天然藥物化學(xué) 第5章黃酮類 20101026完美修正版

1、 第五章 黃酮類化合物-1 第五章 黃酮類化合物 【單項(xiàng)選擇題】 1構(gòu)成黃酮類化合物的基本骨架是（ D ） A. 6C-6C-6C B. 3C-6C-3C C. 6C-3C D. 6C-3C-6C E. 6C-3C-3C 2黃酮類化合物的顏色與下列哪項(xiàng)因素有關(guān)（ D ） A. 具有色原酮 B. 具有色原酮和助色團(tuán) C. 具有2-苯基色原酮 D. 具有2-苯基色原酮和助色團(tuán) E.結(jié)構(gòu)中具有鄰二酚羥基 3引入哪類基團(tuán)可使黃酮類化合物脂溶性增加（ A ） A. -OCH B. -CHOH C. -OH D. 鄰二羥基 E. 單23糖 4黃酮類化合物的顏色加深，與助色團(tuán)取代位置與數(shù)目有關(guān)，尤其在（ B

2、 ）位置上。 /位引入助 C. 3，4位引入助色團(tuán) B. 7，4-位引入助色團(tuán)7A. 6， 色團(tuán) E. 引入甲基 D. 5-位引入羥基 C ）5黃酮類化合物的酸性是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中含有（ 雙鍵 C. 酚羥基 D. 氧原子 E. 糖 A. B. 羰基 ）6下列黃酮中酸性最強(qiáng)的是（ D/黃二OH黃酮7-二OH D. 7，4-，黃酮 A. 3-OH B. 5-OH黃酮 C. 5/ 黃酮-4二OH酮 E. 3， 下列黃酮中水溶性性最大的是（ E ）7花 D. B. A. 異黃酮黃酮 C. 二氫黃酮查耳酮 E. 色素 A 8下列黃酮中水溶性最小的是（）花二氫黃酮黃酮 A. B. C. 異黃酮 D. 黃酮

3、苷 E. 色素 第五章 黃酮類化合物-2 9下列黃酮類化合物酸性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋?B ） /OH4-二）黃酮 （36，OH7-二黃酮 （2）7，4-二OH （1）5， 黃酮）3）（2）（1） C.（）（1）（2）（3 B.（2）（3 A. （1） 2）（1）（3）（ D.（2）（1）（3） E. B ）10下列黃酮類化合物酸性最弱的是（/ -OH C. 7-OH黃酮 D. 4黃酮A. 6-OH黃酮 B. 5-OH黃酮/ 黃酮二OHE.7-4- ）某中藥提取液只加鹽酸不加鎂粉，即產(chǎn)生紅色的是（ E 11 E. D. 異黃酮 B. A. 黃酮黃酮醇 C. 二氫黃酮 花色素 D ）12可用于區(qū)別3-O

4、H黃酮和5-OH黃酮的反應(yīng)試劑是（枸櫞酸鋯萘酚-濃硫酸試劑 D. -試劑A. 鹽酸-鎂粉試劑 B. NaBH C.-4 試劑 E .三氯化鋁試劑 13四氫硼鈉試劑反應(yīng)用于鑒別（ B ） E. 查耳酮異黃酮 D. C. A. 黃酮醇 B. 二氫黃酮 花色素 E ）不能發(fā)生鹽酸14-鎂粉反應(yīng)的是（異黃 E. B. 黃酮醇 C. 二氫黃酮 D. 二氫黃酮醇黃酮 A . 酮 15具有旋光性的游離黃酮類型是（ E ）二氫查耳酮 E. C. A. 黃酮 B. 黃酮醇異黃酮 D. 黃酮 16既有黃酮，又有苯丙素結(jié)構(gòu)的成分是（ D ）黃芩橙皮苷大豆素槲皮素A. B. C. D. E.水飛薊素 素 第五章 黃酮

5、類化合物-3 17黃酮苷的提取，除了采用堿提取酸沉淀法外，還可采用（ B ） A. 冷水浸取法 B. 乙醇回流法 C. 乙醚提取法 D. 酸水提取法 E.石油醚冷浸法 18用堿溶解酸沉淀法提取蕓香苷，用石灰乳調(diào)pH應(yīng)調(diào)至（ C ） A. pH67 B. pH78 C .pH89 D. pH910 E. pH10以上 19黃芩苷是（ A ） A. 黃酮 B. 黃酮醇 C. 二氫黃酮 D. 查耳酮 E. 異黃酮 20槲皮素是（ B ） A. 黃酮 B. 黃酮醇 C. 二氫黃酮 D. 查耳酮 E. 異黃酮 21為保護(hù)黃酮母核中的鄰二-酚羥基，提取時可加入（ B ） A. 石灰乳 B. 硼砂 C. 氫

6、氧化鈉 D. 鹽酸 E. 氨水 22蕓香糖是由（ E ）組成的雙糖 A. 兩分子鼠李糖 B. 兩分子葡萄糖 C. 一分子半乳糖,一分子葡萄糖 D.一分子鼠李糖 , 一分子果糖 E. 一分子葡萄糖,一分子鼠李糖 23查耳酮與（ C ）互為異構(gòu)體 A. 黃酮 B. 黃酮醇 C. 二氫黃酮 D. 異黃酮 E. 黃烷醇 24可區(qū)別黃芩素與槲皮素的反應(yīng)是（ B ） A. 鹽酸-鎂粉反應(yīng) B. 鋯-枸櫞酸反應(yīng) C.四氫硼鈉(鉀)反應(yīng) D. 三氯化鋁反應(yīng) ） C 鎂粉反應(yīng)鑒別黃酮類化合物，下列哪項(xiàng)錯誤（-鹽酸25. 第五章 黃酮類化合物-4 A. 黃酮顯橙紅色至紫紅色 B. 黃酮醇顯紫紅色 C. 查耳酮顯紅

