縮二脲的肥害

1、肥害的“神秘因子”-縮二脲 “縮二脲”這種物質(zhì)在生產(chǎn)復(fù)合肥的傳統(tǒng)工藝中是不會(huì)產(chǎn)生的，所以現(xiàn)在復(fù)合肥的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中不要求檢測(cè)“縮二脲”；但尿素在生產(chǎn)過(guò)程中如處理不當(dāng)，可能會(huì)產(chǎn)生“縮二脲”，因此，目前尿素的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中要求檢驗(yàn)“縮二脲”含量是否超標(biāo)。 近年來(lái)，復(fù)合肥生產(chǎn)工藝發(fā)生了變化，例如高塔熔融噴漿造粒工藝、油冷造粒工藝及轉(zhuǎn)鼓噴漿造粒工藝，都是較新的生產(chǎn)工藝，這些工藝的生產(chǎn)過(guò)程中如有處理不當(dāng)，如高溫時(shí)間持續(xù)過(guò)長(zhǎng)，很可能會(huì)產(chǎn)生“縮二脲”，而“縮二脲”則會(huì)導(dǎo)致燒苗、燒根，造成肥害。即是說(shuō)，按目前的復(fù)合肥國(guó)標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，即使所有指標(biāo)合格，產(chǎn)品仍有可能產(chǎn)生肥害，因?yàn)椤翱s二脲”等容易造成肥害的物質(zhì)沒(méi)有被納入檢測(cè)

2、范圍。 也有意見(jiàn)認(rèn)為，燒苗、燒根，造成肥害的黑手也可能不是“縮二脲”，而確與施肥方法不當(dāng)有關(guān)。但是，施肥方法不當(dāng)很可能是由肥料配方的變化造成的。例如，傳統(tǒng)的復(fù)合肥配方中，氮含量一般不超過(guò)15%，而現(xiàn)在有些復(fù)合肥其配方中氮的含量往往超過(guò)20%。氮含量高了，施肥方法自然就得隨之改變，一是施肥量要減少，二是施肥點(diǎn)離作物根部要遠(yuǎn)些，不能直接淋向作物，且淋施的濃度要低些，否則濃度過(guò)高產(chǎn)生鹽害，造成燒根、爛根。肥料配方發(fā)生改變施肥方法也要改變的道理，生產(chǎn)企業(yè)和經(jīng)銷商也有責(zé)任告知缺乏經(jīng)驗(yàn)的農(nóng)民。當(dāng)然，以上只是部分知情人士的意見(jiàn)，甚至是一些猜測(cè)。 尿素在熔融過(guò)程中，若高溫(高于133攝氏度)處理，會(huì)產(chǎn)生縮二脲

3、，縮二脲含量超過(guò)2%時(shí)，對(duì)作物種子和幼苗均有毒害作用。尿素易溶于水，20攝氏度時(shí)，100公斤水中可溶解105公斤尿素。 尿素是生理中性肥料，在土壤中不殘留任何有害物質(zhì)，長(zhǎng)期施用沒(méi)有不良影響。但在復(fù)合肥高塔熔融噴漿造粒工藝、油冷造粒工藝中溫度過(guò)高，會(huì)產(chǎn)生少量縮二脲，又稱雙縮脲，對(duì)作物有抑制作用。我國(guó)規(guī)定肥料用尿素縮二脲含量應(yīng)小于0.5%。縮二脲含量超過(guò)1%時(shí)，不能做種肥，苗肥和葉面肥，其他施用期的尿素含量也不宜過(guò)多或過(guò)于集中。 在果、菜上長(zhǎng)期、單獨(dú)、連續(xù)施用尿素，容易造成縮二脲中毒。有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，柑橘類作物，縮二脲積聚量超過(guò)0.25%，就會(huì)產(chǎn)生葉尖發(fā)黃變脆和花葉現(xiàn)象，降低光合作用，造成葉片早衰脫

