核磁共振譜圖解析

1、核磁共振(NMR)譜圖解析,常用的核磁共振（NMR）實驗,1H 13C 13CDEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13CDEPT90o ( CH ) 1H 1H COSY (化學鍵上相鄰氫原子的識別) 1H 1H TOCSY (結(jié)構(gòu)片斷的識別) 1H 1H NOESY (空間上相近的氫原子的識別) 1H 13C (HSQC, HMQC) (碳氫一鍵相關(guān)） 1H 13C HMBC (碳氫遠程相關(guān)碳氫原子二、三鍵偶合）,氫譜是最常見的譜圖。 核磁共振氫譜能提供重要的結(jié)構(gòu)信息： 化學位移 耦合常數(shù)及峰的裂分情況 峰面積峰面積與氫的數(shù)目成正比，所以能定量的反應氫核的信息,1H,7.28

2、 ppm 5.28 ppm 1.8 ppm 2.73.4 ppm; 2.13.3 ppm,化學位移,芳環(huán)與芳雜環(huán)的化學位移偶合常數(shù)(J),如何計算耦合常數(shù),如何利用耦合常數(shù)來區(qū)分異構(gòu)體,A：H1和H2與Ha（Hb）構(gòu)成的兩面角相同，則3J1a(b)與3J2a(b)相同 B：H1和H2與Ha（Hb）構(gòu)成的兩面角不同，則3J1a(b)與3J2a(b)不同,活潑氫 與O、S、N相連的氫是活潑氫. 切記想看活潑氫一定選擇氘代氯仿或DMSO做溶劑. 在DMSO中活潑氫的出峰位置要比CDCl3中偏低場些.活潑氫由于受氫鍵、濃度、溫度等因素的影響，化學位移值會在一個范圍內(nèi)變化.有時分子內(nèi)氫鍵的作用會使峰型變

3、得尖銳.后面附注一些常見活潑氫的核磁譜圖。,(R是脂肪鏈基團),重水交換,重水交換是在核磁管里加入1-2滴重水,搖勻,再做譜圖會發(fā)現(xiàn)活潑氫消失. ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH; RNH2.HCl的活潑氫是比較容易交換; 2) RCOH; RCONH2; ArCONH2; RCONHR; ArCONHAr; ArCONHR的活潑氫有時比較難交換,特別是醛氫,這時候在加完重水后可以用電吹風加熱一下,稍等片刻再進行檢測.會發(fā)現(xiàn)活潑氫明顯減少或消失.但譜圖會發(fā)現(xiàn)水峰信號增強.在CDCl3中此時HDO峰會在4.8 ppm的位置. 下圖是

4、兩個例子,在核磁管里加入1-2滴重水即可將活潑氫交換掉,HDO,活潑氫,CH3(CH2)15CH2CH2SH,氟對氫的偶合,氟對氫的偶合在核磁中是經(jīng)常碰見的，并且利用此規(guī)律可以解決和驗證很多芳香環(huán)上取代基的取代位置問題。 參考下面的列表和譜圖:,1H和19F的耦合常數(shù),J鄰2.5,衍生物,6-10,4-8,0-3,關(guān)于手性化合物和前手性化合物中CH2上兩個氫的化學位移,與某碳原子相連的四個基團不等同時，該碳原子則是手性碳原子，若有一對相同基團時，該碳原子則是前手性碳原子。與手性碳上相連的碳上的兩個氫或者相隔2鍵或3鍵等以上碳上的兩個氫都是不等價的，且兩個氫的偶合常數(shù)在815Hz范圍（同碳耦合）

5、，有的甚至更高。,下面是四氫糖醇的結(jié)構(gòu)圖,可以看出手性碳對2,3,4,5位氫的空間上的影響.,在前手性化合物當中如： 兩個乙基是化學等價的，而2與3兩個亞甲基中CH2的兩個氫是不等價的，由此化學位移不同，兩個氫同碳偶合,又受鄰位CH3的偶合若無譜線重疊，此CH2可以觀察到十六條譜線。請看下面的譜圖：,用NOESY方法對異構(gòu)體的鑒別,在有機合成反應中會經(jīng)常出現(xiàn)異構(gòu)體 ,在異構(gòu)體構(gòu)型的鑒別中，NOE是一種非常有效的手段。NOE譜對有機化合物結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象的鑒定能夠提供重要信息. NOE譜可以采用一維方式或二維方式 ,我們通常都采用二維譜圖的方式，因為二維譜方便快捷，可觀察的信息全。 NOE主要用來確定兩種質(zhì)子在分子立體空間結(jié)構(gòu)中是否距離相近。要求兩種質(zhì)子的空間距離小于5A. 從以上可以看出NOE和空間因素很有關(guān)系,和相隔的化學鍵數(shù)無關(guān)，所以在分析NOE譜圖時候,一定要能畫出結(jié)構(gòu)的立體構(gòu)型以便解析。下面是用NOE方法來鑒別異構(gòu)體的簡單例子。,a,b,c,1H-1H NOESY,解析：兩個通過氫譜難以辨別此化合物是哪個 結(jié)構(gòu)，但用過NOESY可以看到叔丁基只和a一個氫 有NOE相關(guān)信號，所以可以確定結(jié)構(gòu)為 如果結(jié)構(gòu)是 那么叔丁基應該與a,b兩 個氫有NOE相關(guān)信