7、色 D. 異黃酮多為負(fù)反應(yīng) E. 黃酮苷類與黃酮類基本相同 28黃酮苷類化合物不能采用的提取方法是（A ） A酸提堿沉 B堿提酸沉 C沸水提取 D乙醇提取 E甲醇提取 29二氯氧鋯-枸櫞酸反應(yīng)中，先顯黃色，加入枸櫞酸后顏色顯著減退的是（ A ） B黃酮醇 C7-OH黃酮 D4-OH黃酮醇 黃酮A5-OH E7，4-二OH黃酮 31、 聚酰胺對黃酮類化合物發(fā)生最強(qiáng)吸附作用時，應(yīng)在（C）中 、乙醇 、乙醇 、水 、酸水 、甲酰胺 、黃酮苷元糖苷化后，苷元的苷化位移規(guī)律是（） B 32、向低場位移、向高場位移、鄰位碳不發(fā)生位移 - - 、黃酮類化合物的紫外光譜，中加入診斷試劑峰帶 33向紅移動，強(qiáng)度

8、不變或增強(qiáng)說明（） D 、無、有、無，有、 - - 有 -34、 聚酰胺色譜的原理是（B） 。 、分配 、氫鍵締合 、分子篩 、離子交換 35.pH梯度法適合于下列（A）類化合物的分離。 、黃酮 、香豆素 、強(qiáng)心苷 、揮發(fā)油 黃酮苷元糖苷化后，苷化位移規(guī)律是（） A36.、向低場位移、向高場位移、鄰位碳向高場位移、 -C -C 對位碳向高場位移 37.何種樣品的醇溶液+NaBH4+濃HCl生成紫-紫紅色（A） 、二氫黃酮 、異黃酮 、黃酮 、黃酮醇 38.活性炭對黃酮類化合物在（C）溶劑中吸附能力最強(qiáng) 、醇 、80%的酚水 、水 、含水醇 黃酮類化合物的碳譜中的化學(xué)位移一般在（） 39.CC4

9、、小于170 170-180 190 200 在紫外光譜中，以上沒有吸收峰的化合物是（） A350nm40 -5 第五章 黃酮類化合物 OHOHOHOHOHOHHOOHOOHOOHOOHCHOHOHOOHOOHOOHOOHBDCA ）中，具有為的結(jié)構(gòu)碎片的化合物為（ 41.EI-MS132m/zAOHOHOHOCH3OCH3OCOHOHCOOHCO333OHOOHOOHOOHOOHOOHBDCA 42.在5%的NaCO水溶液中溶解度最大的化合物為（D） 3、3，5，7-三羥基黃酮 、2-羥基查耳酮 、3，6-二羥基花色素 、7，4-二羥基黃酮 43.黃酮類化合物中酸性最強(qiáng)的為（D）黃酮 、3-

10、OH 、5-OH 、6-OH 、7-OH 黃酮類化合物的紫外光譜吸收光譜中，加入診斷試劑后的圖譜與AlCl344.譜圖完全相同，則環(huán)結(jié)構(gòu)（） BBAlCl/HCl、存在鄰二酚羥基、不存在鄰二酚羥基、只存在、 4 -OH 存在間二酚羥基 45.用Sephadex LH-20分離下列化合物，最先流出的為（D） 、黃酮苷元 、黃酮單糖苷 、黃酮二糖苷 、黃酮三糖苷 某黃酮類化合物的紫外光譜中，加入診斷試劑未熔融后，帶紅移)NaOAc(46.，說明該化合物存在（）基團(tuán) 10nmC、和-OH 7-OH-OH 5-OH 7-OH 441中，推斷黃酮類化合物類型主要是依據(jù)（） 46BH-NMR環(huán)的特征環(huán)質(zhì)子

11、的特征環(huán)的特征 H-5 CA H-3 BC AB環(huán)的特征環(huán)和的特征 H-6EBH-2 DAH-7 【多項(xiàng)選擇題】 第五章 黃酮類化合物-6 1具有旋光性的黃酮苷元有（ BDE ） A. 黃酮 B. 二氫黃酮醇 C. 查耳酮 D. 黃烷醇 E. 二氫黃酮 2影響聚酰胺吸附能力的因素有（ ABCDE ） A. 酚羥基的數(shù)目 B. 酚羥基的位置 C. 化合物類型 D. 共軛雙鍵數(shù)目 E. 洗脫劑種類 4黃酮苷類化合物常用的提取方法有（ABD ） A. 堿溶解酸沉淀法 B. 乙醇提取法 C. 水蒸氣蒸餾法 D. 沸水提取法 E. 酸提取堿沉淀法 5蕓香苷經(jīng)酸水解后，可得到的單糖有（ AE ） A. 葡

12、萄糖 B. 甘露糖 C. 果糖 D .阿拉伯糖 E. 鼠李糖 7聚酰胺吸附色譜法適用于分離（ ABD ） A. 蒽醌 B. 黃酮 C. 多糖 D. 鞣質(zhì) E. 皂苷 【判斷題】 多數(shù)黃酮苷元具有旋光活性，而黃酮苷則無。（錯） 黃酮化合物，存在，二羥基，光譜： 2 其甲醇溶液中加入時，僅峰帶位移，強(qiáng)度不減。（錯） A其甲醇溶液中加入時，峰帶紅移。（對） B3.分離黃酮類化合物常用硅膠、Sephadex G、聚酰胺等。（對） 4.用葡聚糖凝膠柱色譜分離游離黃酮（苷元），主要靠分子篩原理，黃酮按分子量由大到小順序流出柱體。（對） 5用紙色譜PC法分離黃酮類化合物，用7%的乙酸水溶液展開時，苷元的Rf

