類鈣鈦礦（c4h9nh3）2mx4材料的制備與結(jié)構(gòu)

1、類鈣鈦礦（c4h9nh3）2mx4材料的制備與結(jié)構(gòu) 武漢理工大學(xué) 碩士學(xué)位論文 類鈣鈦礦（c ,4 h ,9 nh ,3 ） ,2 mx ,4 材料的制備與結(jié)構(gòu) 姓名：王鮮 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士 專業(yè)：材料學(xué) 指導(dǎo)教師：劉韓星;郭麗玲 20040501 摘要 層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料在分子水平上結(jié)合了有機(jī)組分和無機(jī)組分 的有益特性，無機(jī)組分通過強(qiáng)的共價(jià)鍵或離子鍵形成擴(kuò)展的骨架，并將有機(jī)組分填入 框架中形成有機(jī)層與無機(jī)層交替的結(jié)構(gòu)。具有某些電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)特性，引起人們 的研究興趣。目前人們雖從理論上可以預(yù)見各種可能形成的結(jié)構(gòu)和性能但對(duì)結(jié)構(gòu)中 有機(jī)組元和無機(jī)組元對(duì)組裝材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

2、以及二者相互結(jié)合狀態(tài)等問題還沒 有明確掌握本文利用溶液合成方法在空氣氣氛下制備了系列 c4h，ni-13 2mx4 m m“fe2+，c02+，nj2+sc礦，zn2+，pb2+；x ci，br，13目標(biāo)產(chǎn)物，對(duì)合成工藝進(jìn)行了探索， 并開展了以下幾方面的研究。 利用元素分析儀和xps對(duì)合成產(chǎn)物的化學(xué)成分進(jìn)行了分析。各體系的化學(xué)元素基 本與理論化學(xué)式相符-xrd、gem以及ftir用來表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，確定 cohgnh3 pbh體系具有層狀晶體結(jié)構(gòu)以及有機(jī)一無機(jī)復(fù)合的結(jié)構(gòu)特征。通過對(duì)比分析 發(fā)現(xiàn)金屬陽離子和鹵素陰離子變化對(duì)組裝體系的層問距影響不明顯l c4hgnh3kcocl4 體系部分形成層狀

3、結(jié)構(gòu)，還含有其它結(jié)構(gòu)co化合物， ch小m3hnich體系沒有形成 層狀結(jié)構(gòu)。但二者仍顯示了有機(jī)一無機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)特征，由于c02+和np能夠與c4hgnh2 形成比較穩(wěn)定的配合離子fco州地c鼢r和dm n璉ch9”，產(chǎn)物中可能含有相應(yīng)的 晶體結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明單相的無機(jī)層數(shù)為2或3的組裝體系難以獲得。對(duì)合成產(chǎn)物 的tg-dsc熱分析結(jié)果表明它們熟分解點(diǎn)一殷在200c300c左右。具有較高的熱穩(wěn) uv-vis吸收港顯示它們的吸收峰分別位于405r眥和515rim。 關(guān)鍵詞t層狀類鈣鈦礦t有機(jī)一無機(jī)分子組裝結(jié)構(gòu)t熱穩(wěn)定性 abstract and useful materials integrat

4、eorganic layemdpemvskite-type organic?inorganicassembly an forms amolecularlevelthe extended characteristicsor ino學(xué)miccomponent inorganic filled orionic the is fretworkbound covalent interactions，and component bystrong organic are stackedthematerials inwhichand and thusthe layeralternately layerinor

5、ganic organic has have suchas and therebean magnetic properties，and propertieselectronic，optic unique in callforecastallkinds interest them great smd#ngrecentlyatpresent,people ofpossibly isunknownthattheeffects formedstructuresand to theory,however,it pmpeniesaccording to onwhichstructuresand and a

6、ndhowinteract organicinorganiccomponent propertiesby each series the other,毗cinarticle，a were asolmionmethodin礬air zn2+，pb”；x ci，br，r desiredsynthesized products by whsdiscussedandthe researchhasbeendone atmosphere,thesynthesesprocess following taken element andxpswere to thechemical of analyse comp

7、onents analysisapparatus the chemicalelementsofthe werealmostin to products。the acquired systems according whichtheoreticalstructuralformulathenxrdsemandftirwereusedtocharacterize the theresults confirmed were crystalstructure，ahd primadly on systems taking structuresandcharacteristics of preferable

