高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)講義(20122)

1、高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)（講義）適用專業(yè)：材料科學(xué)與工程常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院2012-02-15目 錄實(shí)驗(yàn)一 界面縮聚法制備尼龍610 3實(shí)驗(yàn)二 線型縮聚反應(yīng)及脂肪族聚酯的合成 6實(shí)驗(yàn)三 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合 9實(shí)驗(yàn)四 丙烯酰胺水溶液聚合 11實(shí)驗(yàn)五 苯乙烯單體的精制及懸浮聚合法制備聚苯乙烯珠粒 14實(shí)驗(yàn)六 苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物的制備 17實(shí)驗(yàn)七 膨脹計(jì)法研究苯乙烯本體自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué) 19實(shí)驗(yàn)八 醋酸乙烯溶液聚合 22實(shí)驗(yàn)九 聚乙烯醇(PVA)的制備聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解 25實(shí)驗(yàn)十 聚乙烯醇縮甲醛(膠水)的制備 28實(shí)驗(yàn)十一 甲基丙烯酸甲酯的自乳化聚合30實(shí)驗(yàn)十二 木材粘

2、結(jié)用環(huán)保型脲醛樹脂的合成及膠合性能的測(cè)定33實(shí)驗(yàn)十三 聚氨酯泡沫多孔材料的制備 37實(shí)驗(yàn)十四 四氫呋喃陽離子開環(huán)聚合 40實(shí)驗(yàn)十五 線型酚醛樹脂的制備及固化 43實(shí)驗(yàn)十六 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備及其交換量的測(cè)定45實(shí)驗(yàn)十七 雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備、固化及環(huán)氧值的測(cè)定50實(shí)驗(yàn)一 界面縮聚法制備尼龍610一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解界面縮聚的原理及特點(diǎn)；2、掌握界面縮聚法制備尼龍610的方法；二、學(xué)時(shí)：3三、實(shí)驗(yàn)原理界面縮聚的基本反應(yīng)是 Schotten Baumann 反應(yīng)，為低溫常壓下制備聚酰胺的方法之一。其反應(yīng)式如下：x H2N(CH2)nNH2 + x ClOC(CH2)mCOCl NH(CH

3、2)nNHCO(CH2)mCOx + 2x HCl將癸二酰氯溶于有機(jī)相（如四氯化碳及氯仿等），己二胺溶于水相，并在水中加入適量的堿作為酸的接受體，當(dāng)互不相容的有機(jī)相和水相互接觸時(shí)，在稍偏向有機(jī)相的界面處立即起縮聚反應(yīng)，生成的聚合物不溶于任何一相而沉淀出來，產(chǎn)生的小分子（如氯化氫）被水中的堿中和。因此這是一種不可逆的非平衡縮聚反應(yīng)。將界面處的薄膜拉起，或在高速剪切速率下攪拌，不斷移去舊界面，產(chǎn)生新界面而連續(xù)縮聚，直至其中一相反應(yīng)物耗盡為止。拉絲法界面縮聚如圖所示：二元酰氯是高反應(yīng)活性的單體，二元胺上含有活潑氫，它們之間發(fā)生酰胺化反應(yīng)的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二胺向有機(jī)相擴(kuò)散的速度以及二酰氯向界面擴(kuò)散的速度，

4、因此在界面處低聚物之間迅速反應(yīng)成為高聚物，其聚合度的大小與界面處反應(yīng)物濃度有關(guān)，與總的反應(yīng)程度無關(guān)，也不嚴(yán)格要求反應(yīng)物官能團(tuán)之間以等當(dāng)量，產(chǎn)物的分子量比一般熔融縮聚產(chǎn)物要高的多，而且無副反應(yīng)。Nylon，英文名稱Polyamide（簡(jiǎn)稱PA），是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)NHCO的熱塑性樹脂總稱。包括脂肪族PA，脂肪芳香族PA和芳香族PA。PA具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤(rùn)滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，適于用玻璃纖維和其它填料填充增強(qiáng)改性，提高性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。PA的品種繁多，有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610

5、、PA612、PAl010等，以及近幾年開發(fā)的半芳香族尼龍PA6T和特種尼龍等很多新品種。由于尼龍具有很多的特性，因此，在汽車、電氣設(shè)備、機(jī)械部構(gòu)、交通器材、紡織、造紙機(jī)械等方面得到廣泛應(yīng)用。尼龍610是半透明、乳白色結(jié)晶型熱塑性聚合物，性能介于PA6和PA66之間，但相對(duì)密度小，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和韌性；吸水性小，因而尺寸穩(wěn)定性好；耐強(qiáng)堿，比PA6和PA66更耐弱酸，耐有機(jī)溶劑，但也溶于酚類和甲酸中；屬自熄性材料。作為重要的工程塑料，尼龍610(PA610)可用于制作各種結(jié)構(gòu)件。廣泛用于機(jī)械制造（汽車用齒輪、襯墊、軸承、滑輪等）、精密部件、輸油管、儲(chǔ)油容器、傳動(dòng)帶、儀表殼體、紡織機(jī)械部件等。

6、四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺(tái)及鐵夾、烘箱、注射器（2-5ml）、鑷子、燒杯（200ml）、溫度計(jì)、精密天平（0.0001g）、托盤天平、量筒（100ml）、玻璃棒藥品：癸二酰氯、氫氧化鈉、蒸餾水、四氯化碳、鹽酸五、實(shí)驗(yàn)步驟在一只200ml 燒杯中，加入 2.52 g ( 0.02 mol ) 的己二胺和 3.0 g ( 0.75 mol ) 氫氧化鈉，溶于 50 ml 蒸餾水中，混合均勻。在另一只燒杯中加入 50 ml 四氯化碳，用注射器抽取 2.0 ml ( 2.24 g , 0.009 mol ) 癸二酰氯溶于其中，混合均勻。將己二胺水溶液順著燒杯內(nèi)壁慢慢地傾入癸二酰氯的四氯化碳溶液中。

7、此時(shí)在界面處立即形成聚酰胺薄膜。用干凈的鑷子輕輕拉出薄膜，將它繞在園棒上，連續(xù)不斷地拉出使其成為長(zhǎng)線，直至一相中的原料耗盡為止。用 3 的稀鹽酸水溶液洗滌尼龍線，在用水洗滌，涼干，80 干燥30 min 以上，得到白色的尼龍610 長(zhǎng)線。稱重，計(jì)算產(chǎn)率。六、問題與討論1、界面縮聚的特點(diǎn)是什么？2、要得到高分子量的尼龍610 ，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意哪些問題？3、在水相中加入的堿偏少，對(duì)反應(yīng)及產(chǎn)物有怎樣的影響，為什么？實(shí)驗(yàn)二 線型縮聚反應(yīng)及脂肪族聚酯的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握熔融縮聚合成線型聚酯的原理和實(shí)驗(yàn)方法；2、了解影響平衡縮聚的因素及控制方法。二、學(xué)時(shí)：4三、實(shí)驗(yàn)原理低分子量聚己二酸乙二醇酯（PE