13、值大于苷的Rf值。（錯） 6.二氫黃酮因系非平面分子，故在水中的溶解度大于相應(yīng)結(jié)構(gòu)的黃酮。（對） 7.聚酰胺色譜分離的原理是分子篩。（錯） （錯）黃酮碳苷在常規(guī)酸水解條件下可被水解。8. 第五章 黃酮類化合物-7 【填空題】 1黃酮類化合物的基本母核是_2-苯基色原酮_?，F(xiàn)泛指兩個苯環(huán)(A與B環(huán))， 通過_三碳鏈_相互聯(lián)結(jié)，具有_6C-3C-6C _基本骨架的一系列化合物。 2黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的色原酮部分是無色的，但當(dāng)_2位引入苯基_ ，即 形成交叉共軛體系，而表現(xiàn)出顏色，一般黃酮及其苷顯_灰黃色至黃色_；查 耳酮顯黃色至橙黃色_；而二氫黃酮不組成_交叉共軛體系_，故不顯色。 3黃酮類化合物

14、所顯顏色與分子中是否存在_交叉共軛體系_及_助色團(tuán)_ /能促使電子轉(zhuǎn)移和重排，_助色團(tuán)7或4位上引入的數(shù)目和位置有關(guān)。如果在 顯紅以下_花色素及其苷的顏色隨pH值不同而改變，pH_7。使顏色_加深 色，pH_8.5左右_顯紫色，pH_8.5_顯藍(lán)色。 4游離黃酮類化合物一般難溶或不溶于水，易溶于_甲醇_，_乙醇_，_ 醋酸乙酯_，_乙醚_等有機(jī)溶劑中；分子中羥基數(shù)目多則_親水性（水溶性） _增加，羥基甲基化后，則_親水性_降低而_親脂性_增加。因分子中含有 _酚羥基_，故都溶于堿性溶液中。 5黃酮類化合物多具酚羥基，故顯一定酸性，其酸性強(qiáng)弱順序依次為_7， / -OH _大于_ C羥基_大于_

15、一般酚羥基大于4-二羥基_7或45 /對位，上有羥基，因處于_ C位羰基_，此性質(zhì)可用于提取分離。黃酮7，44 羰基的影響下，使酸性增強(qiáng)；而C位羥基，因與C在_共軛效應(yīng)_45 _分子內(nèi)氫鍵，故酸性最弱。_形成 )醇二氫黃酮(6鹽酸-鎂粉反應(yīng)是鑒定黃酮類化合物最常用的方法，黃酮（醇）、_橙紅色至紫紅顯四氫硼鈉_不呈色。_異黃酮_還原后和_查耳酮_色； 紫色_反應(yīng)后呈類專屬性較高的一種試劑，醇試劑反應(yīng)是二氫黃酮()（鉀）_ 至紫紅色_色，可用于與其它黃酮類區(qū)別。 7黃酮類化合物分子結(jié)構(gòu)中，凡具有_ C、C-羥基_或_鄰二酚羥基_時，53 都可與多種金屬鹽試劑反應(yīng)，生成有色_配合物_或_沉淀_，可用

16、于鑒定。 8鋯-枸櫞酸反應(yīng)常用于區(qū)別_ C_和_ C_羥基黃酮，加入2氯氧化鋯53 甲醇溶液，均可生成_鮮黃色_鋯配合物，再加入2枸櫞酸甲醇液后，_ C-OH5 黃酮_顏色漸褪去，而_ C 仍呈原色。_黃酮-OH3 第五章 黃酮類化合物-8 9黃酮類化合物常存在于植物的_花_._葉_._果實(shí)_等組織中。多以_ 苷_形式存在，而木部組織中則多為_苷元_存在。 10黃酮類化合物常用提取方法有_溶劑提取_法，_堿提取酸沉淀_ 法。用溶劑提取法提取黃酮類化合物，若原料為葉或種子時，可用石油醚處理除去_葉綠素_,_油脂_,_色素_,等脂溶性雜質(zhì)。也可在濃縮的提 取液中加多倍量的濃醇，除去_蛋白質(zhì)_，_多

17、糖_等水溶性雜質(zhì)。 11黃酮類化合物分離方法有_活性炭吸附_法，_pH梯度萃取_法和 _聚酰胺色譜_法。 12聚酰胺色譜法是通過聚酰胺分子上的_酰胺基_與黃酮類化合物分子上的 _游離酚羥基_形成_氫鍵締合_ 而產(chǎn)生吸附。吸附強(qiáng)度取決于黃酮 類化合物_羥基數(shù)目和位置_，以及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺 之間形成氫鍵締合能力大小。常用_水和醇_混合溶劑作為洗脫劑，不同類型 黃酮類化合物在聚酰胺柱上先后流出順序?yàn)椋篲異黃酮_二氫黃酮 _黃酮_黃酮醇_。 14蕓香苷又稱_蘆丁_，是_槲皮素_和_蕓香糖_縮合的雙糖苷。在冷水 中溶解度為_1:8000_，沸水為_1:200_，冷醇為_1:300_，熱醇為