8、layeredcrysml organic?inorganic hybrid，the memlcation and aniontakeslittleeffectonthe each halogen interlayer d-spacecontrasting desired formed and otherco products c媧ni-13hcoch partly layered蛐ructures didotformed two compound，and c4hgnh3hnichstructure，however layered systems tookon thecharacteristi

9、cof two formed products o喀茸nic-抽。曙a11ic hybrid,the probably to coordination due c02+and stable compounds corresponding ni2+forming end anionswith c4h9nh2 co nh2c4hg 62+瞰i n砥島脅瑚抖 the controlling chemicalstoichiome啪candwhich separamly, proportion c刪曲nil懈wereanalysed the磚siil協(xié)indicatedthatthe twothree

10、or structurewas single inorganicmultiplayer hardly tg-dscthermal resultsshowedthedesired acquiredyetthe analysis products ataround had decomposition pointbeinggenerally 200c-300。ctherefore，theygood thenaal stability c4h9nh， 2mck刪f啪l wele on and substrata prepared and glass quartz were separatelyspin

11、 using coating technique characterizedxrdttheresults toldus the by films correspondinglayered pemvskite-type uv-vjs formed；the absorption spectra which at respectively and515rim。 roomtemperatureabsorptionpeakat405nm key worals：layered molecular perovskitctype,organic-inorganic assembling,structure,

12、thermal stability 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言 在鈣鈦礦和類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物研究中，人們發(fā)現(xiàn)了一系列重要 的功能材料如壓電材料、鐵電材料、高溫超導(dǎo)材料、巨阻磁材料等。由于氧 八面體共頂形成類鈣鈦礦網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多樣性以及分別位于氧八面體中心位 置與氧八面體間隙位置的陽離子的種類與數(shù)量的眾多變化，導(dǎo)致了類鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)類型的多樣性與復(fù)雜性，正是由于這種多樣性與復(fù)雜性使之蘊(yùn)藏著系列 具有重要功能的新材料。 11類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)組裝材料 類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)組裝材料是對(duì)無機(jī)類鈣鐵礦材料的重要擴(kuò)充，開闊 了人們的研究視野。類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)組裝材料是由有機(jī)分子和無機(jī)分子 在分

13、子水平上組裝形成的一種二維結(jié)構(gòu)特性的材料，有機(jī)組元在組裝體系中 實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)可變性、機(jī)械可塑性、較大的極性、易加工性以及良好的發(fā)光性能 等；無機(jī)組元可以為體系提供良好的電子學(xué)特性 可以將材料設(shè)計(jì)成導(dǎo)體、 半導(dǎo)體或絕緣體 、磁學(xué)性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等【11。兩種組元的性質(zhì) 特征在組裝材料中得到了充分發(fā)揮，使其具有一些獨(dú)特的性質(zhì)和功能。類鈣 鈦礦有機(jī)一無機(jī)組裝材料可應(yīng)用于薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管 rfl 【2j、薄膜異質(zhì)結(jié) 電致發(fā)光器件，例如作為n叮通道材料的有機(jī)一無機(jī)組裝材料具有非常高 作為活性發(fā)光組分在液氮溫度下的電致發(fā)光亮度超過10000e：chn2啊；利用有 機(jī)一無機(jī)分子組裝材料的化學(xué)柔性可能提供

14、制備n型和p型傳輸材料的新途 徑，更能滿足開關(guān)和邏輯器件的應(yīng)用要求。還可以組裝設(shè)計(jì)出新型有機(jī)一無 機(jī)組裝材料應(yīng)用于薄膜電致發(fā)光器件的發(fā)光層這類材料一般采用溶液基制 備技術(shù)，與傳統(tǒng)的陶瓷材料制備方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)物的 相比較均勻、大面積制造薄膜等優(yōu)點(diǎn)141 12類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料的基本結(jié)構(gòu) 立方類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料am憨結(jié)構(gòu)如圖l所示，金屬陽 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 離子m2+ciz于鹵素八面體的體心，形成無機(jī)金屬鹵化物八面體mx64-，八面 體之間通過共頂?shù)姆绞竭B接。并在三維空間方向上無限延伸形成框架結(jié)構(gòu)， 有機(jī)陽離子a填充在八面體共頂連接形成的空隙內(nèi)。