4、落，影響開(kāi)花結(jié)果。 因此，果、菜作物施用尿素化肥要防“縮二脲”中毒。主要注意事項(xiàng)： 其一，不可長(zhǎng)期單一施用，要與硫酸銨、碳酸氫銨等氮肥交替使用； 其二，要與多元素肥料配合施用，促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)協(xié)調(diào)； 其三，施用濃度不宜過(guò)高，一般澆根濃度為1%至2%，葉面噴施濃度以0.3%至0.5%為宜，濃度過(guò)高易傷根。認(rèn)識(shí)尿素，用好尿素尿素的農(nóng)業(yè)化學(xué)性質(zhì)與合理施用2007年我國(guó)生產(chǎn)了約5 100萬(wàn)t尿素(折合氮素2 346萬(wàn)t)，預(yù)計(jì)2008年產(chǎn)量將達(dá)到5 500萬(wàn)t。全面認(rèn)識(shí)尿素的農(nóng)化性質(zhì)，是合理施用尿素，提高其氮素利用率的基礎(chǔ)。筆者僅就多年實(shí)踐，結(jié)合有關(guān)知識(shí)，對(duì)此作簡(jiǎn)要討論。1尿素的農(nóng)業(yè)化學(xué)性質(zhì)11尿素是化肥中唯

5、一的有機(jī)態(tài)氮肥尿素是有機(jī)態(tài)氮肥，一種小分子量的碳氮有機(jī)化合物；學(xué)名碳酰二胺，分子式CO(NH2)：。無(wú)論自然界中存在的、還是人工合成的尿素，都只有一種形態(tài)，無(wú)其他同分異構(gòu)體。因此，含在糞尿中的尿素和商品氮肥中的尿素，作氮肥施用時(shí)只要數(shù)量相等，方法相同，其肥效也應(yīng)相同。12尿素是無(wú)酸根化肥 尿素之前被用作氮肥的都是能在水中解離出正負(fù)離子的鹽，如硫銨、氯化銨、硝銨等含有強(qiáng)酸根的鹽。由于作物根系對(duì)正負(fù)離子的不平衡吸收，陽(yáng)離子銨被吸人多，陰離子酸根被吸入少，其余殘留土壤。這些殘留的陰離子如S042-、Cl-在中性酸性土壤中，與H+結(jié)合形成H2S04或HCl，能在一定程度上酸化土壤；在石灰性土壤上則與鈣

6、、鎂、鉀、鈉等鹽基結(jié)合，增加鹽基從土壤中淋失。其中，一些長(zhǎng)期大量施用硫銨的國(guó)家如日本，特別注意到殘留的S042一在有機(jī)質(zhì)豐富、鹽基含量低、供氧不足的水田土壤，很容易發(fā)生硫的生物化學(xué)還原，生成 HzS，對(duì)作物根系有明顯的毒害。為此，日本科學(xué)家率先在世界上強(qiáng)調(diào)氮肥工業(yè)應(yīng)優(yōu)先發(fā)展尿素等無(wú)酸根化肥。而日本在20世紀(jì)70年代后，隨著尿素的大量發(fā)展，替代硫銨用作氮肥后，已基本消除了水田老朽化和水稻秋落現(xiàn)象，長(zhǎng)年保持較高的水稻產(chǎn)量?，F(xiàn)代由工廠大規(guī)模生產(chǎn)的尿素，不僅生產(chǎn)過(guò)程中幾乎不夾帶有害無(wú)機(jī)成分，而且人土后的水解產(chǎn)物氨、二氧化碳和水，也都是作物的養(yǎng)分源。13脲酶與尿素的生物化學(xué)水解 作物根系雖然能直接吸收少

7、量尿素分子，但尿素施人土后的主要供肥形態(tài)是其水解產(chǎn)物銨態(tài)氮。尿素能在常溫常壓下水解出銨態(tài)氮，完全是由于脲酶作用下的生物化學(xué)反應(yīng)： 反應(yīng)中起催化作用的脲酶是由多種土壤微生物(細(xì)菌、真菌、放線菌)分泌產(chǎn)生的鎳(Ni)金屬酶，全稱尿素氨基水解酶，能水解酰胺中的C-N鍵。凡有土壤微生物活動(dòng)的地方都存在脲酶，但其含量差異較大。一般說(shuō)，土壤有機(jī)質(zhì)含量豐富，黏粒和陽(yáng)離子交換量(CEC)高，脲酶含量也高，反之則少；土壤自上層而下，脲酶分布數(shù)量逐漸減少，表層土壤含量最高。同樣數(shù)量的脲酶，其活性強(qiáng)弱受土壤溫度、水分、pH和有效磷含量等因素的影響，在適宜的溫度(25左右)、水分(田間持水量的6080)、pH(808