8、A）由己二酸與過量乙二醇酯化生成的飽和聚酯多元醇。是配制聚氨酯涂料用的一種羥基樹脂。聚己二酸乙二醇酯是一種具有良好生物降解性的脂肪族聚酯樹脂，結(jié)晶度低，分子鏈段柔軟。但較低分子量的PEA其熱穩(wěn)定性及物理機(jī)械性能較差，限制了它在降解材料領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，高分子量PEA成為可降解高分子材料研究的熱點(diǎn)。聚酯化熔融縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù) K4 ，屬于平衡縮聚反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)中通過蒸餾的方法不斷排出低分子副產(chǎn)物水，不斷促使平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，此時(shí)反應(yīng)符合不可逆條件，有利于聚酯產(chǎn)物的生成。己二酸和乙二醇的縮聚反應(yīng)如下：通過測(cè)定 t 時(shí)刻的出水量及不同時(shí)段的出水快慢，可以粗略地判斷平衡縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度和反

9、應(yīng)在不同階段的速率。在反應(yīng)過程中采用不斷逐步升溫的辦法反應(yīng)，目的是提高水的餾出速度，加快反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，注意觀察生產(chǎn)物線型聚酯的外觀和粘度。在反應(yīng)瓶中加入事先配好的 20 左右的氫氧化鈉水溶液 40ml ，加熱，攪拌 30min 左右，促使聚酯的水解，反應(yīng)式如下：四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺(tái)及鐵夾、升降臺(tái)、反應(yīng)瓶（250ml三口或四口瓶）、電動(dòng)攪拌機(jī)、調(diào)壓器、電熱包、溫度計(jì)、量筒（10ml）、直形冷凝管、蒸餾頭、玻璃塞、托盤天平藥品：己二酸、乙二醇、氫氧化鈉五、實(shí)驗(yàn)步驟按要求搭接好實(shí)驗(yàn)裝置，檢查，小心啟動(dòng)攪拌試運(yùn)行，觀察是否正常。準(zhǔn)確稱量下列物料，依次加入反應(yīng)瓶中：己二酸

10、，36.5g ；乙二醇，18.6g 。通入氮?dú)?，開始加熱，當(dāng)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)物料熔化后，啟動(dòng)攪拌，升溫至 150 時(shí)，開始計(jì)時(shí)，用 2 小時(shí)均勻室溫至 190 。記錄第一滴餾出物的時(shí)間及溫度。該階段每間隔 15min 記錄一次餾出的水量。并注意觀察反應(yīng)過程中出現(xiàn)的一些現(xiàn)象。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，注意觀察生產(chǎn)物線型聚酯的外觀和粘度。在反應(yīng)瓶中加入事先配好的 20 左右的氫氧化鈉水溶液 20ml ，加熱，攪拌 30min 左右，促使聚酯的水解。將反應(yīng)液倒入指定回收瓶，反應(yīng)瓶用肥皂粉及自來水清洗干凈。六、問題與討論1、按下表填入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并繪出出水量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線，根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)和曲線走勢(shì)粗略判斷平

11、衡縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度和反應(yīng)在不同階段的反應(yīng)快慢。t出水量（ml）t出水量（ml）2、反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)瓶中加入事先配好的 20 左右的氫氧化鈉水溶液，目的何在？其中利用了怎樣的反應(yīng)原理？3、聚己二酸乙二醇酯主要的應(yīng)用領(lǐng)域有哪些？實(shí)驗(yàn)三、甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握自由基本體聚合的特點(diǎn)和實(shí)施方法；2、了解薄層聚合方法及基本原理；3、熟悉有機(jī)玻璃片的制備方法； 二、學(xué)時(shí)：4三、實(shí)驗(yàn)原理由甲基丙烯酸甲酯單體和引發(fā)劑 AIBN ，在加熱條件下就可聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯，俗稱有機(jī)玻璃。有機(jī)玻璃透明度高，具有一定的耐沖擊強(qiáng)度和良好的耐溫性能，是航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造工業(yè)的重要原料。本體聚

12、合的產(chǎn)品純度高，透明性好，但聚合后期體系粘度大，聚合熱難以控制，因此一般將聚合分三步進(jìn)行。先將 MMA 用 AIBN 引發(fā)聚合，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到1520 時(shí)，將預(yù)聚物澆鑄在成型模具中，進(jìn)行薄層聚合或控制較低溫度進(jìn)行恒溫聚合，當(dāng)達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率時(shí)，在較高溫度下進(jìn)行熱處理，最后得到所需形狀的有機(jī)玻璃制品。四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺(tái)及鐵夾、烘箱、電吹風(fēng)、無機(jī)玻璃片（66 cm）、玻璃小瓶（5ml）、玻璃棒、錐形瓶、數(shù)顯恒溫水浴槽、標(biāo)簽紙、溫度計(jì)、精密天平（0.0001g）、量筒、球形冷凝管、細(xì)線藥品：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、偶氮二異丁晴（AIBN）五、實(shí)驗(yàn)步驟用量筒準(zhǔn)確量取 20mL 甲基丙烯酸甲酯

13、，再準(zhǔn)確稱取 40mg 的偶氮二異丁晴依次加入潔凈干燥的錐形瓶中，裝配好球形冷凝管和溫度計(jì)，在數(shù)顯恒溫水浴槽中 8590 反應(yīng) 30-60min ，使體系粘度達(dá)近似 1.5 倍甘油粘度時(shí)，立即冷水冷卻，停止反應(yīng)，即制得預(yù)聚漿液。該階段應(yīng)仔細(xì)觀察預(yù)聚后期錐形瓶?jī)?nèi)體系的粘度變化，以免粘度激增發(fā)生暴聚而實(shí)驗(yàn)失敗。將上述制得的預(yù)聚漿液，一份涂于兩塊潔凈干燥的無機(jī)玻璃板之間，然后在95100 溫度下反應(yīng) 90120min ，即可制得有機(jī)玻璃薄片。將另一份預(yù)聚漿液倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的潔凈干燥的玻璃小瓶中，并放有干燥的物件，蓋緊瓶蓋，貼好標(biāo)簽，放在指定位置，在室溫下聚合 10 天以上，待體系固化后，再在 951