15、其中a位陽離子一般 為rnh3+或nh3rnh3計(jì)為烷烴基或芳香烴基 ，m位通常是二價(jià)或三價(jià) sb3+等 ，x位則為鹵素陰離子 cl-，br-，d。顯然要形成這種三維立方類鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)，有機(jī)陽離子a的大小要受到無機(jī)金屬鹵化物八面體共頂連接形 成的空隙大小的限制，從幾何關(guān)系可以知道，a、m和x三種離子半徑欺、 to9。已經(jīng)報(bào)道的立方類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)組裝材料有ch3nh3sn3、 nh2ch nh2snl3等，通過結(jié)構(gòu)式可知，立方結(jié)構(gòu)中有機(jī)陽離子和無機(jī)金屬 鹵化物陰離子基團(tuán)是按1：1的化學(xué)計(jì)量比結(jié)合起來的【4?5】 圈i1立方類鈣鐵礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材辯刪晦結(jié)構(gòu)示意圖嘲 1?1schemati

16、c ofcubic fig representation paovskite-typo is organicinroganic assemblingmaterialsamx3 如圖12所示，當(dāng)有機(jī)陽離子分子鏈長(zhǎng)度大于上述關(guān)系式規(guī)定的尺寸時(shí)， 就可能根據(jù)有機(jī)陽離子價(jià)態(tài)分別形成a2mx4 a為+i價(jià) 或am磁 a為 +2價(jià) 兩種形式的層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在這種結(jié)構(gòu)中，無機(jī)金屬鹵化物八 面體時(shí)以共璜的方式連接，在二維方向上延伸形成層狀模板結(jié)構(gòu)無機(jī) 層，層間插入有機(jī)陽離子雙分子層 一般為質(zhì)子化的單胺 或有機(jī)陽離子單 、 2 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 分子層 一般為質(zhì)子化的雙胺 ，無機(jī)層問距主要受到有機(jī)分子

17、鏈的長(zhǎng)短的 影響。有機(jī)陽離子和無機(jī)鹵化物陰離子之間可能以氫鍵n-hx的方式結(jié) 合，理論上有機(jī)陽離子的質(zhì)子氫可以與無機(jī)層中金屬鹵化物八面體上的任一 鹵素離子形成氫鍵，但由于胺基和有機(jī)分子鏈大小的約束，氫鍵只能由質(zhì)子 氨分別與相鄰八面體上的一個(gè)橋鹵素離子和兩個(gè)終端鹵素離子或兩個(gè)橋鹵 素離子和一個(gè)終端鹵素離子形成。從圖12可以看出，a2mx4的有機(jī)層是兩 個(gè)單胺陽離子分別與上下兩個(gè)無機(jī)層結(jié)合，相鄰的有機(jī)分子鏈之間通過范德 華力結(jié)合：而amx4結(jié)構(gòu)中雙胺陽離子與上下兩個(gè)無機(jī)層成鍵，從而實(shí)現(xiàn) 無機(jī)層間的連接，有機(jī)層不依賴范德華力形成。有機(jī)層和無機(jī)層相互交疊， 從而形成了穩(wěn)定的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)【5】。 0：

18、 亙 觸1 ? 8 a麟 b 圖12層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材辯結(jié)構(gòu)示意圖 12 schematic fig representation ofsingle-layer perovsklte-type organic-inorganic assemblingmaterials a a2mx4 and b amx4 13層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料電子結(jié)構(gòu)的可 設(shè)計(jì)性 層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材科具有與多重量子阱類似的能帶結(jié) 構(gòu)，有機(jī)層的homo-lumo 最高占據(jù)軌道一最低空軌道 能隙大小、無機(jī)層 禁帶大小以及兩層中能帶的相對(duì)位置，可以通過改變有機(jī)組分、無機(jī)組分以 及二者的化

19、學(xué)計(jì)量比進(jìn)行調(diào)節(jié)。如圖13 a 所示，當(dāng)無機(jī)層的導(dǎo)帶低于有機(jī) 層的導(dǎo)帶 homo ，價(jià)帶相應(yīng)地位于有機(jī)層價(jià)帶刪o 之上，有機(jī)層的禁 帶 homo?lumo能隙 相對(duì)較大，則無機(jī)層的禁帶完全落在有機(jī)層的禁 武漢理工大學(xué)礤士學(xué)位論文 帶 homolumo能隙 中，因此不論對(duì)電子或空穴，無機(jī)層都是勢(shì)阱， 有機(jī)層都是勢(shì)壘；相反地，如圖13所示，如果無機(jī)層的禁帶寬度相對(duì)較 大，有機(jī)層的禁帶完全落在無機(jī)層禁帶中，則無機(jī)層是電子或空穴的勢(shì)壘， 有機(jī)層是電子或空穴的勢(shì)阱；兩者均形成i型量子阱結(jié)構(gòu)，電子和空穴都約 束在同一層中，電子躍遷的幾率較大。圖13 c 所示，如果有機(jī)層的禁帶和 無機(jī)層的禁帶并不對(duì)準(zhǔn)，有機(jī)

