M膠體與界面化學膠體的基本性質(zhì)

1、膠體與界面化學,膠體的基本性質(zhì),講述的主要內(nèi)容,溶膠的運動性質(zhì) 溶膠的光學性質(zhì) 溶膠的電學性質(zhì) 溶膠的穩(wěn)定性質(zhì) 溶膠的流變性質(zhì),1、溶膠的運動性質(zhì),膠體的運動性質(zhì)主要表現(xiàn)在分散相粒子在分散介質(zhì)中的熱運動（布朗運動是其微觀表現(xiàn)，擴散作用是其宏觀表現(xiàn)）和在重力場中的沉降作用。 有些電動現(xiàn)象和流變性質(zhì)也是在一定條件下粒子運動性質(zhì)的表現(xiàn)。,在溶液中膠體粒子主要受三種力的作用： 重力。粒子在重力作用下是下沉或是上浮取決于其對溶劑的相對密度； 粒子運動時受到的粘滯力； 粒子和分子的固有動能。,Brown 運動,1827年,植物學家布朗( Brown)在顯微鏡下,看到懸浮在水中的花粉粒子處于不停息的無規(guī)則運

2、動狀態(tài)。,布朗運動即為懸浮于液體中的小粒子和分子因液體分子熱運動所引起的無規(guī)則運動。,Brown運動產(chǎn)生的本質(zhì),分散介質(zhì)分子以大小不同和方向不同的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。由于受到的力不平衡，連續(xù)地以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性也變大。,粒子越小，布朗運動越激烈。 運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。 粒子半徑大于5m后，Brown運動就會消失。,Brown運動的特點,Einstein布朗運動公式,平均位移,球形粒子, 介質(zhì)的粘度，Pas； r 粒子的半徑，m； L阿伏加德羅常數(shù)。,在時間間隔 t 內(nèi)粒子的平均位移，m；

3、,Svedberg用超顯微鏡,對金溶膠作不同時間間隔 t 與平均位移 測定的實驗,驗證愛因斯坦-布朗平均位移公式：,布朗運動是擴散的微觀原因,擴散理論,在有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子因熱運動而發(fā)生宏觀上的定向遷移，稱為擴散。也就是說粒子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的宏觀現(xiàn)象。,單位時間通過某一截面的物質(zhì)的量dn/dt與該處的濃度梯度dc/dx及面積大小As成正比，其比例系數(shù)D 稱為擴散系數(shù)，負號是因為擴散方向與濃梯方向相反。,Fick擴散定律,擴散速率,濃度梯度,擴散系數(shù),AB截面面積,擴散系數(shù),D 擴散系數(shù) 單位濃度梯度下，單位時間通過單位面積的物質(zhì)的量。是描述體系中粒子擴散能力的物理量。 單位：

4、m2 s -1,對于球形粒子，D 可由愛因斯坦斯托克斯方程計算：,可見，粒子越小，擴散系數(shù)越大，擴散能力越強。膠體粒子擴散速率要比真溶液小幾百倍。,注 意,1)當膠體粒子為多級分散時，由公式求得的為粒子平均半徑； 2）若粒子非球形，則算得半徑為表觀半徑； 3）若粒子有溶劑化，算出半徑為溶劑化粒子半徑。,在重力作用下沉降,在重力場中，分散相粒子和分散介質(zhì)可因密度不同而分離：分散相粒子密度比分散介質(zhì)密度大，粒子將沉降；反之，則上浮。,在發(fā)生沉降作用時，分散相粒子的濃度隨距體系上界面距離不同而不同，即有濃度梯度。,多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。 沉降與布朗運動所產(chǎn)生的擴散

5、為一對矛盾的兩個方面。,在重力作用下沉降,應用介質(zhì)中粒子所受重力的作用,得到了球形粒子沉降速度公式為,在其他條件相同時，半徑增大，沉降速度顯著增加。粒子越小，沉降速度將很快降低。 增加粘度，提高分散粒子的介質(zhì)中的穩(wěn)定性，加入增稠劑。,球形金屬微粒在水中的沉降速度,(按=10g/cm3, 0=1g/cm3,=1.15mPa s時的計算值),在離心力場中的沉降,在離心力場中，沉降公式仍可用，只是離心加速度2x代替重力加速度。 同時，粒子在沉降過程中，x會改變，也是一個變值，將改成dx/dt。,x1和x2分別為離心時間t1和t2時界面和旋轉軸之間的距離。,沉降平衡計算公式,C1, C2在高度h1,