18、 _1:30_。因此可利用蕓香苷在冷水和沸水中溶解度的差別進(jìn)行精制。 15實(shí)驗(yàn)中提取蕓香苷時，加0.4硼砂的目的是：_調(diào)節(jié)溶液pH值 _,_保護(hù)蕓香苷分子中鄰二酚羥基不被氧化_,_保護(hù)鄰二酚羥 基不與鈣離子配合而沉淀_。 16花色素親水性強(qiáng)于其它黃酮，是因?yàn)榉肿映蔩離子型_形式存在，二氫黃 酮的水溶性強(qiáng)于黃酮類是因?yàn)槠浞肿映蔩非平面_型，有利于水分子進(jìn) 入，所以水溶度稍大。 17.葡聚糖凝膠分離黃酮苷，分離原理是分子篩，當(dāng)分離黃酮苷元時則主要是 依靠吸附作用，強(qiáng)度大小取決于游離酚羥基的數(shù)目和位置。P186 18.采用紙色譜分離黃酮類化合物時，常采用雙向色譜法，第一向展開常采用醇性溶劑，分離原理

19、為分配層析；第二向展開選用水溶液，主要分離原理是吸 -9 黃酮類化合物第五章 附層析。 亞甲二氧基+Labat反應(yīng)：硫酸沒食子酸藍(lán)綠色 【鑒別題】1. （），C+SrCl2，）反應(yīng)為答：LabatA（+，B（）C（）；反應(yīng)為B（2. （）C（；C，A答：鹽酸鎂粉反應(yīng)為（+）B（），（+）NaBH4反應(yīng)為A+），3. （）B（答：鹽酸鎂粉反應(yīng)為A+），4. 答：NaBH4反應(yīng)為A（+），B+），C（）;AlCl3/HAc中A反應(yīng)后褪色，B反應(yīng)后不退色。 -10 第五章 黃酮類化合物 5. A）D（+;ZrOCl2/枸櫞酸中CNaBH4答：反應(yīng)為A（），B（），（+）， （+）。反應(yīng)反應(yīng)后褪色，B

20、反應(yīng)后不退色；MolishC（），D 6.OHOHOHOOHO與OO(A) (B) A (-) 答： A NaBH 4 B B (+) 7. OHOHOHOOHOOHOH與OHHOOOOH (A) (B)答 A ZrOCL/枸櫞酸反應(yīng) A (+)顏色不褪 2 B B (-)顏色減褪 -11 黃酮類化合物第五章 8. OHOHOHOOHO與OO (A) (B) A (+) 答 A 反應(yīng) HCL-Mg B B (-) 9 HOOHOOOHOH OOHOOH A B OHOOHglcrhaO OOH C 答：分別取A、B、C樣品乙醇液，加入2NaBH的甲醇液和濃HCl，如產(chǎn)生4紅紫紅色物質(zhì)為A。再分

21、別取B、C的乙醇液，加等量的10%-萘酚乙醇液，搖勻，沿壁滴加濃硫酸，試管中兩液界面有紫色環(huán)出現(xiàn)為C、無上述現(xiàn)象的是B。 10. 用UV光譜法區(qū)分下列一組化合物。 OHHOOOOHHOOOHOHOHOHOOHOOOHA B C 答：A具有鄰二酚經(jīng)基，進(jìn)行UV譜圖測試時，加入診斷試劑A1C13與A1C13，)未熔融NaOAc(可加入C與B；A，對照兩次譜圖，前后不一致者為HCl -12 黃酮類化合物第五章 ，則示其為若帶II紅移5-20nmC。 1 H-NMR光譜法區(qū)分下列一組化合物。11. 用OCH3GlcOHOOOOHO OHOHOHOHOOHOOCHOOH3A B C位碳基形成分子內(nèi)氫鍵，

22、因此氫譜中該，與結(jié)構(gòu)中的4答：A、B具有5-OH具有環(huán)結(jié)構(gòu)可知，BA與B中C12.5酚經(jīng)基質(zhì)子信號將在前后出現(xiàn)；對比 6.3前后出現(xiàn)特征性的單峰質(zhì)子信號。H-3質(zhì)子，因此氫譜中在化學(xué)位移為 【分析比較題，并簡要說明理由】 以聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以濃度遞增的乙醇液洗脫時的洗脫1 先后順序OHOHOHOOHOOHOHOH OHOHOO B A CH3HOOOHHC3OH OHO C 答：洗脫先后順序是： C A B 理由： A、C都具有4個酚羥基，但是C是非平面的二氫黃酮，與聚酰胺吸附力較弱，所以先于A洗脫；B分子中羥基最多與聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脫下來。 -13 黃酮類化合物第五章

23、 2下列化合物水溶性強(qiáng)弱順序： OHCH3+OHOHOOOHOOHOHOHCHOHOH3OH OHOHOHOOC B A A 答：水溶性強(qiáng)弱順序： C B 是二氫黃酮，分子是非平面結(jié)理由：C是離子型化合物，水溶性最大；B 構(gòu)，且分子中羥基較多，所以水溶性較平面型結(jié)構(gòu)的A大。 3用聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以50%乙醇液洗脫先后順序： OHOHOOHOHOHglcOOOH OHOHHOOH O OOHOHCOHOO5116 A B C 答：洗脫先后順序是： B C A 理由：B、C同是單糖苷，但B中羥基少且分子是非平面與聚酰胺吸附力較弱，所以先于A洗脫下來，A是苷元，且分子中羥基最多與聚酰胺吸

24、附最牢固，所以最后洗脫下來。 4用乙醇為溶劑提取金錢草中的黃酮類化合物，提取液濃縮后，經(jīng)聚酰胺柱色譜分離，以20%、50%、70%、90%的乙醇進(jìn)行梯度洗脫，指出用上述方法分離四種化合物的洗脫 的先后順序，并說明理由。 -14 第五章 黃酮類化合物 OHOHOHOOHOHOOHOOHOHOHglcOOHOOHOOHOOH葡萄糖苷槲皮素-3-O-槲皮素 山奈酚 洗脫先后順序： -3-O-葡萄糖苷山奈酚槲皮素答：洗脫先后順序是：槲皮素理由：槲皮素中羥基數(shù)最多，與聚酰胺吸附力較強(qiáng)，最后洗脫下來；山奈葡萄糖苷的羥基數(shù)相同，后者是單糖苷，因?yàn)榭臻g位阻的作-3-O-酚與槲皮素 用與聚酰胺吸附力較弱，最先洗

