出點陣的平移對稱性，又能反映出宏觀對稱性。 以一個結點為原點，作原點與其它結點連接的中垂面(或中垂線)，由這些中垂面(或中垂線)所圍成的最小體積(或面積)即為W-S原胞,W-S元胞一般不是平行六面體，而是一個多面體。 點陣結點位于元胞中心，類似初基元胞，每個W-S元胞只含有一個結點。其體積也與初基元胞相同。 bcc的W-S元胞為截角八面體，即十四面體 fcc的W-S元胞為正十二面體。 簡單立方的W-S元胞是什么形狀的呢,bcc結構的W-S元胞：截角八面體,面心立方的WS元胞：正二十面體,第一節(jié)小結,熟悉幾種常見的晶體結構，知道sc,fcc,bcc,hcp等概念。（有多少個原子，不等價原子區(qū)分） 簡單晶格和復式晶格概念 基元