14、00 溫度下熱處理 90120min ，即可制得有機(jī)玻璃鑄塑件。六、問題與討論1、在制備預(yù)聚漿液的反應(yīng)階段應(yīng)如何避免暴聚現(xiàn)象出現(xiàn)？2、反應(yīng)瓶和用作模具的無機(jī)玻璃材料為什么必須潔凈干燥？實(shí)驗(yàn)四 丙烯酰胺水溶液聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握溶液聚合的原理；2、了解選擇溶劑和引發(fā)劑的一般原則；3、了解丙烯酰胺水溶液聚合的實(shí)施方法； 二、學(xué)時(shí)：4三、實(shí)驗(yàn)原理單體溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合稱之溶液聚合。生成的聚合物能夠溶于溶劑的稱為均相聚合，生成的聚合物不溶于溶劑的稱為沉淀聚合。自由基聚合，離子聚合及縮聚均可采用溶液聚合的方法。沉淀聚合時(shí)的聚合物處于不良溶劑中，分子鏈卷曲，端基被包裹，聚合一開始就出現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)，在

15、較低轉(zhuǎn)化率階段就出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，隨包裹程度的加深，只能單基終止，聚合速率與引發(fā)劑濃度的一次方成正比。均相聚合時(shí)的聚合物處于良溶劑中，分子鏈比較伸展，端基包裹程度淺，聚合初期可視為穩(wěn)態(tài)，以雙基終止為主，聚合速率與引發(fā)劑濃度的二分之一次方成正比。在較高轉(zhuǎn)化率階段才會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。選擇溶劑時(shí)應(yīng)考慮的幾個(gè)因素：（1）對(duì)引發(fā)劑分解的影響，偶氮類引發(fā)劑的分解速率受溶劑影響較小，但溶劑對(duì)有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有較大的誘導(dǎo)分解作用。這種作用按下列順序一次增大：芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。誘導(dǎo)分解的結(jié)果使引發(fā)效率降低。（2）溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用，鏈自由基可能會(huì)奪取溶劑分子中的氫或氯等原子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，結(jié)果導(dǎo)致聚合

16、物分子量下降。溶劑分子提供這種原子的能力越強(qiáng)，鏈轉(zhuǎn)移作用就越強(qiáng)。（3）對(duì)聚合物的溶解能力，溶劑的溶解性能控制活性鏈的形態(tài)（蜷曲或舒展）及其粘度，進(jìn)一步控制了聚合物的鏈終止速率及分子量分布。與本體聚合相比，溶液聚合具有體系粘度低，混合及傳熱容易，反應(yīng)均勻，溫度易控。缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑成本高、污染大、回收困難。溶液聚合一般用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如涂料、膠粘劑、浸漬劑、紡絲液及預(yù)聚物反應(yīng)液等。丙烯酰胺為水溶性單體，其聚合物也溶于水。本實(shí)驗(yàn)采用水為溶劑進(jìn)行溶液聚合，其優(yōu)點(diǎn)是價(jià)廉、無毒、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小，對(duì)單體和聚合物溶解性能好，為均相聚合。聚丙烯酰胺是一種優(yōu)良的絮凝劑，水溶性好，被廣泛用于石油開采、選

17、礦、化學(xué)工業(yè)和污水處理等方面。四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺(tái)及鐵夾、升降臺(tái)、反應(yīng)瓶（250ml三口或四口瓶）、電動(dòng)攪拌機(jī)、循環(huán)水泵、烘箱、氮?dú)饧暗獨(dú)獍?、單通活塞、調(diào)壓器、水浴鍋、溫度計(jì)、精密天平（0.0001g）、托盤天平、量筒（10 ml 及 100 ml）、球形冷凝管、玻璃棒、燒杯（ 500 ml ）、布氏漏斗、吸濾瓶、濾紙、剪刀、表面皿藥品：丙烯酰胺、過硫酸銨、蒸餾水、甲醇五、實(shí)驗(yàn)步驟按要求搭接好實(shí)驗(yàn)裝置，檢查，小心啟動(dòng)攪拌試運(yùn)行，觀察是否正常。準(zhǔn)確稱量下列物料，依次加入反應(yīng)瓶中：丙烯酰胺 10 g ；去離子水 90 ml ,開動(dòng)攪拌，在通氮?dú)獾那闆r下水浴加熱到 30 ，使單體溶解。將事

18、先溶解在 10 ml 蒸餾水的0.05 g過硫酸銨加入到反應(yīng)瓶中。逐步升溫至 90 ，聚合物便逐漸生成，在 90 下反應(yīng) 23 小時(shí)，仔細(xì)觀察反應(yīng)瓶體系粘度的變化。反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物倒入盛有 150 ml 甲醇的 500 ml 燒杯中，邊倒便攪拌，使聚丙烯酰胺沉淀出來。靜置片刻，向燒杯中再加入少量甲醇，觀察是否有沉淀出現(xiàn)，若有則繼續(xù)上一步操作，直至聚合物沉淀完全。抽濾，并用少量甲醇洗滌三次，轉(zhuǎn)移到表面皿上，在 30 下干燥至恒重。稱重，計(jì)算產(chǎn)率。將剩下的濾液及洗滌液倒入指定回收瓶，反應(yīng)瓶用自來水清洗干凈。六、問題與討論1、進(jìn)行溶液聚合時(shí)，選擇溶劑應(yīng)注意哪些問題？2、工業(yè)上在什么情況下采用溶

19、液聚合？3、溶液聚合制備聚丙烯酰胺的關(guān)鍵步驟有哪些？實(shí)驗(yàn)五 懸浮聚合法制備聚苯乙烯珠粒一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解懸浮聚合的反應(yīng)原理及配方中各組分的作用。2. 了解珠狀聚合實(shí)驗(yàn)操作及聚合工藝的特點(diǎn)。3. 通過實(shí)驗(yàn)，了解苯乙烯單體在聚合反應(yīng)上的特性。二、學(xué)時(shí)：8三、 實(shí)驗(yàn)原理懸浮聚合是指在較強(qiáng)的機(jī)械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中(一般為水)所進(jìn)行的聚合。根據(jù)聚合物在單體中溶解與否，可得透明狀聚合物或不透明不規(guī)整的顆粒狀聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其懸浮聚合物多是透明珠狀物，故又稱珠狀聚合；而聚氯乙烯因不溶于其單體中，故為不透明、不規(guī)整的乳白色小顆粒(稱為顆

20、粒狀聚合)。 懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，在每一個(gè)單體小液滴內(nèi)單體的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細(xì)小的液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點(diǎn)。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應(yīng)溫度的均一性，有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合的另一優(yōu)點(diǎn)是由于采用懸浮穩(wěn)定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于直接成型加工。 可作為懸浮劑的有兩類物質(zhì):一類是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明膠、聚甲基丙烯酸鈉等。另一類是不溶于水的無機(jī)鹽粉末，如硅藻土、鈣鎂的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。懸浮劑的性能和用量對(duì)