25、脫下來。 用聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以濃度遞增的乙醇液洗脫時的先后順5 序，并說明理由。OHOHOHOOOHOOHOHOHOHOH葡萄糖甙O OOHOOHOOH A B C 洗脫先后順序： 答：洗脫先后順序是：B AC 理由：以含水溶劑系統(tǒng)洗脫時，苷比苷元先洗脫下來，因此B最先洗脫。而分子內(nèi)芳香程度越高，共軛雙鍵越多，吸附力越強(qiáng)。黃酮二氫黃酮，因此A比C先洗脫下來。 【紙色譜（PC）： 1. 展開采用某種醇性溶劑，如正丁醇-醋酸-水（4：1：5，上層）等，主要是根據(jù)分配作用原理進(jìn)行分離。黃酮類化合物分子中羥基苷化后，極性隨之增大，在醇性展開劑中Rf 值相應(yīng)降低，同一類型苷元，Rf值依次為：

26、苷元單糖苷雙糖苷。 2. 展開溶劑則用水或其他含水溶液，如26%醋酸等，主要是根據(jù)吸附作用原理進(jìn)行分3%用含水溶劑如查耳酮等，黃酮醇、平面性分子如黃酮、黃酮類化合物苷元中， 離。 -15 黃酮類化合物第五章 ；而非平面性分子如二氫黃酮、二）0.025%HOAC展開時，幾乎停留在原點(diǎn)不動（Rf8%2。用水或氫黃酮醇、二氫查耳酮等，因親水性較強(qiáng)，Rf 值較大（ 0.100.30）值大小順鹽酸展開時，則苷元幾乎停留在原點(diǎn)不動，Rf 醋酸、3%氯化鈉水溶液或1% 序?yàn)椋很赵獑翁擒针p糖苷?！?有下列四種黃酮類化合物 6.OROHA、R1R22OHRhamB、R1H ， R2HC、R1Glc， R2Rha

27、mD、R1Glc， R2OR1 OOH 比較其酸性及極性的大?。?（D）（B） A酸 性 （） （C） （A） C 極 性（D） （） （B） 比較四種化合物在如下三種色譜中的R值大小順序：f ）（ B ） （ C （ D）AR4:1TLC（1）硅膠（氯仿-甲醇展開）， 值（） f ） （A） C）值水展開）（2）聚酰胺TLC60%甲醇-，R （D（ ）（B f （ B （） A） ） ）值（D,R8% 3（）紙層析（醋酸水展開） （C f E柱色譜進(jìn)行分離，它們的流出順序下列化合物用7.Sephadex LH-20（D ，大分子快于小分子，異黃酮二氫黃酮黃銅黃銅醇，共軛FBAC 大者吸附強(qiáng)，

28、羥基多者吸附強(qiáng)，間位和對位酚羥基吸附力強(qiáng)于鄰位） -16 第五章 黃酮類化合物 5-7,48.酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?ABCD )（二羥基7-一般羥基羥基羥基或4- 羥基 ） B 11.用硅膠柱色譜分離下列化合物，用甲醇-水洗脫，出柱順序是（DCB ）A -17 第五章 黃酮類化合物 【名詞解釋】 1黃酮類化合物：指兩個苯環(huán)（A環(huán)和B環(huán)）通過中間三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的（6C-3C-6C）一系列化合物。P5全面 2堿提取酸沉淀法：利用某些具有一定酸性的親脂性成分，在堿液中能夠溶解，加酸后又沉淀析出的性質(zhì)，進(jìn)行此類成分的提取和分離。 梯度萃取法3.pH【問答題】 1試述黃酮類化合物的基本母核及結(jié)構(gòu)的分類依

29、據(jù)，常見黃酮類化合物結(jié)構(gòu)類型可分為哪幾類？ 答：主要指基本母核為2-苯基色原酮的一類化合物，現(xiàn)在則是泛指具有6C-3C-6C為基本骨架的一系列化合物。其分類依據(jù)是根據(jù)中間三碳鏈的氧化程度，三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)狀，及B環(huán)的聯(lián)接位置等特點(diǎn)分為以下幾類：黃酮類.黃酮醇類.二氫黃酮類.二氫黃酮醇類.查耳酮類.二氫查耳酮類.異黃酮類.二氫異黃酮類.黃烷醇類.花色素類.雙黃酮類。 2試述黃酮（醇）多顯黃色，而二氫黃酮（醇）不顯色的原因。 答：黃酮（醇）類化合物分子結(jié)構(gòu)中具有交叉共軛體系，所以多顯黃色；而二氫黃酮（醇）不具有交叉共軛體系，所以不顯色。 3試述黃酮（醇）難溶于水的原因。 答：黃酮（醇）的A.B環(huán)分別

30、與羰基共軛形成交叉共軛體系，具共平面性，分 子間緊密，引力大，故難溶于水。 -18 黃酮類化合物第五章 花色素水溶液性比黃酮大的原因。異黃酮.4試述二氫黃酮.破壞了分子的平面性，環(huán)被氫化成近似半椅式結(jié)構(gòu)，由于C答：二氫黃酮（醇）受吡喃環(huán)羰基立體結(jié)構(gòu)的阻礙，平面性降低，水溶性增大；花色素雖為平面結(jié) 構(gòu)，但以離子形式存在，具有鹽的通性，所以水溶性較大。 如何檢識藥材中含有黃酮類化合物？5）三氯化鋁試2鎂粉反應(yīng)：多數(shù)黃酮產(chǎn)生紅紫紅色。（答：可采用（1）鹽酸-）堿性試劑反應(yīng)，3劑反應(yīng)：在濾紙上顯黃色斑點(diǎn)，紫外光下有黃綠色熒光。（ 在濾紙片上顯黃橙色斑點(diǎn)。 簡述黃酮、二氫黃酮、查耳酮的紫外光譜特點(diǎn)。6.