20、層的價(jià)帶和導(dǎo)帶都比無機(jī)層的價(jià)帶和導(dǎo)帶低 或高 。則有機(jī)層 或無機(jī)層 作為電子的勢(shì)阱，無機(jī)層 或有機(jī)層 作 為空穴的勢(shì)阱，形成ii型量子阱結(jié)構(gòu)，電子和空穴分別被束縛在有機(jī)層和無 機(jī)層中，電子躍遷的幾率較小。勢(shì)阱和勢(shì)壘的寬度可以通過改變有機(jī)陽離子 大小和每個(gè)有機(jī)層問三維類鈣鐵礦層厚度來調(diào)整，減小兩個(gè)勢(shì)阱間勢(shì)壘的寬 度，還可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中電子由在單量子阱中的運(yùn)動(dòng)特性向在多重量子阱中的 運(yùn)動(dòng)特性轉(zhuǎn)變，即由二維電子體系轉(zhuǎn)變?yōu)槿S電子體系。上述調(diào)整可以通過 改變有機(jī)組分和無機(jī)組分以及反應(yīng)物的相對(duì)化學(xué)計(jì)量比實(shí)現(xiàn)，因而層狀類鈣 鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料的能帶結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的設(shè)計(jì)性【171。 嘲曾釜 圖13層狀類

21、鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料能帶結(jié)構(gòu)示意圈lli schematic fig?i3 energystructureoflayered ma把fi砒s【11 越semblmg 4 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 14層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料的組成與結(jié)構(gòu) 141有機(jī)組元的組成與結(jié)構(gòu) 在層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料中。有機(jī)陽離子一般為直鏈的 烷烴基或芳香烴基胺、染料分子以及聚合物等。有機(jī)陽離子的選擇應(yīng)具備以 下條件： 1 有機(jī)分子鏈的終端必須有一個(gè)或兩個(gè)離子團(tuán)，從而具備與無機(jī) 金屬鹵化物陰離子以氨鍵形式結(jié)合的必要條件 2 有機(jī)陽離子必須有合適 的大小。根據(jù)層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，盡管其中有機(jī)

22、陽離子大小不必像在三 維立方類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中那樣具有嚴(yán)格的要求，但有機(jī)分子鏈的長(zhǎng)度增加可能 會(huì)導(dǎo)致無機(jī)層間距增大，有機(jī)分子鏈之問發(fā)生扭曲和相互交錯(cuò)的可能性也會(huì) 增大。此外，由于受到無機(jī)層中共頂連接的金屬鹵化物八面體大小的制約， 有機(jī)陽離子的“截面積” 有機(jī)陽離子在其長(zhǎng)軸方向上的投影面積，用來表 示有機(jī)阻離子的橫向大小 應(yīng)小于八面體空隙的最大截面積 共頂相連的八 面體中相鄰四個(gè)終端鹵素離子所圍面積 。當(dāng)有機(jī)陽離子的“截面積”遠(yuǎn)小 于八面體空隙截面積時(shí)，有機(jī)分子鏈在無機(jī)層間可以實(shí)現(xiàn)傾斜或相互交錯(cuò)的 結(jié)合方式無機(jī)層中八面體空隙的最大截面積由無機(jī)陽離子和鹵素陰離子的 半徑?jīng)Q定，例如，cucl，八面體提供

23、的最大截面積為27譬，pbl64八面體提 供的最大截面積為40a2t4。在層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料中，有 機(jī)陽離子“截面積”受到無機(jī)層中金屬鹵化物八面體大小的制約，因而可以 據(jù)此為有機(jī)分子的選擇提供理論指導(dǎo)，例如，側(cè)鏈較長(zhǎng)或芳香環(huán)過大的有機(jī) 陽離子都不利于形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。有機(jī)分子鏈的長(zhǎng)度與其“截面積”相比具 有相對(duì)較大的變化范圍，并且是晶體晶面間距的主要影響因素。 142無機(jī)組元的組成與結(jié)構(gòu) 層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料韻無機(jī)組元最基本構(gòu)成是二 價(jià)金屬鹵化物離子團(tuán)mx64。，金屬陽離子、鹵素陰離子的半徑和外層電子結(jié) 構(gòu)會(huì)影響mx64八面體結(jié)構(gòu)，以及有機(jī)層間三維類鈣鈦礦層結(jié)構(gòu)