6、h2處粒子的數(shù)密度； M 摩爾質(zhì)量； , 0 粒子、介質(zhì)的密度。,平衡時粒子數(shù)密度隨高度分布的分布定律,1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限； 2)粒子越重（M大），隨 h 增加，濃度降低越快。 3)實際上達到沉降平衡需要很長時間,溫度波動引起對流會妨礙沉降平衡建立。,適用范圍,粒子濃度隨高度的變化,沉降與沉降平衡,當分散相粒子足夠小時，擴散作用使粒子在介質(zhì)中趨于均勻分布：沉降與擴散是兩個互相對抗的作用。 在具體體系中，沉降與擴散哪種作用占優(yōu)勢視粒子大小和力場強弱而定。粒子粗大，力場強時，沉降作用占主導地位；粒子小，力場弱，擴散作用起主導作用；這兩種作用接近時，形成沉降擴散平衡狀態(tài)。

7、,2、溶膠的光學性質(zhì),丁達爾效應,本質(zhì)：分散粒子對光的散射作用,光散射現(xiàn)象,I0,I 1/4,透射光,散射光,溶膠,入射光,當光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。,1、瑞利(Rayleigh)散射定律,基本假定：,（1） 粒子為點光源。（無內(nèi)干涉）,（2）稀溶膠。（無外干涉）,（3）顆粒不導電，且為球形（各向同性）,R觀測距離 觀測角度,影響和決定散射光強度的主要因素是：,散射光強度與入射光波長四次方成反比； 散射光強度和粒子與介質(zhì)的折射率差值有關； 散射光強度與粒子體積的平方成正比； 散射光強度與粒子在體系中的質(zhì)量濃度成正比； 散射光強度與散射角有關。,1）當光束

8、通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。,區(qū)別溶膠、真溶液和懸浮體最簡單而靈敏的方法。,光波引起粒子中電子強迫震動，分子極化，產(chǎn)生電偶極子。電偶極子振動頻率與入射光相同，成為次級光源，向各方向發(fā)射光波。,均勻介質(zhì)（真溶液或純液體）,散射光各向相同，完全干涉，入射光沿原方向傳播透射,非均勻介質(zhì)（憎液溶膠）,膠粒大小為1100nm，具光學不均勻性，散射光不能完全干涉，能見到散射光丁達爾效應,光

9、散射的本質(zhì),粒子足夠大，同一個粒子的不同部位產(chǎn)生的散射光會發(fā)生干涉，使散射光減弱內(nèi)干涉,濃度很大時，不同粒子產(chǎn)生的散射光會發(fā)生干涉，使散射光減弱外干涉,當 時,金屬溶膠,在金屬溶膠中，散射光強與粒子大小和波長有關。 由于金屬膠粒對光有強的選擇吸收作用，所以有鮮艷的顏色。Rayleigh定律不適用。 例如，紅色的金溶膠是對500-600nm波長的綠色光有較強的吸收，而透過金溶膠后，光的顏色為其補色，所以呈紅色。,測量膠體顆粒形貌與表面性質(zhì)的儀器,電子顯微鏡：可測小于100nm顆粒，觀察其形狀、大小、厚度； 電子能譜：測定內(nèi)層電子的結合能。從而得知表面元素的定性、定量分析以及化合物的價態(tài)； 掃描隧

10、道顯微鏡 近場光學顯微鏡,超顯微鏡的原理和應用,人們用肉眼所能辨別的物體，最小極限為0.2mm。有了顯微鏡，所能辨別的極限可以小到200nm，視野擴大了一千倍。物體再小，顯微鏡也看不到了，這是光的干涉和衍射的關系。 要觀察溶膠粒子就需要用超顯微鏡。,超顯微鏡的原理,超顯微鏡的原理是：在暗室內(nèi)，將一束強光側向射入觀察體系內(nèi)，在入射光的垂直方向上用普通顯微鏡觀察，這樣就避免了光直接照射物鏡，也消除了光的干涉。 但是看到的是粒子散射光點，不是粒子的像。因此在超顯微鏡下看整個體系，是以黑暗為背景，閃爍出一個亮點，尤如在黑夜太空中的星光。 換言之，超顯微鏡是用顯微鏡觀察膠體中的Tyndall現(xiàn)象。,超顯