21、聚合物顆粒大小和分布有很大影響。一般來講，懸浮劑用量越大，所得聚合物顆粒越細(xì)，如果懸浮劑為水溶性高分子化合物，懸浮劑相對(duì)分子質(zhì)量越小，所得的樹脂顆粒就越大，因此懸浮劑相對(duì)分子質(zhì)量的不均一會(huì)造成樹脂顆粒分布變寬。如果是固體懸浮劑，用量一定時(shí)，懸浮劑粒度越細(xì)，所得樹脂的粒度也越小，因此，懸浮劑粒度的不均勻也會(huì)導(dǎo)致樹脂顆粒大小的不均勻。為了得到顆粒度合格的珠狀聚合物，除加入懸浮劑外，嚴(yán)格控制攪拌速度是一個(gè)相當(dāng)關(guān)鍵的問題。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加，小液滴變得很粘，如果攪拌速度太慢，則珠狀不規(guī)則，且顆粒易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象。但攪拌太快時(shí)，又易使顆粒太細(xì)，因此，懸浮聚合產(chǎn)品的粒度分布的控制是懸浮聚合中的一個(gè)很重要的

22、問題。掌握懸浮聚合的一般原理后，本實(shí)驗(yàn)僅對(duì)苯乙烯單體及其在珠狀聚合中的一些特點(diǎn)作一簡(jiǎn)述。 苯乙烯是一個(gè)比較活潑的單體，易起氧化和聚合反應(yīng)。在貯存過程中，如不添加阻聚劑即會(huì)引起自聚。但是，苯乙烯的游離基并不活潑，因此，在苯乙烯聚合過程中副反應(yīng)較少，不容易有鏈支化及其它歧化反應(yīng)發(fā)生。鏈終止方式據(jù)實(shí)驗(yàn)證明是雙基結(jié)合。另外，苯乙烯在聚合過程中凝膠效應(yīng)并不特別顯著，在本體及懸浮聚合中，僅在轉(zhuǎn)化率由50%70%時(shí)，有一些自動(dòng)加速現(xiàn)象。因此，苯乙烯的聚合速度比較緩慢，例如與甲基丙烯酸甲酯相比較，在用同量的引發(fā)劑時(shí)，其所需的聚合時(shí)間比甲基丙烯酸甲酯多好幾倍。四、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 250mL三口瓶，電動(dòng)攪拌器，恒

23、溫水浴，冷凝管，溫度計(jì)，吸管，抽濾裝置苯乙烯，聚乙烯醇，過氧化二苯甲酰，甲醇五、實(shí)驗(yàn)步驟1. 在250 mL三頸瓶上，裝上攪拌器和水冷凝管。量取45 mL去離子水，稱取0.2 g聚乙烯醇(PVA)加入到三頸瓶中，開動(dòng)攪拌器并加熱水浴至90 左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min左右)，將水溫降至80 左右。2. 稱取0.15 g過氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥潔凈的50 mL燒杯中，并加入9 mL單體苯乙烯(已精制)使之完全溶解。3. 將溶有引發(fā)劑的單體倒入到三頸瓶中，此時(shí)需小心調(diào)節(jié)攪拌速度，使液滴分散成合適的顆粒度(注意開始時(shí)攪拌速度不要太快，否則顆粒分散的太細(xì))，繼續(xù)升高溫度，控制水浴溫

24、度在8689 范圍內(nèi)，使之聚合。一般在達(dá)到反應(yīng)溫度后23 h為反應(yīng)危險(xiǎn)期，此時(shí)攪拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘結(jié)變形。4. 在反應(yīng)3 h后，可以用大吸管吸出一些反應(yīng)物，檢查珠子是否變硬，如果已經(jīng)變硬，即可將水浴溫度升高至9095 ，反應(yīng)1 h后即可停止反應(yīng)。5. 將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，并把所得到的透明小珠子放在25 mL甲醇中浸泡20 min(為什么?)，然后再過濾(甲醇回收)，將得到的產(chǎn)物用約50 的熱水洗滌幾次(為什么?)，用濾紙吸干后，置產(chǎn)物于5060 烘箱內(nèi)干燥，計(jì)算產(chǎn)率，觀看顆粒度的分布情況。 六、注釋 1. 在工業(yè)上要得到一定相對(duì)分子質(zhì)量的珠狀聚合物， 一

25、般引發(fā)劑用量應(yīng)為單體質(zhì)量的0.2%0.5%，如北京向陽化工廠聚苯乙烯生產(chǎn)中引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.3%，但反應(yīng)時(shí)間卻需要13 h。本實(shí)驗(yàn)為了縮短反應(yīng)時(shí)間，因此，選用了較大的引發(fā)劑用量(為單體質(zhì)量的2%)。2. 工業(yè)上為提高設(shè)備利用率，采用的水油比比較小，一般為1141，如北京向陽化工廠所選用的水油比為21。而在本實(shí)驗(yàn)中所采用的水油比為51，因?yàn)楦咚捅扔欣诓僮?水油比即水用量與單體用量之比)。3. 聚乙烯醇的用量根據(jù)所要求的珠子的顆粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性質(zhì)(相對(duì)分子質(zhì)量，醇解度)而定。根據(jù)各方面的資料來看，用量差別較大，其用量相對(duì)于單體來說，最多的為3%，最少的為0.1%0.5

26、%， 北京向陽化工廠聚乙烯醇的用量為單體的0.027%。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)條件，聚乙烯醇用量為單體的2.5%。七、問題與討論1. 試考慮苯乙烯珠狀聚合過程中，隨轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)，其反應(yīng)速度和相對(duì)分子的變化規(guī)律。 2. 為什么聚乙烯醇能夠起穩(wěn)定劑的作用?聚乙烯醇的質(zhì)量和用量在懸浮聚合中，對(duì)顆粒度影響如何? 3. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)踐，你認(rèn)為在珠狀聚合的操作中，應(yīng)該特別注意的是什么，為什*么?參考文獻(xiàn)1. 潘祖仁 編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，20032. L.Mecaffery. Laboratory Preparation for Macromolecular Chamistry Edward.83

27、87 3. 王久芬 編.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:兵器工業(yè)出版社，1998實(shí)驗(yàn)六 苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解苯乙烯和順丁烯二酸酐自由基共聚的原理；2、了解沉淀聚合的實(shí)施方法；3、掌握苯乙烯和順丁烯二酸酐交替共聚物的制備方法；二、學(xué)時(shí)：4三、實(shí)驗(yàn)原理此反應(yīng)是溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶劑而以沉淀析出，因而又稱沉淀聚合。制得的交替共聚物是一種優(yōu)良的懸浮分散劑和絮凝劑。苯乙烯（M1）和順丁烯而酸酐（M2）共聚的競(jìng)聚率 r1=0.04，r2=0.015，r1.r2=0.006 ，若兩種單體以摩爾比為 1：1 投料，則得到接近交替共聚的產(chǎn)物。四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺(tái)及鐵夾