24、的變化都會(huì) 影響到組裝材料的整體結(jié)構(gòu)。 1 金屬陽離子 武漢理工大學(xué)碗士學(xué)位論文 已經(jīng)有一些不同金屬陽離子的層狀類鈣鈦礦體系見諸報(bào)導(dǎo)，如 c4hgnh3 2eul4trl、 bmitzi 品系，但所屬空間群存在差異，表明無機(jī)金屬陽離子影響到晶體的結(jié)構(gòu)；隨 著陽離子半徑的依次增大，a軸和b軸晶胞參數(shù)相應(yīng)增大，說明無機(jī)層中的 m164八面體體積增大，但c軸晶胞參數(shù)由于受到有機(jī)層的影響，沒有呈現(xiàn)出 相應(yīng)增大的規(guī)律；對(duì)于整個(gè)晶體來說，晶胞體積是相應(yīng)增大的【12】。 根據(jù)化合物中化合價(jià)平衡的原則，在+2價(jià)金屬鹵化物八面體mx6呻， 金屬位景是由金屬陽離子完全占據(jù)的。當(dāng)無機(jī)層中金屬鹵化物八面體的金屬 陽離

25、子大于+2價(jià)時(shí)，為實(shí)現(xiàn)與有機(jī)陽離子提供的+2價(jià)保持化合價(jià)平衡，無 【”】體系中，bi3+ sb3+ 占據(jù)了金屬位置的2，3，還有l(wèi)，3的金屬位置是以空位 形式存在的，而空位在金屬位置的出現(xiàn)具有隨機(jī)性。如果由更高價(jià)金屬陽離 子形成金屬鹵化物無機(jī)層，例如+4價(jià)金屬陽離子sfte，h，和+5價(jià)金屬 形成的無機(jī)層 m2lvx42雀金屬位置應(yīng)有 n2的隨機(jī)空位。才能滿 足與有機(jī)陽離子提供的+2價(jià)保持化合價(jià)平衡。由于金屬陽離子空位會(huì)引起 負(fù)電荷的局部集中，金屬陽離子價(jià)態(tài)過商時(shí)，在材料的無機(jī)層中便存在大量 的隨機(jī)分布的空位，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)處于能量較高的不穩(wěn)定狀態(tài)，因而材料穩(wěn)定性 下降【乳 2 鹵索陰離子 在層狀類

26、鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料中。無機(jī)級(jí)元中的鹵索陰離子 不同對(duì)其結(jié)構(gòu)也有較大的影響由于ci，br，r的離子半徑不同，因而它 們與金屬陽離子形成的八面體結(jié)構(gòu)也會(huì)有變化，從而會(huì)影響到組裝材料的整 體結(jié)構(gòu)。nobuaki 隨著c1所占摩爾比例由x 0，025，050，0,75。10逐步增加時(shí)，所得產(chǎn) 物的c軸晶胞參數(shù)也呈線性逐漸增大。盡管cl。半徑要小于br半徑，但形成 6 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 的金屬鹵化物八面體無機(jī)層的厚度卻要大于后者，可能是由于cl。的取代導(dǎo) 致了無機(jī)層八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生變形。 143有機(jī)層問金屬陽離子層厚度 如果參與反應(yīng)的有機(jī)組分為長(zhǎng)鏈的有機(jī)陽離子 a 和另一種短鏈的有機(jī) 陽

27、離子 a， 的混合組分，二者能夠充分地互溶，并且短鏈的有機(jī)陽離子可以 填入金屬鹵化物八面體共頂連接的空隙中形成三維類鈣鈦礦層 由amx3 單胞組成 ，長(zhǎng)鏈的有機(jī)陽離子則在三維類鈣鈦礦層間形成有機(jī)層，如圖14 所示。使用二者混合相與無機(jī)組分反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)在每個(gè)有機(jī)層間含有多層 三維類鈣鈦礦層，而整體仍屬于二維的層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)a2a。lm。函+l m 表示金屬陽離子層數(shù)量 。調(diào)整參與反應(yīng)的兩種有機(jī)陽離子以及金屬鹵化物 的化學(xué)計(jì)量比，可以實(shí)現(xiàn)改變長(zhǎng)鏈有機(jī)層間三維類鈣鈦礦層的厚度【5】。 繁淞 m l m 2 m 3 m： 圖14 a2a。lm_ 3m+l體系結(jié)構(gòu)示意圖pi 14schema主lcs