8、8)以及存在適量有效磷和其他養(yǎng)分離子時(shí)，脲酶的活性最高。如上海大棚條件下多數(shù)季節(jié)中施于棚內(nèi)土壤中的尿素比棚外大田中的尿素水解快。尿素如水解過(guò)快，作物吸收跟不上時(shí)，也會(huì)引起更多損失。因此，隨著尿素的大量生產(chǎn)和使用，同時(shí)出現(xiàn)了成百種脲酶抑制劑，主要起鈍化和抑制脲酶活性的作用。國(guó)內(nèi)外目前尚有少量使用，被認(rèn)為較好的如鄰一苯基磷酰二胺(PPD)，N一丁基硫代磷酰三胺(NBPT)，氫醌等，但價(jià)格比較高。較高濃度的Cl-、Hg2+、酚等，也對(duì)脲酶活性有一定抑制作用。其實(shí)尿素&-I-后的水解是一個(gè)有利有弊的反應(yīng)，水解后產(chǎn)生的銨態(tài)氮能供肥，但也有易繼續(xù)變化或?qū)е聯(lián)p失；而將分子態(tài)尿素保存在土壤中雖然可以存肥于土，

9、但如遇較多雨水，同樣會(huì)被淋失，且延后產(chǎn)生的銨態(tài)氮，不一定與作物的吸肥要求一致。因此，迄今國(guó)內(nèi)外并未認(rèn)同和肯定脲酶抑制劑的作用，也未將其作為尿素添加劑普遍應(yīng)用，一些研究機(jī)構(gòu)也終止了繼續(xù)研究。14尿素的主要供氮形態(tài)是銨態(tài)氮 由尿素水解產(chǎn)生的碳酸氫銨，在土壤中可進(jìn)一步解離成NH4+和HC03-，或分解成NH3、C02、H20： 按(1)式解離出的NH+4，是尿素供肥的主要形態(tài)，HC03-則可存在于土壤溶液或轉(zhuǎn)化成C02；按(2)式分解時(shí)產(chǎn)生的NH3，既能直接揮發(fā)損失和灼傷幼嫩植株，又可直接與酸性土壤黏粒上H+或土壤溶液中的H+結(jié)合轉(zhuǎn)變成NH4+態(tài)供肥，或可在中性、石灰性土壤中與OH一結(jié)合成NH40H

10、，進(jìn)一步解離產(chǎn)生NH4-態(tài)氮和OH-。其產(chǎn)生的OH-和由 HC03一十HzOH2C03+OH-產(chǎn)生的OH-是尿素呈高達(dá)pH 9lO的暫時(shí)堿性的原因。但很快會(huì)因NH4+被根系吸收或被土壤結(jié)持，以及被土壤溶液中的其他緩沖化合物所緩沖，而使土壤pH恢復(fù)正常。人土尿素水解后土壤產(chǎn)生高pH值的暫時(shí)堿性階段，是最易發(fā)生揮發(fā)損失和揮發(fā)氨毒害作物的時(shí)間。合理使用尿素的重要原則之一，是盡量減少尿素水解產(chǎn)物碳銨的分解和縮短土壤pH值升高的時(shí)間。 在氣溫高(25左右)，土壤pH和水分等條件適宜時(shí)，施人土壤的尿素能在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)水解，而在冬季則需要幾天甚至1周，使其肥效明顯較施用硝態(tài)氮晚。表1是在盛夏，用上海郊區(qū)有機(jī)質(zhì)

11、含量高的青紫泥，以及杭州紅壤，進(jìn)行的等量不同氮肥硝化速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果。可清楚地看出，青紫泥上尿素能及時(shí)水解出銨態(tài)氮，使其轉(zhuǎn)變成硝態(tài)氮的速率與其他銨態(tài)氮肥相似或略高，但在紅壤上的硝化速率(以硝態(tài)氮占速效氮的分率表示)普遍較慢。由表1可見(jiàn)，尿素與碳銨2種化肥在施用前差別很大，但施人土壤后的農(nóng)化性質(zhì)基本相似。15尿素分子的極性及其應(yīng)用 尿素分子中與羰基結(jié)合的兩個(gè)胺基(-NH2)傾向于偏位分布，因而尿素分子與水分子一樣，會(huì)表現(xiàn)出一定極性： 雖然，尿素中兩個(gè)偏向胺基之間的夾角數(shù)值不清楚，但其表現(xiàn)的極性較為明顯。 1)尿素是中性有機(jī)物分子，但在極性無(wú)機(jī)物液體如水和液氨中，有較大溶解度，20可溶解5l左右。并可