31、二氧取代43、7二氧取代基團(tuán)與B環(huán)存在7.簡述黃酮母核A環(huán)當(dāng)存在5、p198 、基團(tuán)時，各自芳香質(zhì)子的化學(xué)位移及偶合特點(diǎn)。P196P207-209 源質(zhì)譜裂解規(guī)律，并比較其異同點(diǎn)。簡述黃酮及黃酮醇EI8. 【提取分離題】 從槐米中提取蘆丁的工藝流程如下：1. 槐花粗粉 硼砂水溶0.4% 加約倍量已煮沸的 液，攪拌下pH，并保持該pH89 加入石灰乳至 值30分鐘， 趁熱抽濾，反復(fù)次 藥渣 水提取液 在6070oC下，用濃鹽酸調(diào)pH45，攪拌，靜置放冷， 濾過，水洗至洗液呈中性，60oC干燥。 濾液 沉淀 熱水或乙醇重結(jié)晶 蕓香苷（蘆?。┙Y(jié)晶 第五章 黃酮類化合物-19 （1）流程中采用的提取方

32、法與依據(jù)是什么？ 答：流程中采用的提取方法是堿提取酸沉淀法；依據(jù)蕓香苷顯酸性可溶于堿水。 （2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的？ 答：提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以與鄰二羥基絡(luò)合，保護(hù)鄰二羥基不被氧化。 （3）以石灰乳調(diào)pH89的目的？如果pH12以上會造成什么結(jié)果？ 答：以石灰乳調(diào)pH8-9的目的：蕓香苷含有7-OH，4-OH，堿性較強(qiáng)可以溶于pH8-9的堿水中。如果pH12以上，堿性太強(qiáng)，鈣離子容易與羥基、羰基形成難溶于水的鰲合物，降低收率。 （4）酸化時加鹽酸為什么控制pH在4-5？如果pH2以上會造成什么結(jié)果？ 答：酸化時加鹽酸為什么控制pH在4-5足以是蕓香苷析出沉淀，

33、如果pH2以上容易使蕓香苷的醚鍵形成金羊鹽，不易析出沉淀。 （5）以熱水或乙醇重結(jié)晶的依據(jù)？提取蕓香苷還可以采用什么方法？ 答：以熱水或乙醇重結(jié)晶的依據(jù)是：蕓香苷在熱水和熱乙醇中溶解度較大，在冷水及冷乙醇中溶解度較小的原因。提取蕓香苷還可以采用 乙醇回流提取法。 第五章 黃酮類化合物-20 2采用下列流程進(jìn)行分離 槲皮素、多糖、皂甙、蘆丁、揮發(fā)油5種成分，試將各成分填入適宜的括號內(nèi)，并指出劃線部分的目的。 藥材粉末 水蒸氣蒸餾 蒸餾液 水煎液 藥渣 （揮發(fā)油） 濃縮，加4倍量乙醇、過濾 沉淀 濾液 （多糖） 回收乙醇，通過聚酰胺柱分別用水， 含水乙醇梯度洗脫 水洗液 稀醇洗脫液 較濃醇洗脫液

34、水飽和 （ 蘆丁 ） （ 槲皮素 ） 正丁醇萃取 水層 正丁醇層 （ 皂苷 ） 指出劃線部分操作的目的是什么？ 水蒸氣蒸餾；答：水蒸氣蒸餾法提取揮發(fā)油 加4倍量乙醇；答：水提醇沉法分離多糖 通過聚酰胺柱；答：用聚酰胺色譜法分離黃酮苷及苷元 正丁醇萃??；答：皂苷提取通法 -21 黃酮類化合物第五章 【指出化合物的結(jié)構(gòu)類型】 ) ) (異黃酮黃酮醇苷( ) 查耳酮(黃烷醇) ( ) ) (二氫黃酮醇二氫黃酮苷 ) 黃酮醇苷) (黃酮( -22 黃酮類化合物第五章 ) ) (異黃酮苷(二氫黃酮醇+苯丙素骨架 【完成化學(xué)反應(yīng)或質(zhì)譜裂解反應(yīng)】 OHCO 3OCHOHCO33- COOCH3O OHCOI

35、途徑3OCHHCC 或3CO HCOII途徑3 OCAraGlcHOO OHOHO7%HClOHGlcAraOHOOHO 【波譜解析】 光譜在診斷試劑UV；(+)反應(yīng)HCl-Mg，C16H14O7某一天然產(chǎn)物分子式為1. -23 第五章 黃酮類化合物 d，J，20nm左右；其1H-NMR數(shù)據(jù): 7.32(1H紅移NaOAc的作用下，帶II，d，d，J=2.0Hz)，6.20(1H，8.0Hz)，6.42(1Hdd，J8.0，2.0Hz)6.40(1H，dJ3.5Hz)，2.5Hz)，5.68(1Hd，J3.5Hz)，4.26(1H，J2.5Hz)，6.18(1Hd，J 、166兩個主要碎片。3