28、、升降臺(tái)、反應(yīng)瓶（250ml三口或四口瓶）、電動(dòng)攪拌機(jī)、循環(huán)水泵、烘箱、氮?dú)饧暗獨(dú)獍?、單通活塞、水浴鍋、溫度?jì)、精密天平（0.0001g）、托盤天平、量筒（100ml）、球形冷凝管、玻璃棒、燒杯、布氏漏斗、吸濾瓶、濾紙、剪刀、表面皿藥品：苯乙烯、順丁烯二酸酐、甲苯、偶氮二異丁晴（AIBN）、石油醚、蒸餾水、氮?dú)馕?、?shí)驗(yàn)步驟在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗及回流冷凝管的 250mL 反應(yīng)瓶中加入5.9g 順丁烯二酸酐和 59 mL 甲苯，通入氮?dú)?，加溫?50 ，不斷攪拌使順丁烯二酸酐溶解。量取 6.9 mL 苯乙烯于 100mL 燒杯中，同時(shí)加入 0.0125 g AIBN 和 25mL甲苯，攪

29、拌均勻后，用表面皿蓋好備用?？刂品磻?yīng)溫度在 75 77 ，將上述配好的苯乙烯混合溶液在 20 30分鐘內(nèi)均勻地、逐批地的加入完畢。然后在 75 保溫 20 分鐘，繼續(xù)升溫至 80 反應(yīng)一小時(shí)，此時(shí)就有聚合物沉淀出來。繼續(xù)保溫至不在有沉淀析出，反應(yīng)完畢。將反應(yīng)瓶中的物質(zhì)進(jìn)行抽濾，且每次用 10 mL 石油醚洗滌聚合物殘留溶劑及未反應(yīng)完的單體，洗滌三次，再用 60 熱水洗滌三次，每次也用10mL。這樣就得到了苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物。將產(chǎn)物在 80 的條件下，干燥 30 分鐘，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。六、問題與討論1、根據(jù)已學(xué)高分子化學(xué)的理論知識(shí)，推斷本實(shí)驗(yàn)所合成的共聚物中各結(jié)構(gòu)單元的摩爾分率。2、苯乙烯

30、為什么要分步加入到反應(yīng)瓶中？實(shí)驗(yàn)七 膨脹計(jì)法研究苯乙烯本體自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、掌握膨脹計(jì)的原理和使用方法；2、掌握膨脹計(jì)法研究本體自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的原理和實(shí)驗(yàn)方法；3、驗(yàn)證聚合速率與單體濃度間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式；二、學(xué)時(shí)：5三、實(shí)驗(yàn)原理因?yàn)閱误w密度小，而生成聚合物后密度增大，因此隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體積會(huì)發(fā)生收縮。當(dāng)一定量單體聚合時(shí)，體積的變化與轉(zhuǎn)化率成正比。如果將這種體積的變化放在一根直徑很緊的毛細(xì)管中觀察，靈敏度將大為提高。這種通過測(cè)定一定量單體在聚合時(shí)體積收縮速率的變化來研究動(dòng)力學(xué)、求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法稱為膨脹計(jì)法，它是研究聚合微觀動(dòng)力學(xué)和測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的常用方法。聚合

31、初期轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間的關(guān)系曲線：轉(zhuǎn)化率 C(%) 與聚合時(shí)體積收縮率成線性關(guān)系，表示如下：C % = ( M 0 M ) / M 0V = (h0 ht ) AV = h A式中， M 0 為聚合前單體摩爾濃度， M 為 t 時(shí)刻單體得摩爾濃度，V 為體積收縮值，V0 為聚合前的體積，Vm 為單體體積，Vp 為聚合物體積，K 為常數(shù)，h0 聚合前毛細(xì)管中液面刻度值，ht 為t 時(shí)刻毛細(xì)管中液面刻度值，h 為 t 時(shí)段毛細(xì)管液面刻度收縮值，A 為毛細(xì)管截面積。因此，通過記錄 t 時(shí)刻的 ht 值，可作出聚合初期轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間的關(guān)系曲線，初步觀測(cè)出聚合初期聚合速率的變化情況。聚合初期聚合綜合速率常數(shù) k

32、 的實(shí)驗(yàn)測(cè)定：根據(jù)聚合總速率方程，可知聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比，因此可將上式簡(jiǎn)化如下：聚合初期假定引收劑濃度 I 變化很小，可近似看作常數(shù)，則：Rp = - d M / dt = k M 積分后得：ln ( M 0 / M ) = kt從實(shí)驗(yàn)中測(cè)出不同時(shí)間的單體濃度 M 值，以ln ( M 0 / M ) 對(duì) t 作圖，可得一條直線，根據(jù)直線斜率求得 k ，進(jìn)而計(jì)算得到聚合初期的綜合速率常數(shù) k ，且由此可驗(yàn)證聚合速率與單體濃度間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式。聚合初期的平均聚合速率：( M 0 M ) / t已知： M 0 (rs / Ms ) * 10 -3 mol L -

33、1rs = 0.905 g ml -1rps = 1.062 g ml -1Ms = 104 g mol -1V0 = 15 ml毛細(xì)管直徑 0.8 mm四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺(tái)及鐵夾、膨脹計(jì)、數(shù)顯恒溫水浴槽、秒表、吸兒球、膠頭吸管、燒杯50100 ml、玻璃棒、溫度計(jì)、細(xì)線、精密天平（0.0001g）、電吹風(fēng)藥品：過氧化二苯甲酰（BPO）、苯乙烯、甲苯、DMF五、實(shí)驗(yàn)步驟在分析天平上稱取過氧化二苯甲酰 50 mg 和 10.80 g精制苯乙烯，放入100mL 燒杯中，用玻璃棒攪拌溶解成均一透明的溶液，然后小心裝入膨脹計(jì)中，將膨脹計(jì)固定在夾具上，下部容器浸入 7580 恒溫水浴槽中。由于