12、被土壤中呈現(xiàn)負(fù)電性的黏粒所結(jié)持，即不會(huì)全部隨土壤中水溶液流失。我們的一個(gè)淋洗實(shí)驗(yàn)，將2種土壤放于大號(hào)古氏漏斗中，土層高10 cm，3種銨態(tài)氮肥分別按667 m2表施85 kgN，立即用純水淋洗，從承接淋洗水的三角瓶中取樣分析淋出量，計(jì)算淋失率如表2。 尿素的淋失率雖然最高，但仍有1725被結(jié)持在土壤中，且黏粒含量高的青紫泥結(jié)持得更多。 2)尿素易于同具有極性的水分子締合，是其易于吸濕的重要原因。尿素吸濕點(diǎn)的相對(duì)濕度較低，30時(shí)為725，與其他氮肥混合時(shí)吸濕點(diǎn)更顯著降低，如與氯化鉀或硝銨以1：l混合，其吸濕點(diǎn)相對(duì)濕度可立即降低至564和181。 3)尿素易與其他鹽、酸等化合物形成締合物或復(fù)鹽。如

13、與硝酸、磷酸，分別生成微溶于水的硝酸尿素CO(NH2)2-HN03和磷酸尿素CO(NH2)2 H3P04，與銨鹽等可生成硝銨尿NH4N03CO(NH：)：、硫銨尿(NH4)2S04CO(NH2)2、氯銨尿NH4C1CO(NH2)2、硫酸鋅尿Zng04CO(NH2)：等。尿素與一些化肥養(yǎng)分形成締合物或復(fù)鹽，顯然有利于提高那些與尿素結(jié)合的養(yǎng)分的有效性，如與尿素結(jié)合的P、K、zn、Mg等。 在用團(tuán)粒法生產(chǎn)復(fù)肥的配料中，若將尿素與過(guò)磷酸鈣直接混合，物料將很快成黏糊狀，不利于造粒。因?yàn)槟蛩嘏c過(guò)磷酸鈣中的磷酸一鈣反應(yīng)，形成尿磷復(fù)鹽，釋放出結(jié)晶水所致： C0(NH2)2+Ca(H2P04)2-H20C0(N

14、H2)2Ca(HzP04)2+H20 通常只要變更配料成分或改變基礎(chǔ)物料摻混的次序，即可防止這種現(xiàn)象發(fā)生。 4)有一定極性的尿素分子，也有利于自身分子間的團(tuán)聚，使其容易成粒。同時(shí)其極性也有利于和單體硫結(jié)合，形成不同包衣厚度的硫包尿素(sCU)。尿素與甲醛、乙醛、異丁醛等直鏈碳?xì)浠衔镙^易聚合，生成不同尿醛摩爾比的脲醛樹(shù)脂等工業(yè)原料，也可生成尿醛類緩釋氮肥，如尿甲醛(UF)、尿乙醛(CDU)和異丁,NY-尿(IBDU)等。 5)尿素是具有一定極性的小分子量有機(jī)物，易被作物葉片和其他幼嫩器官吸收，即使?jié)舛壬愿咭矡o(wú)灼傷葉片等副作用，因而被廣泛用作葉面施肥，其肥效常好于葉面噴施的其他氮肥。尿素可單一噴