11、微鏡的類型,狹縫式 照射光從碳弧光源射出，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會聚，從側面射到盛膠體溶液的樣品池中。,超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。,超顯微鏡的應用,測定溶膠粒子大?。?布朗運動和漲落現(xiàn)象的觀察； 確定膠體粒子的形狀； 膠體溶液分散度的估計； 研究聚沉動力學過程； 沉降平衡的研究； 配合電泳儀，測定膠體粒子的電泳速率，可得出膠粒帶電性質(zhì)。,3、溶膠的電學性質(zhì),膠粒的結構,溶膠中的分散相與分散介質(zhì)之間存在著界面。因此，按擴散雙電層理論，可以設想出溶膠的膠團結構。,以KI溶液滴加至AgNO3溶液中形成的AgI溶膠(正溶膠）為例，膠團結構式為：,反之，將A

12、gNO3溶液滴加至KI溶液中形成的AgI膠團結構式為：,滑動面和 電勢 滑動面是當固液兩相發(fā)生相對移動時呈現(xiàn)在固液交界處的一個高低不平的曲面，它位于緊密層之外，擴散層之中且距固體表面的距離約為分子直徑大小處?；瑒用媾c溶液本體之間的電勢差稱為 電勢。有時也稱為電動電勢，這是因為只有當固液兩相發(fā)生相對移動時才有 電勢，可見， 電勢是滑動面存在的結果，而滑動面是 電勢產(chǎn)生的基礎。,膠體表面帶電的主要原因,（1）吸附 膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。,如果AgNO3過量，Ag+吸附在膠粒表面，形成的膠體粒子帶正電； 如果KBr過量，Br-吸附在膠粒表面，形成的膠體粒子帶負電。,化學

13、吸附 同晶格離子，溶解度低者，優(yōu)先吸附。由于AgI的溶解度小于AgBr，而AgBr的溶解度小于AgCl，故鹵素離子在AgX上的吸附能力是：I-Br-Cl-。,物理吸附 如吸附表面活性劑，極性基團吸附到極性(親水)表面，非極性基團吸附到非極性（疏水）表面。當非極性基團吸附到疏水表面時，疏水表面變?yōu)橛H水，而且?guī)щ姟?（2）電離 對于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的。,例如蛋白質(zhì)分子，當它的羧基或胺基在水中解離時，整個大分子就帶負電或正電荷。當介質(zhì)的pH較低時，蛋白質(zhì)分子帶正電，pH較高時，則帶負電荷。,當?shù)鞍踪|(zhì)分子所帶的凈電荷為零時，這時介質(zhì)的pH稱為蛋白質(zhì)的等

14、電點。在等電點時蛋白質(zhì)分子的移動已不受電場影響，它不穩(wěn)定且易發(fā)生凝聚。,(3)離子的不等量溶解,對離子型的固體物質(zhì)有兩種電荷相反的離子，可獲得離子。對于金屬氧化物和氫氧化物的溶膠，決定膠粒電性的主要離子是H+和OH-的濃度。,4)晶格取代 主要是黏土礦物，在成礦時有些Al3+的位置被Ca2+，Mg2+所取代，從而使黏土晶格帶負電。 為了維持電中性，黏土表面必然要吸附某些正離子，這些正離子又因水化而離開表面，形成雙電層。晶格取代是造成黏土顆粒帶電的主要原因。,(5)相的接觸電位 在非極性介質(zhì)中，顆粒也會帶電。 Coehn規(guī)則：兩相接觸時，具有較大介電常數(shù)D的一相帶正電，另一相帶負電。 玻璃(D=

15、5-6)與水(D=81)接觸時，玻璃帶負電，水帶正電；玻璃(D=5-6)與苯(D=2)接觸時，玻璃帶正電，苯帶負電。,玻璃在二氧雜環(huán)己烷（D=2.2）中帶負電，不符合該規(guī)則。,電動現(xiàn)象,1807年，列斯（Peiic）曾用兩支無底的玻璃管插在潮濕的黏土上，管底墊上一層洗凈的沙，管中加上蒸餾水，使兩管水面相平。在將電源的兩個電極分別插入兩管時，發(fā)現(xiàn)負電極管中的水位上升，正電極管中水位下降；正電極管的底部呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，而負電極管中則清亮如初。,任何溶膠中的膠粒都有這樣的現(xiàn)象：帶負電的膠粒向正極移動，帶正電的膠粒向負極移動，人們把這種現(xiàn)象稱為電泳。,電泳,如Fe(OH)3溶膠粒子向負極（陰極）遷移，說