36、.76(3H，s) 質(zhì)譜中有m/z 109 (1)推測其平面結(jié)構(gòu)，并歸屬其質(zhì)子信號。 、mz 109166兩個主要碎片的結(jié)構(gòu)。寫出(2) 答：( 1 )OH6.406.20OHO5.68OH4.266.186.427.32OHOOCH3 3.76( 2 )O OHOOH+ OOCH3 -24 黃酮類化合物第五章 ，(+)，HCl-Mg反應(yīng)mp 285-286(Me2 CO)，F(xiàn)eCl3反應(yīng)(+)2.有一黃色針狀結(jié)晶，EI-MS。SrCl2反應(yīng)(-)反應(yīng)(-)，ZrOCl2反應(yīng)黃色，加拘椽酸黃色消褪，MoHsch簡要寫出推導(dǎo)過(。其光譜數(shù)據(jù)如下，試推出該化合物的結(jié)構(gòu)給出分子量為284 信號歸屬。

37、)，并將1H-NMR程266.6, 271.0, 328.2; UV (nm): MeOH max267.0 (sh), 276.0, 365.0; MeONa 267.0 (sh), 275.8, 293.8, 362.6; NaOAc 266.6, 271.6, 331.0; NaOAc/HB0 33266.6, 276.0, 302.0, 340.0; A1C1 3 266.6, 276.2, 301.6, 337.8 AICI3/HCI ) 12.91(1H, s, OH) ,10.85(1H, s, OH) ,8.03 H-NMR (DMS0-d6= 8.8Hz) ,7. 10(2H

38、, d, 7 = 8.8Hz),6.86(lH, s),6.47(lH, J (2H, d, 1. 8Hz) ,3. 84 (3H, s)J = d, J = 1. 8Hz) ,6. 19( 1H, d, 。 示結(jié)構(gòu)存在酚羥基，(+)FeCl3反應(yīng)HCl-Mg答：粉反應(yīng)(+)示其為黃酮類化合物，3-0H反應(yīng)黃色，加枸櫞酸黃色消褪示無反應(yīng)(-)示結(jié)構(gòu)不含糖，ZrOCl2Mo1isch-0H4示有5-0H、，SrCl2反應(yīng)(-)示無鄰二酚經(jīng)基。UV顯示無7-0H1H-NMR，8.03(2HA環(huán)上的特征質(zhì)子信號。，6.19為57-二氧取代黃酮、及3-H，6.47 個質(zhì)子。偶合系統(tǒng)的4為，d)7.10

39、(2H，d)B環(huán)上AABB7.108.036.47HOCO310.853.84OH6.19H6.86OHO12.91 -25 黃酮類化合物第五章 Molisch，HCl-Mg粉反應(yīng)(+)3.有一黃色化合物，易溶于氯仿，難溶于水中，。其光譜數(shù)據(jù)如下。試推出314。EI-MS給出分子量為反應(yīng)(-)，ZrOCl2反應(yīng)(-) 信號進(jìn)行歸屬。)，并將1H-NMR化合物的結(jié)構(gòu)(簡要寫出推理過程MeOH 240,248(sh) ,269,291(sh) ,340 nm): UV (max277,312,369 NaOMe 261,276,295,359,387 A1C1 3 259,279,293sh,34

40、8,381 A1C1/HC1 3276, 318,357 NaOAc 269,341 BONaOAc/H 3 3 l6. 15 (1H, d, )：CCl4，TMS內(nèi)標(biāo)H-NMR(三甲基硅醚衍生物，(1H, s),6.46 (1H, d, J=2.5Hz),6.83 (1H, d, /=8Hz), J=2.5Hz),6.30 J = 2Hz),3.85 (3H,s),3.79 2Hz), 7.21 (1H, d, 7.28 (1H, dd, J = 8, 測試，照射信號 7.21有增益。3.85和信號(3H,s)NOE。 示結(jié)構(gòu)存在酚羥基，(+)示其為黃酮類化合物，(+)FeCl3反應(yīng)答：HC

41、l-Mg反應(yīng)顯示存UV、3-0H。ZrOCl2反應(yīng)(-)，無游離5示結(jié)構(gòu)不含糖，Mo1isch反應(yīng)(-)環(huán)上的特征二氧取代黃酮A76.46為5、3-H在7-OH，1H-NMR示有，6.15、個質(zhì)子，分別歸屬偶合系統(tǒng)的3B環(huán)上ABX、質(zhì)子信號。7.21、7.286.83為的甲氧基取結(jié)果可知，3.85有取代。由、4NOE5、為26、位，示結(jié)構(gòu)C-3 位。結(jié)構(gòu)最終鑒定如下：3.79的甲氧基取代在C-5，則代在C-33.85OCH37.216.46OHOOH6.157.286.83H6.30OOCH33.79 -26 第五章 黃酮類化合物 ，反應(yīng)(+)(+)，鹽酸鎂粉反應(yīng)顯紅色，Mo1isch反應(yīng)，F(xiàn)

42、eCl34.有一黃色結(jié)晶(I)，3470ZrOCl2反應(yīng)呈黃色，但加入拘椽酸后黃色褪去。IR(KBr)cm-1：3520的UV (，1510,1270,1100-1000,840. (I)16001660， nm)：max 252 267 (sh) 346 MeOH 261 399 NaOMe 272 426 AICI3 260 274 357 385 AICI3/HCI 254 400 NaOAc 256 378BONaOAc/H : 317.20(1H, d, 7=3Hz), 6.92(1H, dd, 7=8, 3Hz), 6. H-NMR (DMSO-d, TMS)( I )的:670(