34、熱膨脹毛細(xì)管內(nèi)液面不斷上升，并及時(shí)吸掉膨脹出的液體，當(dāng)液面穩(wěn)定不動(dòng)時(shí)，此過程大約需要 2040min ，記下此時(shí)液柱高度 h0 ，當(dāng)液面開始下降時(shí)，記下此時(shí)間 t0 ，此后每 1min 記錄一次，記錄時(shí)間為 90120min 。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，小心從恒溫水浴中取出膨脹計(jì)，將溶液倒入指定廢液回收瓶，并用甲苯洗滌膨脹計(jì)23次，洗滌液倒入指定廢液回收瓶。對(duì)于難于清洗的膨脹計(jì)可使用 DMF 少量多次清洗，然后再用甲苯洗滌 2 3 次。六、問題與討論1、按下表填入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并繪出聚合初期轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間的關(guān)系曲線，對(duì)聚合初期聚合速率的變化情況加以說明。thhVC%2、按下表填入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪出ln ( M 0 /

35、M ) 與 t 關(guān)系曲線，求解聚合初期的綜合速率常數(shù) k ，并驗(yàn)證聚合速率與單體濃度間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式。thV M ln ( M 0/ M )3、計(jì)算聚合初期的平均聚合速率。4、根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程分析哪些因素會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度？實(shí)驗(yàn)八 醋酸乙烯溶液聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康耐ㄟ^醋酸乙烯溶液聚合，增強(qiáng)對(duì)溶液聚合的感性認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步掌握溶液聚合的反應(yīng)特點(diǎn)。二、學(xué)時(shí)：4三、實(shí)驗(yàn)原理溶液聚合是單體、引發(fā)劑在適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行的聚合反應(yīng)。根據(jù)聚合物在溶劑中溶解與否，溶液聚合又分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合或沉淀聚合。自由基聚合、離子聚合和縮聚反應(yīng)均可采用溶液聚合。在均相聚合中，由于聚合物處在良溶劑中，聚合物大分子鏈處于比

36、較伸展?fàn)顟B(tài)，包裹程度較淺，鏈段擴(kuò)散容易，活性端基容易靠近而雙基終止。只有在高轉(zhuǎn)化率時(shí)，才開始出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。如果單體濃度不高，則有可能消除自動(dòng)加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)可遵循正常的自由基聚合動(dòng)力學(xué)規(guī)律。因此溶液聚合方法是實(shí)驗(yàn)室中研究聚合機(jī)理、聚合動(dòng)力學(xué)的常用的方法。在沉淀聚合中，由于聚合物處在劣溶劑中，聚合物大分子鏈處于卷曲狀態(tài)，端基被包裹，聚合一開始就出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，不存在穩(wěn)態(tài)階段，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，包裹程度加深，自動(dòng)加速現(xiàn)象嚴(yán)重。沉淀聚合的動(dòng)力學(xué)行為與均相溶液聚合有明顯的不同。均相聚合階段按雙基終止機(jī)理，聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。而沉淀聚合一開始就呈非穩(wěn)態(tài)，包裹程度極深，只能單基終止

37、，聚合速率將與引發(fā)劑濃度的一次方成正比。溶液聚合的一個(gè)突出特點(diǎn)就是在聚合過程中存在鏈轉(zhuǎn)移問題。高分子鏈自由基向溶劑分子的鏈轉(zhuǎn)移可在不同程度上使產(chǎn)物的分子量降低。聚合溫度也很重要，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度要加快，相對(duì)分子質(zhì)量要降低。當(dāng)其他條件固定時(shí)，隨著溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度也要增加，所以選擇合適的溫度，對(duì)保證聚合物的質(zhì)量是很有意義的。實(shí)驗(yàn)后的附表中列出了甲醇在醋酸乙烯酯自由基聚合時(shí)，在不同反應(yīng)溫度下的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)值。單體轉(zhuǎn)化率對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布也有一定影響，因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)化率的不同，影響相對(duì)分子質(zhì)量的因素，如引發(fā)劑、單體、溶劑及生成的大分子等的濃度均發(fā)生了變化，所以在不同時(shí)期里，生成

38、的高聚物相對(duì)分子質(zhì)量也不同。轉(zhuǎn)化率越高，相對(duì)分子質(zhì)量分布也就越寬。在溶劑濃度較小的醋酸乙烯聚合反應(yīng)中，一般隨轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)速度逐漸增加。這說明有自動(dòng)加速現(xiàn)象存在。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)50%左右時(shí)，反應(yīng)速度開始急劇下降。在這種條件下，要達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，聚合時(shí)間就要加長(zhǎng)。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化率一般控制在50%左右。四、實(shí)驗(yàn)儀器劑試劑三口瓶，回流冷凝管，電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴，搪瓷盤醋酸乙烯酯，偶氮二異丁腈，甲醇五、實(shí)驗(yàn)步驟1.在裝有攪拌器的、回流冷凝管、溫度計(jì)的干燥潔凈的250 mL三口瓶中依次加入新精制過的醋酸乙烯30 mL(VAC密度為0.9342)，0.03 g偶氮二異丁腈和10 mL甲醇(密度為0

39、.7928)，在攪拌下水浴加熱(為了便于觀察用1000mL大燒杯做水浴)，使其回流(水浴溫度控制在70 )，反應(yīng)溫度控制在65 。2.當(dāng)反應(yīng)物變?yōu)檎吵恚D(zhuǎn)化率為50%左右時(shí)，加入20 mL甲醇，使反應(yīng)瓶中反應(yīng)物稀釋，然后將溶液慢慢傾入盛水的大搪瓷盤中。聚醋酸乙烯呈薄膜析出，待膜不粘結(jié)時(shí)，用水反復(fù)洗滌，涼干后，剪成碎片，放入烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥。計(jì)算產(chǎn)率。六、注 釋 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，由于聚合物不斷形成，體系越來越粘稠，在轉(zhuǎn)化率為50%左右時(shí)，體系很粘，以致所有聚合物完全脫離瓶壁粘在攪拌棒上，形成一大塊，這時(shí)即可停止反應(yīng)。 干燥聚合物時(shí)，最好在真空烘箱中進(jìn)行，控制在4050 及 Pa(100 m

40、mHg)，至聚合物恒重，這樣能更好地除去未反應(yīng)的單體、溶劑和水。用普通干燥箱干燥需要更長(zhǎng)的時(shí)間，才能達(dá)到基本要求。七、問題與討論1.試以醋酸乙烯溶液聚合為例，說明溶液聚合的特點(diǎn)，并分析影響溶液聚合反應(yīng)的因素。2.請(qǐng)根據(jù)本實(shí)驗(yàn)投料量計(jì)算試驗(yàn)配方，并與有機(jī)化工廠工藝配方相比較，看在那些方面做了變更?你預(yù)計(jì)一下這些變更對(duì)聚合反應(yīng)和產(chǎn)物有什么影響?有機(jī)化工廠醋酸乙烯酯溶液聚合條件醋酸乙烯酯：甲醇=80：20（質(zhì)量比）偶氮二異丁腈：醋酸乙烯酯=0.020.05%：1聚合溫度：65轉(zhuǎn)化率：65%參考文獻(xiàn)1. 趙德仁著.高聚物合成工藝學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，19812. 清華大學(xué)工化系高分子教研室.高分子