16、明膠粒帶正電；As2S3膠粒向陽極移動，膠粒帶負電。,應用,靜電除塵，黏土提純，電泳鍍漆,電泳的測量,(1)U型管 利用界面移動距離計算。無色的利用光散射可觀察出界面移動。實驗測出在一定時間內(nèi)界面移動的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的 電勢。 正電溶膠：氫氧化鐵、氫氧化鋁、次甲基藍等。 負電溶膠：金、銀、鉑、硫、三硫化砷，硅膠。,（2）紙上電泳 后來人們使用在電解溶液中浸濕的濾紙條來代替U型管，在紙條上滴以待測的溶膠，此法中溶膠的用量少，避免擴散和對流的影響，廣泛用于分離和鑒定。,(3)凝膠電泳 用乙酸纖維膜、淀粉凝膠，聚丙烯酰胺凝膠代替濾紙，可調(diào)節(jié)厚度、孔度與材料適應性

17、，效率更高。例如血清在紙上電泳時，一般能分離出6-7個組分，而在淀粉凝膠上則可分離出20-30 個組分。,(4)高效毛細管電泳 在上述基礎上，發(fā)展了一種毛細管區(qū)帶電泳。毛細管和電極槽內(nèi)充有相同組分和相同濃度的背景電解質(zhì)緩沖溶液。樣品從毛細管一端導入，在一定電壓下進行電泳而分離。各組分將按其速度大小順序，依次到達檢測器放出檢出，得到按時間分布的電泳譜圖。 由于毛細管內(nèi)徑很小，對內(nèi)徑50m和長度為50cm的毛細管，其容積不足1L，進樣體積在納升級，樣品濃度可低于10-4mol/L，其分離效率極高，成為生物化學和分析化學中發(fā)展得最快的一種分離分析技術。,(5)顯微電泳儀 利用光散射，在通電情況下，可

18、看到顆粒的移動。測電位時應注意沿壁處的電滲現(xiàn)象所引起的管內(nèi)液體的對流。要在管徑內(nèi)找到一個電滲流與反向流正好抵消的靜止層。只有在靜止層內(nèi)測出的電泳速度才是正確有。,電滲,外電場作用下，分散介質(zhì)通過多孔膜或極細的毛細管而運動。,應用：電滲去水，電滲切磚和靜電復印等,沉降電勢,在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。,貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導，降低沉降電勢。,流動電勢,含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細管時會產(chǎn)

19、生電勢差，這種因液體流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。,由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。,膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。這是因動而產(chǎn)生電。,以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。,四種電現(xiàn)象的相互關系：,雙電層（double layer),當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結構。,對于雙電層的具體結構，一

20、百多年來不同學者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；,1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；,后來Stern又提出了Stern模型。,Helmholz平行板模型,表面電勢與表面電荷密度及介質(zhì)介電常數(shù)間的關系：,亥姆霍茲認為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構成平行的兩層，如同一個平板電容器。,在電場作用下，帶電質(zhì)點和溶液中的反離子分別向相反方向運動。,這模型過于簡單，由于離子熱運動，不可能形成平板電容器。,四、古依查普曼（Gouy-Chapman)擴散雙電層模型,緊密層與擴散層的界面叫切動面(滑動面)。,滑

21、動面,由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴散層。,溶膠相對靜止時，整個溶膠體系是電中性的。當分散相粒子和液體介質(zhì)相對運動時，就會產(chǎn)生電位差，這種電位差叫電動電勢。,電勢（電動電勢） -滑動面與溶液本體間的電勢差可由電泳或電滲實驗測定,0表面熱力學電勢， 固體表面與溶液本體間的電勢差,區(qū)分了0和。解釋了動電現(xiàn)象,擴散雙電層模型,數(shù) 學 關 系,基本假定：,質(zhì)點表面是無限大平面，表面電荷均勻分布 擴散層內(nèi)反離子是服從Bolt

