廈門大學(xué)儀器分析課件：第14章 核磁共振波譜

1、儀器分析課程,廈門大學(xué)精品課程 儀器分析(含實驗),第十四章,Chapter Fourteen,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy For Short： NMR,核磁共振波譜法,14.1 核磁共振基本原理,1. NMR簡介,與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核自旋能級對射頻輻射的吸收。,NMR是研究處于磁場中的原子核對射頻輻射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。,在強磁場中，原子核發(fā)

2、生自旋能級分裂(能級極?。涸?.41T磁場中，磁能級差約為2510-3J)，當吸收外來電磁輻射(109-1010nm, 4-900MHz)時，將發(fā)生核自旋能級的躍遷-產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。,射頻輻射原子核(強磁場下能級分裂) 吸收能級躍遷NMR,一、概述,測定有機化合物的結(jié)構(gòu)，1H NMR氫原子的位置、環(huán)境以及官能團和C骨架上的H原子相對數(shù)目）,2. 發(fā)展歷史,1924年：Pauli 預(yù)言了NMR的基本理論，即：有些核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；,一、核磁共振的產(chǎn)生,1、原子的核磁矩在外磁場空間的量子化,I ：自旋量子數(shù)； I不為零的核都具有磁矩。 h ：普朗克常數(shù)；,根據(jù)

3、量子力學(xué)的原理，原子核磁矩的大小取決于核的自旋角動量(p):,1946年：Harvard 大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎； 1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀器； 1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 開始市場化(早期多使用的是連續(xù)波NMR 儀器)。,具有自旋角動量(p)的核在自旋式會產(chǎn)生核磁矩() :,= P,右手定則, 為磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。,

4、當將自旋核置于外加磁場H0中時，根據(jù)量子力學(xué)原理，由于磁矩與磁場相互作用。磁矩相對于外加磁場有不同的取向，它們在外磁場方向的投影是量子化的，可以用磁量子數(shù)(m)描述：,對于具有I、m的核量子化能級的能量為：,H0：外加磁場強度(G-高斯); ：核磁子(5.04910-31J.G-1); ：以為單位的磁旋比.,m=I , I-1 ,I-2,.-I 2I=1個取向,對于具有I=1/2 m=+1/2、-1/2的核:,對于具有I=1 m=1, 0 , -1的核:,對于任何自旋角量子數(shù)為 I 的核，其相鄰兩個能級的能量差：,鏈接 拉莫爾進動(Larmor Precession),當將自旋核置于外加磁場H

5、0中時，根據(jù)經(jīng)典力學(xué)模型會產(chǎn)生拉莫爾進動：,拉莫爾進動頻率0與角速度0的關(guān)系為；,兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：,0 = 20 = H0,-磁旋比 H0-外磁場強度,0 = H0/ (2),鏈接 核磁共振現(xiàn)象,E= H0 (磁矩),例1；1H1 H=2.7927 H0=14092G,2、核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生,對于自旋角量子數(shù)為I的核，其相鄰兩個能級的能量差：,例2；13C6 C=0.7021 H0=14092G,=500 cm,=20 m,二、馳豫過程,1、飽和現(xiàn)象,根據(jù)波爾茲曼分布定律：H=2.7927 H0=14092G ：核磁子(5.04910-31J.G-1) 298K, E=2H

6、0,當n0= n*時，就觀察不到NMR信號，這種現(xiàn)象稱為“飽和”。,2、馳豫,馳豫現(xiàn)象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，無法通過碰撞釋放能量。,馳豫現(xiàn)象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)，維持n0略大于n*，致使核磁共振信號存在，這種過程稱為“馳豫”。,1) 自旋-晶格馳豫(縱向馳豫):分子的各種運動形成許多不同頻率的磁場(晶格場)；如果其中存在與核能級相同的磁場(晶格場)，就可以進行能量轉(zhuǎn)移的馳豫過程。,2) 自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)同類核具有相同的核能級，高能態(tài)的核可以通過磁場釋放能量給低能態(tài)的同類核；結(jié)果沒有改變 n*/n0 ，但是通過自旋-自旋馳豫降