41、化學(xué)實(shí)驗(yàn)，19793. 王久芬 編.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京：兵器工業(yè)出版社，19984. 潘祖仁 編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003 附表 不同反應(yīng)溫度下甲醇在醋酸乙烯酯自由基聚合時(shí)的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)值溫度/506070Cs1042.553.203.80實(shí)驗(yàn)九 聚乙烯醇(PVA)的制備聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私饩鄞姿嵋蚁┑拇冀夥磻?yīng)原理、特點(diǎn)及影響醇解程度的因素。二、學(xué)時(shí)：4三、 實(shí)驗(yàn)原理在醋酸乙烯的溶液聚合實(shí)驗(yàn)中，我們已經(jīng)說過，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇單體聚合而得。工業(yè)上應(yīng)用的聚乙烯醇是通過聚醋酸乙烯醇解(或水解)這個(gè)聚合物的化學(xué)反應(yīng)而得到的。 由于醇解法制得的PVA

42、容易精制、純度較高、產(chǎn)品性能較好，因而目前工業(yè)上多采用醇解法。 本實(shí)驗(yàn)采用以甲醇為醇解劑，NaOH為催化劑的體系進(jìn)行醇解反應(yīng)。為了使實(shí)驗(yàn)更適合教學(xué)需要，醇解條件比工業(yè)上要來的緩和。NaOHPVAC和NaOH-CH3OH溶液中的醇解反應(yīng)，主要按下列反應(yīng)進(jìn)行 CH2-CH n + nCH3COOCH3 OH CH2-CH n + nCH3OH OCOCH3 在主反應(yīng)中，NaOH僅起催化劑的作用，但NaOH還可以參加以下兩個(gè)副反應(yīng)：CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH CH2-CH n + nNaOH CH2-CH n + nCH3COONa OCOCH3 OH這兩個(gè)副

43、反應(yīng)在含水量較大情況下，就會(huì)顯著地進(jìn)行。它們消耗了大量的NaOH，從而降低了對(duì)主反應(yīng)的催化效能，使醇解反應(yīng)進(jìn)行不完全，影響PVA的著色，降低了產(chǎn)品質(zhì)量。因而為了盡量避免這種副反應(yīng)，對(duì)物料中的含水量應(yīng)有嚴(yán)格的要求，一般控制在5%以下。從反應(yīng)方程式中可以看出，醇解反應(yīng)實(shí)際上是甲醇與PVAC進(jìn)行的酯交換反應(yīng)。這種使高聚物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的化學(xué)反應(yīng)，在高分子化學(xué)中叫做高分子化學(xué)反應(yīng)。PVAC的醇解反應(yīng)(又稱酯交換反應(yīng))的機(jī)理和低分子酯與醇之間的交換反應(yīng)很相似。CH3OH + NaOH CH3-O Na + H2OCH2-CH + CH3ONaOCH3CH2-CHOCH3-COCH3O NaH2OCH2-C

44、H + CH3COOCH3 + Na + OHOH在PVAC醇解反應(yīng)中，由于生成的PVA不溶于甲醇中，所以呈紫狀物析出。用作纖維的PVA，殘留醋酸根含量控制在0.2%，(醇解度為99.8%)。為了滿足這個(gè)要求，就要選擇合適的工藝條件，主要是：1.甲醇的用量甲醇的用量即PVAC的濃度對(duì)醇解反應(yīng)影響很大。實(shí)踐證明，其它條件不變時(shí)，醇解度隨聚合物濃度的提高而降低，但若聚合物濃度太低，則溶劑用量大，溶劑的損失和回收工作量大，所以工業(yè)生產(chǎn)上選擇聚合物濃度為22%。 2. NaOH用量目前工廠中NaOH用量為PVAC的0.12(mol)，亦即:NaOHPVAC=0.121(mol)。實(shí)驗(yàn)證明：堿用量過高，

45、對(duì)醇解速度，醇解度影響不大，反而增加體系中醋酸鈉含量，影響產(chǎn)品質(zhì)量。3. 醇解溫度提高反應(yīng)溫度會(huì)加速醇解反應(yīng)進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間，但由于溫度提高，伴隨醇解反應(yīng)的副反應(yīng)也相應(yīng)加速，這樣一方面堿的消耗量增加使PVA中殘存的醋酸根量增加，由于體系內(nèi)醋酸根的增加，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，因此目前工業(yè)上采用醇解溫度為4548。4. 當(dāng)我們考慮各種因素的影響時(shí)，要牢記醇解的特點(diǎn)，即PVAC是溶于甲醇的，而PVA是不溶于甲醇的，這中間有個(gè)相變。各種不同的條件對(duì)相變發(fā)生的遲早，相變前后醇解進(jìn)行的多、少、難、易都直接影響到PVA中的醋酸根含量，即影響醇解度的大小。在實(shí)驗(yàn)室中，醇解進(jìn)行好壞的關(guān)鍵，在于體系內(nèi)剛剛出現(xiàn)膠凍時(shí)

46、，必須采用強(qiáng)烈的攪拌，將膠凍打碎，才能保證醇解較完全地進(jìn)行。工業(yè)上PVA絕大多數(shù)用于制備維尼綸纖維，也可用于苯乙烯、氯乙烯等懸浮聚合中的懸浮劑。市場(chǎng)出售的合成漿糊，就是以PVA為原料而制成的(將所得的PVA進(jìn)一步與甲醛反應(yīng)制成聚乙烯醇縮甲醛膠水)。四、 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑三口瓶，電動(dòng)攪拌器，溫度計(jì)，恒溫水浴，抽濾裝置聚醋酸乙烯（自制），無水甲醇，氫氧化鈉五、實(shí)驗(yàn)步驟在裝有攪拌器和冷凝管的250 mL三頸瓶中，加入90 mL無水甲醇，并在攪拌下慢慢加入剪成碎片的PVAC15 g(自制)，加熱攪拌使其溶解。將溶液冷卻到30加3 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴溫度控制在32 ，進(jìn)行醇解。當(dāng)體系