22、zmann分布的點電荷 溶劑介電常數(shù)各處相同,電勢很小時：,波爾茲曼常數(shù),離子強度,表面電荷密度：,對比：,擴散雙電層厚度,缺陷：, 很大, 很小時,計算結果不合理。,不能解釋大于0或二者不同號現(xiàn)象,雙電層模型a斯特恩（Stern)模型,對古依查普曼模型的修正：,離子有一定大小，異電離子中心與粒子表面距離不小于離子半徑。 (b) 離子與粒子表面之間除靜電作用外，還有Van derWaals吸引作用。,模 型,緊密層分為兩部分：部分反離子由靜電引力和范德華力共同作用下緊密吸附在固體表面，約有一、二個分子層的厚度，稱為“特性吸附離子”，構成Stern層；由反離子電性中心構成的平面稱為Stern平面

23、。,滑動面,由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑動面由比Stern層略右的曲線表示。,熱力學電勢,由固體表面至溶液本體間的電勢差e；,斯特恩電勢,由緊密層與擴散層之間的分界處至溶液本體間的電勢差 ；, 電勢(動電電勢),由滑動面至溶液本體間的電勢差。,解 釋 現(xiàn) 象,離子有體積，表面附近反離子數(shù)不能超過最大吸附量。,反離子進入斯特恩層，可使Stern電勢下降。某些高價反離子或大反離子（如表面活性劑離子），由于高吸附能而大量進入斯特恩層，可使Stern電勢反號。,同號大離子因強烈的范德華吸引可克服靜電斥力而進入Stern層，使Stern電勢高于表面電

24、勢。,數(shù) 學 計 算,Stern層內(nèi)按Helmholz平行板模型計算。 擴散層可按古依查普曼模型計算。,雙電層模型b博克里斯模型,IHP 由特性吸附離子構成的內(nèi)緊密層。,OHP 由水化離子構成的緊密層。,4、溶膠的穩(wěn)定性質(zhì),溶膠是高度分散的、多相的、熱力學不穩(wěn)定體系，但在一定條件下又能相對穩(wěn)定地存在相當長的時間，如：半徑為1.510-9m的金質(zhì)點下降0.01m需3.5年。,溶膠的穩(wěn)定性實指某種性質(zhì)（如分散相濃度、顆粒大小、體系黏度和密度等）有一定程度的不變性。 主要是用熱力學穩(wěn)定性、動力學穩(wěn)定性和聚集穩(wěn)定性三者來表征。,溶膠有動力學的穩(wěn)定性質(zhì)。原因：Brown 運動 雙電層結構水化層，水化膜的

25、存在。某些物質(zhì)的存在改變了膠粒的表面性能。 溶膠的聚集穩(wěn)定性質(zhì)。 聚集穩(wěn)定性差； 聚集穩(wěn)定性高。,溶膠的熱力學穩(wěn)定性 溶膠有巨大的比表面，是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，膠粒遲早要發(fā)生聚沉。,膠體電解質(zhì)穩(wěn)定理論DLVO理論,由Darjaguin(德查金)、 Landau(朗道)和 Verwey(維韋)、 Overbeek(奧弗比可)提出，要點如下： 溶膠在一定條件下是穩(wěn)定存在還是聚沉，取決于粒子間的相互吸引力和靜電斥力。在膠粒之間，存在著兩種相反作用力所產(chǎn)生的勢能。,膠粒間的引力是膠粒中所有分子引力的總和。 一般分子間的引力與分子間距離的6次方成反比，而膠粒間的吸引力與膠粒的距離的3次方成反比，這說明膠粒

26、間的遠距離的范德華力。 介質(zhì)的存在使粒子彼此間的吸引力減弱，且介質(zhì)的性質(zhì)與質(zhì)點的越接近，粒子間的吸引力越弱，越有利于該膠體的穩(wěn)定。,膠粒間的相互吸引,膠粒間的相互排斥,根據(jù)擴散雙層模型，膠粒是帶電的，其周圍為離子氛所包圍。,當兩個膠粒趨近而離子氛尚未接觸時，膠粒間并無排斥作用。 當膠粒相互接近到離子氛重疊時，處于重疊區(qū)中的離子濃度顯然較大，破壞了原來電荷分布的對稱性，引起了離子氛是電荷重新分 布，使帶正電的膠粒受到斥力 而相互脫離。,影響溶膠穩(wěn)定性的因素,2.濃度的影響。 濃度增加，粒子碰撞機會增多。,3.溫度的影響。 溫度升高，粒子碰撞機會增多，碰撞強度增加。,4.膠體體系的相互作用。 帶不