15、施，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0525，視作物種類、生育期和噴出霧滴大小而異，也可與磷酸二氫鉀或微量元素等混合噴施，或作為激素類、氨基酸類等商品營(yíng)養(yǎng)液的氮源。16尿素的揮發(fā)氨與縮二脲毒害 尿素水解產(chǎn)物碳銨以分解方式產(chǎn)生的揮發(fā)氨，一般可占施入氮的5一15；不僅引起氮損失，而且易灼傷作物，產(chǎn)生氨中毒，使植株的呼吸作用降低，蛋白質(zhì)變性或合成受阻，葉片黃化甚至枯萎死亡。成年作物如水稻等，可以忍受較高的氨濃度，一般在小于50 mgkg干物質(zhì)時(shí)，無(wú)明顯中毒現(xiàn)象，但對(duì)幼苗期植株(幼葉和幼根)，同樣濃度的氨，可引起明顯中毒。不僅尿素，所有銨態(tài)氮肥施用后，尤其撒施土表時(shí)，都可能產(chǎn)生一定數(shù)量的揮發(fā)氨(見(jiàn)表3)?？梢?jiàn)，若將銨態(tài)氮肥

16、表施在 pH70的石灰性土壤上可引起顯著量的氨揮發(fā)損失。一般對(duì)不穩(wěn)定的碳銨容易理解，而對(duì)施用前性質(zhì)穩(wěn)定的硫銨(分解溫度228)和尿素(分解溫度133)則容易迷惑，往往導(dǎo)致施肥時(shí)將其撒施土表，而對(duì)由此引起的揮發(fā)氨毒害則喪失警惕。 若將銨態(tài)氮肥深施入濕潤(rùn)土層，由于分解產(chǎn)生的NH3能很快形成NH4+被土粒吸持或被根系吸收，而可顯著降低其氨揮發(fā)。 尿素中含有少量生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的縮二脲，我國(guó)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為：優(yōu)級(jí)品縮二脲0.5，一級(jí)品縮二脲10。應(yīng)用先進(jìn)工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品縮二脲可控制在03左右，與國(guó)外優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品相同。按此計(jì)算，若一次667 m2施尿素10 kg，可能帶入土壤的縮二脲30 g左右，大大低于過(guò)去產(chǎn)品的

17、150200 g甚至更多。當(dāng)這些縮二脲分散在較大范圍土層中時(shí)，對(duì)多數(shù)作物，即使在其幼苗期，也不會(huì)達(dá)到50200 mgkg土能產(chǎn)生毒害的水平。 作物可能吸入的少量縮二脲，一般會(huì)積累于葉和生長(zhǎng)點(diǎn)，吸人量較多時(shí)，可能會(huì)引起蛋白質(zhì)變性，降低種子發(fā)芽率，使葉色褪淡變黃，生長(zhǎng)發(fā)育受阻，甚至幼苗死亡，中晚期易落花落果。最易受其毒害的是對(duì)其敏感的瓜、菜等幼苗期(幼根和幼葉)。因而不宜將尿素作種肥，并須控制苗期施用量。 揮發(fā)氨和縮二脲引起的兩種中毒癥狀近似而常將其混淆，因而需要重點(diǎn)提示：1)兩者均主要因蛋白質(zhì)變性而中毒，癥狀近似，但縮二脲可在植株內(nèi)積累，呈現(xiàn)全株癥狀；氨中毒一般發(fā)生快，常呈局部癥狀。2)大都發(fā)生

18、在作物的幼苗期，重點(diǎn)關(guān)注作物地上部幼葉和生長(zhǎng)點(diǎn)。3)干旱季節(jié)和土壤干旱時(shí)易發(fā)生，大棚條件下尤其尿素表施時(shí)易發(fā)生。4)就近幾年情況看，氨中毒現(xiàn)象更普遍，縮二脲中毒幾率較小。2尿素的合理施用21不離水，不離根 要求將尿素深施人濕潤(rùn)土層，以便尿素入土后更快接觸脲酶，在土壤溶液中水解，使NH4*能分布在更大的根系吸收土層，被作物根系吸收或被土粒結(jié)持。尿素與水相伴也會(huì)顯著減少水解產(chǎn)物的分解，減少其氨揮發(fā)損失。 當(dāng)遇干旱季節(jié)或?qū)Ω珊低寥朗┯媚蛩貢r(shí)，更須注意施入濕潤(rùn)土層或施后澆水。也可將尿素化水澆施，使其能隨水滲入土層。22先肥土，后肥苗 尿素水解成銨態(tài)氮，需要一定時(shí)間和條件。因此，尿素可作基肥早施入土，使其及時(shí)水解變成銨態(tài)氮，并使氮素分布于更大范圍的根系可吸收土層(肥土)；在作物根系伸展過(guò)程中被更