28、tructure fig ofa2a*lmmx，mi嘲 15本論文研究的目的和主要內(nèi)容 層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料可以有很寬的有機(jī)和無機(jī)組分選 擇范圍，并且組裝材料的結(jié)構(gòu)與其有機(jī)組分和無機(jī)組分密切相關(guān)。通過有機(jī) 組分的選擇，還可以對(duì)無機(jī)層的金屬窿化物八面體之間的連接取向進(jìn)行調(diào) 鈦礦無機(jī)層是 取向孵1舶，更進(jìn)一步表明這類材料具有極強(qiáng)的結(jié)構(gòu)可調(diào) 7 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 性。由于層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分予組裝材料具有二維結(jié)構(gòu)特性，這些材 料有較大的激子結(jié)合能和振子強(qiáng)度，室溫下存在光致發(fā)光、非線性光學(xué)效應(yīng) 以及可調(diào)的極化吸收等特性，有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料具有便宜、低溫加工、 較好的成膜特

29、性和機(jī)械柔性等優(yōu)點(diǎn)，因而作為薄膜電致發(fā)光材料具有很好的 移率，并且通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)還可以進(jìn)一步增加薄膜的遷移率，將層狀類鈣鈦礦 有機(jī)r無機(jī)分子組裝材料應(yīng)用在新型薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管上成為可能。利用有 機(jī)一無機(jī)分子組裝材料的化學(xué)柔性可能提供制備n型和p型傳輸材料的新途 徑，為開關(guān)和邏輯器件的發(fā)展準(zhǔn)備了必要條件25261。因此有機(jī)一無機(jī)分子組 裝材料及其構(gòu)造技術(shù)在新型電子器件上具有廣闊的應(yīng)用前景。 在以往的層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料的研究體系中，有機(jī)組 元主要有簡(jiǎn)單的烷烴基胺、芳香烴基胺、噻吩等染料分子、聚合物等；無機(jī) 組元主要是過渡金屬鹵化物，其中對(duì)磁學(xué)和光學(xué)性能考察較多的有mncl2、 pbx

30、2體系等。層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和 強(qiáng)大的設(shè)計(jì)性，蘊(yùn)涵著許多潛在的性能。目前人們雖從理論上可以預(yù)見各種 可能形成的結(jié)構(gòu)和性能。但對(duì)結(jié)構(gòu)中有機(jī)組元和無機(jī)組元對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能 的影響以及二者相互結(jié)合狀態(tài)等問題還沒有明確掌握。本文的主要內(nèi)容是制 體系產(chǎn)物并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，目的是總結(jié)無機(jī)組元對(duì) c4h9nh3 2mx4體系的結(jié) 構(gòu)影響。 8 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章材料的合成與測(cè)試分析 21研究方案的確定 層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī)分子組裝材料在分子水平上結(jié)合了有機(jī)組元 和無機(jī)組元的特性，因而兩個(gè)組元的變化必然會(huì)影響到組裝材料的整體結(jié)構(gòu) 和性能。在有機(jī)層間金屬鹵化物八面體

31、m加共頂連接構(gòu)成二維無機(jī)層， 金屬元素和鹵素以及無機(jī)層的厚度變化都可能會(huì)影響到無機(jī)組元的結(jié)構(gòu)。 本文中有機(jī)分子選用正丁胺c4hgnh2，無機(jī)金屬陽離子為mn2+、fe2+、 胺的分子鏈大小，理論上滿足形成二維層狀結(jié)構(gòu) c4hgnh3hmx4的有機(jī)陽離 子要求，并且目前文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)組元為正丁胺的層狀類鈣鈦礦有機(jī)一無機(jī) 分子組裝材料體系并不多見。無機(jī)組元選用的一系列過渡金屬鹵化物，有助 于我們著重考察金屬陽離子變化或鹵素陰離子變化對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，通過分析 c4hgnh3 2pbx4結(jié)構(gòu)來進(jìn)行總結(jié)，體系中采用的無機(jī)金屬陽離子和鹵素陰 離子的最外層電子結(jié)構(gòu)及pauling半徑如表21所示【271。 表21不同離子的最外層電子結(jié)構(gòu)和pauling半徑 單位：a table21outmost and electronstructure radii pauling ofdifferent ions unit：a 9 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 fti