27、同電荷的膠粒互吸而聚沉。,1.外加電解質(zhì)的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使 電 位下降，促使膠粒聚結。,電解質(zhì)的聚沉作用,1、沉淀、老化與聚沉,沉淀,不溶物形成大顆粒，因密度差而沉降。,老化,小顆粒溶解，大顆粒長大的過程。,聚沉,使用試劑或其它方法使小顆粒聚并以至沉降的過程,聚沉過程中質(zhì)點形成附聚體，其中原來各質(zhì)點仍保持獨立性，加入溶劑或除去聚沉劑可重新將其分散。,2、電解質(zhì)的聚沉作用,實驗現(xiàn)象：,電解質(zhì)濃度小時體系無變化；濃度達到一定值時，發(fā)生完全聚沉。,聚沉值,使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價數(shù)越低，其聚

28、沉值越大。,聚沉能力,是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強。,聚集、聚結、聚沉、絮凝等術語在物理意義上沒有嚴格明確的區(qū)別。 習慣上一般認為聚沉形成的聚集體較為緊密，易分離，不易重新分散； 絮凝形成的聚集體較松散，不易分離，易重新分散。,在一定時間內(nèi)引起疏液膠體有明顯變化（如變渾濁、顏色改變、生成沉淀物等）所需加入的惰性電解質(zhì)的最小濃度稱為該膠體的臨界聚沉濃度或聚沉值，單位常用mmol/L表示。,3、電解質(zhì)聚沉的實驗規(guī)律,（1）叔爾采哈迪（Schulze-Hardy）規(guī)則,（符號與價數(shù)法則）,a.符號法則：引起溶膠聚沉的是異電荷離子 b.價數(shù)

29、規(guī)則：反離子價數(shù)越高，聚沉能力越強,臨界聚沉濃度除與體系中膠體粒子濃度、反離子大小、電解質(zhì)加入方式和加入時間等因素有關外，主要由反離子價數(shù)決定，反離子價數(shù)越高，臨界聚沉濃度越小，與反離子價數(shù)的6次方成反比。,（2）感膠離子序,同符號、同價離子按聚沉能力排列的順序,具有相同陰離子的陽離子對負溶膠的聚沉能力為：,H+Cs+Rb+K+Na+Li+,具有相同陽離子的陰離子對正溶膠的聚沉能力為：,F -Cl-Br-NO3 -I -,原 因,離子水化半徑越小，越容易進入斯特恩層，聚沉能力越大。正離子半徑小的水化能力強，水化半徑大。負離子反之。,（3）法揚斯（Fajans)規(guī)則,能與晶體的組成離子形成不溶物

30、或難電離化合物的異電離子優(yōu)先被吸附，具有強的聚沉能力。,（4）不規(guī)則聚沉,有時，少量電解質(zhì)使溶膠聚沉，電解質(zhì)濃度高時，又重新分散，濃度再高又聚沉，此為不規(guī)則聚沉，多發(fā)生在以大離子或高價離子為聚沉劑的情況大離子或高價離子引起電動電位反號。,（5）有機離子一般具有較強聚沉能力特殊吸附力,（6）同號離子的影響,大的同號有機離子因與質(zhì)點強烈的van der Waals引力而被吸附，從而改變質(zhì)點的表面性質(zhì)。一般說來，大的或高價的負離子對于負溶膠有一定穩(wěn)定作用，大的或高價正離子對于正溶膠有一定穩(wěn)定作用。,實 例,鹵水點豆腐：,鹵水中Ca2+、Mg2+等離子使帶負電的大豆蛋白膠體聚沉。,黃河三角洲的形成：,

31、海水中的鹽類使江河中帶負電的土壤膠體聚沉。,流速減慢利于顆粒沉降。,3、膠體的相互聚沉,兩種電性不同的溶膠混合，可以發(fā)生相互聚沉作用。電荷完全中和時達到等電態(tài)，完全聚沉。,如明礬KAl(SO4)212H2O凈水：明礬在水中水解成帶正電的Al(OH)3溶膠，使帶負電的膠體污物(土壤膠體)聚沉。,聚合物對疏液膠體的穩(wěn)定與絮凝作用,一般來說，聚合物吸附層厚度越厚、聚合物分子與介質(zhì)的親和性越強，穩(wěn)定效果越好。這種因聚合物吸附而使疏液膠體穩(wěn)定性提高的作用稱為空間穩(wěn)定作用。,對空間穩(wěn)定作用的解釋：,體積限制效應：吸附聚合物的粒子相互碰撞，吸附層被壓縮。若各粒子吸附層中的分子互不交叉。只是接觸處分子發(fā)生變形