7、低了激發(fā)態(tài)的壽命。,14.2 屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移,一、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移,1、屏蔽效應(yīng)：理想化的、裸露的氫核，當滿足共振條件時，產(chǎn)生單一的吸收峰；,在外磁場作用下，氫核外運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?：屏蔽常數(shù)，與質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)； 核外電子云密度越大，越大，表明受到的屏蔽效應(yīng)越大。,鏈接：屏蔽作用,H =（1-）H0,但這只是在理想情況下，實際上并不存在裸露的氫核。在有機化合物中，氫核不但受周圍不斷運動著的價電子影響，還受到相鄰原子的影響。,由于核外電子云的屏蔽作用，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度(相對于裸露的氫核)來抵消

8、屏蔽用作用的影響。,固定H0： 大，v 小,固定v ： 大， H0大,2、化學(xué)位移,二、化學(xué)位移的表示方法,1化學(xué)位移的標準物質(zhì),沒有完全裸露的氫核，也沒有絕對的標準。 相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS)-內(nèi)標物 規(guī)定其位移常數(shù) TMS=0,2為什么用TMS作為基準?,(1) 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； (2) 屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭； (3) 化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。,在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結(jié)構(gòu)中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。,3位移的表示方法,與

9、裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定: TMS=0 其他種類氫核的位移為負值，負號不加。 小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)； 大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)；,有機化合物由于電子 屏蔽效應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)位移只有百萬分之十。,固定 v = 60 MHZ H0： 14092 0.142G 10-6,固定H0=14092 G v： 60 MHZ 600 HZ 10-6,三、核磁共振波譜,1、核磁共振波譜,2、核磁共振波譜圖提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,峰 的 數(shù) 目: 標志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種； 峰的強度(面積)比: 每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個； 峰 的 位 移

10、值(): 每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境、化合物中位置； 峰 的 裂 分 數(shù) : 相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)； 偶 合 常 數(shù) (J): 確定化合物構(gòu)型。 僅能確定質(zhì)子（氫譜）；與紅外譜圖聯(lián)合解析。,鏈接:異丙苯譜圖,14.3 影響化學(xué)位移的因素,一、電負性（誘導(dǎo)效應(yīng)）,與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，NMR吸收峰在低場、高化學(xué)位移處。,例1：碘乙烷,例2：甲醇,7.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0,例3：CH3X的-CH,3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1

11、.8,CHCl3 CH2Cl2 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 Si(CH3)4,=1.62.0,=3.03.5,9, 低場,=3.5, =0.23,二、磁各向異性效應(yīng), =0.23, =5.28,=1.83.0, =7.3,鏈接動畫,鏈接動畫,鏈接動畫,小, 大, H0低,大, 小 , H0高,小, 大, H0低,四、氫鍵效應(yīng),小, 大, H0 低,正丁烯-2-醇 1% 純液體 1 5, =5.28,三、共扼效應(yīng), =3.57, =3.99, =5.87, =5.50, =0.23,乙烯醚 p- 共軛,乙烯酮 - 共軛,五、各種環(huán)境中質(zhì)子的化學(xué)位移,/ppm

12、12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,/ppm 4 3 2 1 0,/ppm 4 3 2 1 0,一、自旋偶合與自旋裂分現(xiàn)象,為什么每類氫核不總表現(xiàn)為單峰、有時出現(xiàn)多重峰？,CH3CH2I,1、自旋-自旋偶合與裂分,14.4 簡單自旋偶合與自旋裂分,原因：相鄰兩個氫核核磁距之間的自旋偶合（自旋干擾）,甲基3個H 化學(xué)等價、磁等價，在外加磁場下核磁距有8個取向； 對H的影響： 順磁場為 + 反磁場為 -,幾 率 1/8 3/8 3/8 1/8,面積比 1 ： 3 ： 3 ：1,偶合能量 -3 - + +3,2、自旋偶合與裂分規(guī)律,1) 裂分數(shù)目 2nI+1 I=1/2： 質(zhì)子

13、裂分數(shù)目 n+1,2) 裂分峰呈對稱關(guān)系 距離相等、峰形相似、強度相等,3) 裂分峰的強度比：(a+b)n 展開的各項系數(shù),例1： CH3OCH2CH3 裂分峰數(shù)目： 1 4 3 強 度 比： 1:3:3:1 1:2:1,例2： CH3CH2CH3 裂分峰數(shù)目： 7 3 強 度 比： 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1,例3： NH3 14N7 I=1 2n I +1=3 H的裂分峰數(shù)目：3 強度比： 1:2:1,n = 0 1 n = 1 1 : 1 n = 2 1: 2: 1 n = 3 1: 3: 3: 1 n = 4 1:4: 6: 4: 1 n = 5 1:5:10:10:

14、5:1 n = 6 1:6:15:20:15:6:1,3、偶合常數(shù)（J）,自旋偶合等間距裂分峰之間的距離成為偶合常數(shù)（J），反映了核之間的偶合作用的強弱。,與化學(xué)位移不同，偶合常數(shù)（J）與H0、v無關(guān)，受化學(xué)環(huán)境的影響也很小。,偶合作用是通過成鍵電子傳遞，偶合常數(shù)（J）的大小與傳遞的鍵數(shù)有關(guān)-用 nJ 表示，n表示傳遞的鍵數(shù)。,例4： CH3O-CO-CH2 CH2CH3 a b 裂分峰數(shù)目： 1 3 12 3 ( na +1) ( nb +1),同碳偶合- 2J 數(shù)值變化范圍大，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；,根據(jù)傳遞的鍵數(shù)偶合可以分為：,3J=68 HZ,2J=42 HZ,鄰碳偶合-3J =016HZ，

15、廣泛應(yīng)用與立體化學(xué)研究，是NMR的主要研究對象。,3J=612 HZ,3J=410HZ,2J=2.3HZ,同碳偶合、鄰碳偶合: 2J 、 3J 稱為近程偶合，是NMR的主要研究對象。,遠程偶合：nJ , n 大于3，此時nJ小于1 HZ，一般不考慮。,nJ 鄰：610HZ 間：13 HZ 對：01 HZ,二、核的化學(xué)等價與磁等價,1. 化學(xué)等價：具有相同位移值的核稱為化學(xué)等價核，具有相同的化學(xué)環(huán)境。,2. 磁 等 價：具有相同位移值、并且對組外的其他核的偶合常數(shù)也相同。磁等價的核不產(chǎn)生裂分。,4個H 化學(xué)等價, 磁等價,6個H 化學(xué)等價, 磁等價,CH3-CH2-CH3,6個H 化學(xué)等價 磁等

16、價,H與H 化學(xué)等價 磁不等價,19F9= 1/2,JH1F1= JH2F1 JH1F2= JH2F2,H1 H2 化學(xué)等價, 磁等價,JH1F1 JH1F2 JH2F1 JH2F2,H1 H2 化學(xué)等價, 磁不等價,三、自旋體系的分類,強偶合：/J 小于10 高級NMR圖譜 表示方式：ABC、KLM等連續(xù)的字母表示。,Ha、Ha 化學(xué)等價 磁不等等價 Hb、Hb同樣 屬于: AABB,2個Hb 化學(xué)等價 磁等價 屬于：AB2,弱偶合：/J 大于10 一級NMR圖譜 表示方式：AMX等不連續(xù)的字母表示。,磁等價的核表示方式：A2、B3連續(xù)的字母表示。 磁不等價、而化學(xué)等價的核表示方式：AA 、

17、BB、AABB。,14.5 核磁共振波譜儀,一. 主要組成及部件的功能,工作原理基儀器結(jié)構(gòu)框圖（連續(xù)波核磁共振波譜儀）,儀器組成部分：磁場、探頭、射頻發(fā)射單元、射頻和磁場掃描單元、射頻監(jiān)測單元、數(shù)據(jù)處理儀器控制六個部分。,探頭,二.磁場,要求：磁場強度均勻，高分辨率的儀器要求磁場強度均勻度在10-8 磁場強度穩(wěn)定,探頭是核磁共振波譜儀的心臟部分。,種類：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵,電磁鐵：通過強大的電流產(chǎn)生磁場，電磁鐵要發(fā)出熱量，因此要有水冷裝置，報磁溫度在20350C范圍，變化不超過0.10C/時；開機后34小時即可達到穩(wěn)定狀態(tài)。,超導(dǎo)磁鐵: 磁場強度高達100KG，磁場強度均勻、穩(wěn)定；用與