43、 1H, d, 7 = 8Hz), 6.62 (1H, d, 7=2Hz), 6.43(1H, d, J=2Hz), 6.38(1H, s), 5.05(1H, ，其余省略。d, J =7Hz) 示分子。FAB-MS酸水解后檢出D-G1c和苷元，苷元的分子式為C15H10O6(I) 中含一分子葡萄糖。試回答下列各問題： ）HCl-Mg該化合物為（黃酮類），根據(jù)（反應(yīng)(+)(1)ZrOC1，根據(jù)（(2)是否有3-羥基（無） 反應(yīng)黃色，加枸櫞酸后黃色消褪）2 ，根據(jù)（糖端基質(zhì)子的偶合常數(shù)為7Hz）(3)苷鍵構(gòu)型為（構(gòu)型）A1C13A1C13、，根據(jù)（(3)是否有鄰二羥基（有）UV圖譜中，加入診斷試

44、劑 HCl后，紫外譜圖不一致） 的結(jié)構(gòu)式，并在結(jié)構(gòu)上注明氫譜質(zhì)子信號的歸屬。（5)寫出(I)OHCHOH7.2026.62OOOHOHOOH6.43OH6.926.70HH5.056.38 OOH 第五章 黃酮類化合物-27 5.從中藥黃獨(dú)中分離得到一化合物(II)，HCl-Mg粉反應(yīng)(+)，Mo1isch反應(yīng)(-)，F(xiàn)eCl3反應(yīng)(+)，ZrOCl2反應(yīng)(-)，EI-MS給出分子量為314，該化合物的1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)、13C-NMR(75MHz，DMSO-d6)光譜圖如下。NOE諾中選擇照射3.79的甲氧基質(zhì)子，6.34處的信號有增益，根據(jù)上述條件，試推出該化合物

45、的結(jié)構(gòu)，寫出推導(dǎo)過程，并將碳?xì)湫盘栠M(jìn)行歸屬。 -28 黃酮類化合物第五章 示結(jié)構(gòu)存在酚羥基，反應(yīng)(+)反應(yīng)(+)示其為黃酮類化合物，F(xiàn)eCl3答：HCl-Mg。從氫譜中可、3-OH(-)，無游離5Molisch反應(yīng)(-)示結(jié)構(gòu)不含糖，ZrOCl2反應(yīng)，3.79(3H，s)，10.10看出：低場區(qū)只有10.67，兩個酚羥基，高場區(qū)3.69(3HA二氧取代黃酮，7-brs)為56.45(1Hs)為2個甲氧基信號。6.34(1H，br s)，的為BJ8.4Hz)6.90(2H，J8.4Hz)，d，7.87(2H6環(huán)上的、8位質(zhì)子，d3.79NOE結(jié)果證明4B環(huán)位有含氧取代，3，26位及，5位質(zhì)子信號

46、，示C-3的甲氧基連在H-3信號，故3.69相連，因氫譜中無的甲氧基質(zhì)子與C-5 位。因此結(jié)構(gòu)推定如下：相應(yīng)碳信號歸屬如下表。7.876.906.45HOOOH6.34OCH33.69OOCH33.79 第五章 黃酮類化合物-29 NO.DEF 162. 8146.92151.9 105.4139.7136.03 181.9172. 14175.8 .161. 65160.8160.7 99.798.2696. 1 164.6162.4164.07 95.194.9893.2 156.9158. 19156.1 103.310107.5103.0 121.11120.8*121.0 113.4

47、2129.6107.2 146.13145.8115.5 150.64159.5136.0 116.15115.5145.8 119.36.129.6107.2 5-OCH 55.9 3 59.2 3-OCH3 第五章 黃酮類化合物-30 6.從某中藥中分離得到一化合物(III)，HCl-Mg粉反應(yīng)(+)，Mo1isch反應(yīng)(-)，F(xiàn)eCl3反應(yīng)(+)，ZrOCl2反應(yīng)呈黃色，但加入拘椽酸后黃色不褪，EI-MS給出分子量為318，該化合物的1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)、13C-NMR(75MHz，DMSO-d6)光譜圖如下。試推出化合物的結(jié)構(gòu)，寫出推導(dǎo)過程，并將碳?xì)湫盘栠M(jìn)行歸屬

48、。 答：HCl-Mg反應(yīng)(+)示其為黃酮類化合物，F(xiàn)eCl3反應(yīng)(+)示結(jié)構(gòu)存在酚羥基，Mo1isch反應(yīng)(-)示結(jié)構(gòu)不含糖，ZrOCl2反應(yīng)(+)且加入枸櫞酸后黃色不消褪，存在3-OH。1H-NMR(DMSO-d6)中，低場區(qū)12.51(1H.s)、10.79（1H.s)為特征4為另外s)，8.83(1H，s)，9.24(2H，s)，9.34(1H質(zhì)子信號，5-OH.7-0H性的 -31 黃酮類化合物第五章 ，5s)為bL ，br.s)，6.37(1H，個酚羥基質(zhì)子信號，芳香區(qū)相對高場處6.18(1H個氫信2B環(huán)上的位質(zhì)子信號，7.24(2H，s)為7-二氧取代黃酮A環(huán)上的6、8信號，結(jié)合羥有鄰三取代，因芳香區(qū)沒有特征性的H-34，5號，示B環(huán)3的羥基則歸位均連有羥基。9.34及4C-3與B環(huán)的3，5基數(shù)目及質(zhì)譜，推測 3位。結(jié)構(gòu)如下：碳信號歸屬見上表。屬為OHHOOOHOHOH OOH7.化合物(IV)，黃色結(jié)晶粉末，mp 206，HCl-Mg反應(yīng)(+)；FeCl3反應(yīng)(+)，Molisch反應(yīng)(+)，酸水解后紙色譜檢測只檢測出D-葡萄糖。 UV (nm) maxMeOH 254, 267 (sh), 349 NaOMe 268, 395 A1C1 273, 298