32、，聚合物構型數(shù)減少，構型熵降低，體系自由能增加，粒子間排斥作用增強。,當向疏液膠體中加入低于能使其穩(wěn)定所需的聚合物數(shù)量時，聚合物不僅不能使膠體穩(wěn)定，而且能使體系的臨界聚沉濃度降低。這種作用稱為敏化作用。有時少量聚合物的加入直接引起疏液膠體的聚沉（稱為絮凝作用）。,混合效應：若帶有吸附層的粒子接觸時，聚合物分子互相滲透、交叉，類似于不同濃度聚合物的混合。如果這一過程熵變、焓變引起的自由能增大，粒子將互相排斥，使體系穩(wěn)定，聚合物吸附層起保護作用；若自由能減少，粒子相互吸引，穩(wěn)定性破壞，發(fā)生絮凝作用。,分散劑,能使固體易于分散成小粒子，或使粒子易于分散于液體（主要是水）介質(zhì)中形成有一定穩(wěn)定性的懸浮體

33、或膠體溶液的外加物質(zhì)稱為分散劑。,分散劑的基本特點：,有助于固體粒子表面被分散介質(zhì)潤濕，都是良好的潤濕劑。 在固體表面形成阻止粒子聚集、絮凝的表面結構（吸附層）。,絮凝劑,在較低的濃度能使分散體系失去穩(wěn)定性形成絮凝體或沉淀物的外加物質(zhì)稱為絮凝劑。,絮凝劑能使分散相粒子失穩(wěn)和聚集的原因：,電性中和作用 橋連絮凝作用,5、溶膠的流變性質(zhì),85,膠體體系的流變性質(zhì)是指在外力作用下該體系的流動與變形的性質(zhì)。 液體流動時表現(xiàn)出粘性；固體變形時顯示彈性。,原油的儲運及加工，鉆井泥漿、橡膠塑料、油漆、涂料等的生產(chǎn)工藝設計、產(chǎn)品控制、使用等。,意 義,方 法,1、數(shù)學描述，不追究其內(nèi)在原因； 2、從物質(zhì)的內(nèi)部

34、結構和實驗現(xiàn)象研究流變性質(zhì)。,86,一 粘 度,粘度是物質(zhì)流動時分子間內(nèi)摩擦力大小的反映,定義,設：平行板面積 A 作用力 F 運動速度 ,切變速率,切應力,牛頓公式,粘度，單位Pa.s,是表征液體體系的基本性質(zhì),87,說 明,符合牛頓公式者為牛頓流體 粘度只與溫度有關，不受切變速度的影響。 不符合此式者為非牛頓流體，粘度隨速度梯度而變。 牛頓流體層流狀態(tài)下才符合牛頓公式。,88,幾個常用名詞,純?nèi)軇┱扯?；體系粘度,89,粘度測量,毛細管法毛細管粘度計,原理：,一定壓力下，液體流過一定長度和半徑的毛細管，測定它的流速，從而計算得到液體粘度。,使用條件,1、粘性層流，沒有湍流，雷諾數(shù)小于103

35、,2、在管壁無滑動，液體的潤濕性要好,3、進行未端校正，因此，又細又長,4、動能校正,精度：,0.01到0.1%,適用范圍,從10-4PaS到105PaS，不適用粗分散體系,90,轉筒法同心轉筒式粘度計,原理：在兩筒之間裝入液體，讓外筒恒速旋轉，因液體有粘度，內(nèi)筒也向相同方向旋轉，但有扭絲可將其扭回，當兩力相等時內(nèi)筒就不再轉動，所以達到平衡時，扭絲的偏轉角度就取決于液體的粘度。,應用條件：流體為層流；液體為牛頓型；在圓筒表面無滑動；兩個圓筒是無限長的。,適用范圍：特別適用于粗分散體系。,91,稀膠體溶液粘度的影響因素,1、分散相濃度的影響,Einstein公式,假 設,分散相粒子遠大于介質(zhì)分子