18、200600MHz的核磁共振波譜儀；價格昂貴。,三.探頭,在電磁鐵的兩極上繞上一對磁場掃描線圈，當線圈中通過直流電時，所產(chǎn)生的磁場疊加在原有的磁場上，使有效的磁場在102mG范圍內(nèi)變化，而且不影響磁場的均勻性。 磁場強度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波譜儀。,探頭包括：試樣管、射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈、氣動渦輪旋轉(zhuǎn)裝置。,試樣管：內(nèi)徑5mm，容納0.4ml液體樣品,探頭上繞有射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈,氣動渦輪旋轉(zhuǎn)裝置：使樣品管在探頭中，沿縱軸向快速旋轉(zhuǎn)，目的是使磁場強度的不均勻性對測定樣品的影響均勻化，使譜峰的寬度減少。102r/min.,四.射頻發(fā)射單元,1H1常用60、200、

19、300、500MHz射頻振蕩器，要求射頻的穩(wěn)定性在10-8， 需要掃描頻率時，發(fā)射出隨時呈線性變化的頻率。,五.射頻和磁場掃描單元,掃頻：固定磁場強度掃描射頻,掃場：固定射頻掃描磁場強度,固定 v = 60 MHZ H0： 14092 0.142G 10-6,固定H0=14092 G v： 60 MHZ 600 HZ 10-6,六. 射頻接收單元,射頻接收線圈、檢波器、放大器,七. 數(shù)據(jù)處理儀器控制(略)）,八. 脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀（PFT-NMR) (略),16.6 核磁共振譜法的應(yīng)用,一、NMR一級譜圖,1. 弱偶合：/J 大于10,NMR一級譜圖中吸收峰數(shù)目、相對強度與排列方式

20、遵守如下規(guī)則：,2. 磁等價的核不產(chǎn)生裂分,3. 近程偶合： nJ ， n 大于3時可以不考慮偶合現(xiàn)象,4. 裂分峰的數(shù)目： 2nI+1 質(zhì)子I=1/2 裂分數(shù)目 n+1,同時受到兩組質(zhì)子的耦合裂分峰的數(shù)目： -CHa2- CH2-CHb3 裂分峰數(shù)目： ( na +1) ( na +1),6. 裂分峰的強度(面積)之比：(a+b)n 展開的各項系數(shù),7. 與化學(xué)位移不同，偶合常數(shù)（J）與H、v無關(guān)，受化學(xué)環(huán)境的影響也很小。,1）區(qū)別雜質(zhì)與溶劑峰,2）計算不飽和度,3）求出各組峰所對應(yīng)的質(zhì)子數(shù),4）對每組峰的位移()、偶合常數(shù)(J)進行分析,5）推導(dǎo)出若干結(jié)構(gòu)單元進行優(yōu)化組合,二、譜圖解析的步

21、驟,1. 核磁共振譜圖提供的化合物結(jié)構(gòu)信息,2.譜圖解析的一般步驟,6）對推導(dǎo)出的分子結(jié)構(gòu)進行確認（可以輔助其他方法）,1）峰的數(shù)目 2）峰的強度(面積)比 3）峰的位移() 4）峰的裂分數(shù) 5）偶合常數(shù)(J),1. 峰的數(shù)目：2 2. 峰的強度(面積)比：1：3 3. 峰的位移()： =3.3 =4.1 -CH3 -0H 4. 峰的裂分數(shù)：無,例1: CH4O U=0,三、譜圖解析,1.峰的數(shù)目：3 2.峰的強度(面積)比：5：1：6, 3.峰的位移： =1.2,（-CH3）, =3.1,（-CH）, =7.2,（苯環(huán)上的H） 4.峰的裂分數(shù)：1；7；2,例2 .已知某有機化合物的化學(xué)式為:C9H12，其質(zhì)子的NMR波譜圖如下：,不飽和度：U=4,例3.已知某有機化合物的化學(xué)式為:C9H12，其質(zhì)子的核磁共振波譜圖如下：,試回答： (1) 計算該分子的不飽和度； (2) 簡要指出各個核磁共振吸收峰的基團歸屬以及產(chǎn)生不同化學(xué)位移值的原因； (3)判斷出該分子的結(jié)構(gòu)式。,TMS,解答： 1.峰的數(shù)目：2 2.峰的強度(面積)比：3：1=9：3 3.峰的位移： =2.3 （-CH3