36、的球形；,粒子為剛性體，完全為溶劑所潤濕，而液體 是不可壓縮的；,分散介質(zhì)是連續(xù)的，溶液處于層流狀態(tài)， 無湍流現(xiàn)象,分散相的含量很少（稀溶膠），粒子間互不干擾,92,分散相質(zhì)點的體積分數(shù),Eirich用玻璃小球的懸浮體來驗證Einstein公式，發(fā)現(xiàn)：,液體流動時，分散相粒子間會彼此相互牽制，從而引起粘度升高,93,2、質(zhì)點形狀,質(zhì)點若不對稱，液體經(jīng)過時不僅流線受到干擾，還使質(zhì)點轉動；同時質(zhì)點間可發(fā)生相互干擾，使粘度大大增加。如棒狀粒子，軸比a/b越大，質(zhì)點越不對稱，溶液粘度越高。,稀膠體溶液粘度的影響因素,2011,94,3、溶劑化的影響,任何粒子都有溶劑化，粒子溶劑化層中的液體在運動中總是

37、作為粒子的一部分，都應包括在其體積分數(shù)中，因此，粒子愈小溶劑化因素的影響也就愈顯著（原因是什么？）。,質(zhì)點變小，表面積增大，溶劑化量變大，故分散相分散度越大，粘度越大,稀膠體溶液粘度的影響因素,95,4、粘度與電荷電粘滯效應,若分散相的粒子帶有電荷，在切力作用下，流動時粒子與分散介質(zhì)之間的相對運動會產(chǎn)生相對電位，這就需要外力來克服粒子表面電荷與雙電層內(nèi)離子之間的相互作用，從而使得粘度上升，此現(xiàn)象稱為電粘效應。,減小電粘效應的辦法：加入中性鹽，壓縮雙電層。改變大分子溶液的pH值，使處于等電點。,稀膠體溶液粘度的影響因素,96,5、溫度,稀膠體溶液粘度的影響因素,97,濃分散體系的流變性質(zhì),作切速

38、率D和切應力曲線，可顯示體系的流變特性流變曲線,1、牛頓體系,特 點,流變曲線為過原點的直線，任意小的外力即可使流體流動。,粘度公式：,根據(jù)流變曲線的不同，流體可分為四種類型,98,2、塑性體系,濃分散體系的流變性質(zhì),特 點,外力?。簭椥孕巫?外力大：開始流動屈服值,塑性粘度:（圖中直線部分斜率的倒數(shù)）,99,靜止時，不規(guī)則粒子形成網(wǎng)狀結構，須破壞其網(wǎng)狀結構方可流動。達到層流切力后結構被徹底破壞。,解釋,鉆井泥漿：黏土質(zhì)點成片狀，基面帶負電，側面帶少量正電。黏土粒子在水中易形成結構。開鉆時高速循環(huán)泥漿，結構被拆散，流動阻力小。停鉆后結構重新形成，屈服值保證了巖屑的懸浮，也可防止泥漿滲入地層。,

39、100,濃分散體系的流變性質(zhì),3、假塑性體系,特 點,無屈服值，表觀粘度隨攪拌激烈程度而減小。,表觀粘度：,偏離牛頓流體程度的量度。,n 越小，非牛頓行為越顯著,切力小，不對稱粒子散亂牛頓流體切力增加，粒子部分定向，粘度減小 切力大：粒子完全定向，牛頓流體 大部分高分子溶液和乳狀液屬此流型,101,濃分散體系的流變性質(zhì),4、脹流體系,表觀粘度隨切力的增加而升高,條件,(1)顆粒必須是分散的而不是聚結的。,(2)分散相濃度相當大，且在一狹小范圍內(nèi)，濃度低時為牛頓體，高時為塑性體。,沒攪拌時顆粒分散，攪拌時顆粒被攪到一起形成結構，增大阻力。,原因,體系中粒子間排列很緊密，靜止時粒子間液體占有的空隙體積最小，攪動時粒子發(fā)生重排，使空隙的體積增加，所以體系的總體積有所膨脹。,102,濃分散體系的流變性質(zhì),5、觸變性,是指一些體系在攪動或其它機械作用下，能使凝膠狀的體系變成流動性較大的溶膠，將體系靜置一段時間后，又恢復原來的凝膠狀態(tài)。,特點：1、從有結構到無結構、或者從結構的拆散作用到結