47、中出現(xiàn)膠凍立即強(qiáng)烈地?cái)嚢瑁^續(xù)攪拌0.5 h，打碎膠凍，再加入4.5 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴溫度在32保持0.5 h。然后升溫到62，再反應(yīng)1h，將生成的PVA抽濾、壓干，并進(jìn)行干燥。六、 注釋 溶解PVAC時(shí)要先加甲醇，在攪拌下慢慢將PVAC碎片加入，不然會(huì)粘成團(tuán)，影響溶解。 攪拌的好壞是本實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。PVA和PVAC性質(zhì)不同，PVA是不溶于甲醇的，隨醇解反應(yīng)的進(jìn)行，PVAC大分子上的乙酸基(CH-3COO-)逐漸被羥基(-OH)所取代。當(dāng)醇解度達(dá)到60%時(shí)，這個(gè)大分子就要從溶解狀態(tài)變成不溶解狀態(tài)，這時(shí)體系的外觀也要發(fā)生突變:會(huì)出現(xiàn)一團(tuán)膠凍，這是實(shí)驗(yàn)中要重點(diǎn)觀察的，此時(shí)

48、，要強(qiáng)烈攪拌，把膠凍打碎，才能使醇解反應(yīng)進(jìn)行完全，不然，膠凍內(nèi)包住的PVAC并未醇解完全，使實(shí)驗(yàn)失敗。所以攪拌要安裝牢固，攪拌葉用彈簧式。在實(shí)驗(yàn)中要注意觀察現(xiàn)象，一旦膠凍出現(xiàn)，要及時(shí)提高攪拌速度。七、 問題與討論 1. 為什么會(huì)出現(xiàn)膠凍現(xiàn)象?對(duì)醇解有什么影響? 2. PVA制備中影響醇解度的因素是什么?實(shí)驗(yàn)中要控制那些條件才能獲得較高的醇解度?實(shí)驗(yàn)十 聚乙烯醇縮甲醛(膠水)的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私饩垡蚁┐伎s甲醛化學(xué)反應(yīng)的原理，并制備紅旗牌膠水。二、學(xué)時(shí)：4三、 實(shí)驗(yàn)原理CH2-CH-CH2-CH + HCHO CH2-CH-CH2-CH + H2OOH OHHClO CH2-O（聚乙烯醇）(聚乙

49、烯醇縮甲醛)聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化作用下而制得的，其反應(yīng)如下:CH2O + H+ CH2OH聚乙烯醇縮醛化機(jī)理緩慢CH2-CH-CH2-CH + CH2OH極慢CH2-CH-CH2-CH + H2O OCH2 OH聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛將它進(jìn)行部分縮醛化，隨著縮醛度的增加，水溶液愈差，作為維尼綸纖維用的聚乙烯醇縮甲醛其縮醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能優(yōu)良的合成纖維。 本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性的聚乙烯醇縮甲醛，即紅旗牌膠水。反應(yīng)過程中需要控制較低的縮醛度以保持產(chǎn)物的水溶性，若反應(yīng)過于猛烈，則會(huì)造成局部縮醛度過高，導(dǎo)致不溶于水的物質(zhì)存在，影響膠水質(zhì)量。因此在

50、反應(yīng)過程中，特別注意要嚴(yán)格控制崐催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等因素。 聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛化程度的不同，性質(zhì)和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六環(huán)、氯化烴(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(3070)、乙醇甲苯混合物(4060)以及60%的含水乙醇中。縮醛度為75%85%的聚乙烯醇縮甲醛重要的用途是制造絕緣漆和粘合劑。四、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑三口瓶，攪拌器，溫度計(jì) ，恒溫水浴聚乙烯醇，甲醛（40%），鹽酸，氫氧化鈉五、操作步驟在250 mL三頸瓶中，加入90 mL去離子水(或蒸餾水)、7 g聚乙烯醇(自制)，在攪拌下升溫溶解。等聚乙烯醇完全溶解后，于90左右加入4.6

51、 mL甲醛(40%工業(yè)純)，攪拌15 min，再加入14鹽酸，使溶液pH值為13。保持反應(yīng)溫度90 左右，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠，當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，立即迅速加入1.5 mL 8%的NaOH溶液，同時(shí)加入34 mL去離子水(或蒸餾水)。調(diào)節(jié)體系的pH值為89。然后冷卻降溫出料，獲得無色透明粘稠的液體，即市場(chǎng)出售的膠水。六、 問題與討論1. 試討論縮醛化反應(yīng)機(jī)理及催化劑的作用。2. 為什么縮醛度增加，水溶性下降，當(dāng)達(dá)到一定的縮醛度以后，產(chǎn)物完全不溶于水?3. 產(chǎn)物最終為什么要把pH調(diào)到89?試討論縮醛對(duì)酸和堿的穩(wěn)定性參 考 文 獻(xiàn)1. 吉林化學(xué)工業(yè)公司設(shè)計(jì)院.聚乙烯醇生產(chǎn)工藝.

52、北京:輕工業(yè)出版社，19742. 北京有機(jī)化工廠研究所編譯. 聚乙烯醇的性質(zhì)和應(yīng)用.北京: 北京紡織工業(yè)出版社，1979實(shí)驗(yàn)十一 甲基丙烯酸甲酯的自乳化聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握甲基丙烯酸甲酯自乳化聚合的原理和實(shí)驗(yàn)方法；2、了解乳液聚合的一般原理；3、了解自由基乳液聚合引發(fā)劑選用的原則； 二、學(xué)時(shí)：4三、實(shí)驗(yàn)原理乳液聚合就是單體在乳化劑和機(jī)械攪拌的作用下，在水中分散成穩(wěn)定乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)有：水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易；可在低溫下聚合；Rp快，分子量高；可直接用于聚合物乳膠的場(chǎng)合。乳化劑是一類可使互不相溶的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。分子通常由兩部分組成

53、：親水的極性基團(tuán)，親油的非極性基團(tuán)。常規(guī)乳液聚合一般用陰離子乳化劑。乳液聚合體系的狀況：極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中；小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)，使膠束體積增大形成增容膠束；大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴，周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定；水溶性引發(fā)劑在水相分解成初級(jí)自由基，引發(fā)水中的極微量單體形成短鏈自由基；形成的短鏈自由基被增溶膠束捕獲；進(jìn)入增溶膠束的自由基進(jìn)一步引發(fā)其中單體聚合，形成分子量較大的聚合物乳膠粒。乳液聚合引發(fā)劑選用的原則：根據(jù)聚合方法、聚合條件選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，如過硫酸鹽，水溶性，半衰期 8.3 小時(shí)（70）。甲基丙烯酸甲酯自乳化聚合的原

54、理：四、實(shí)驗(yàn)器材與藥品儀器：鐵夾臺(tái)及鐵夾、升降臺(tái)、反應(yīng)瓶（250ml三口或四口瓶）、電動(dòng)攪拌機(jī)、調(diào)壓器、電熱包、溫度計(jì)、精密天平（0.0001g）、量筒（100ml）、球形冷凝管、玻璃小瓶（5ml）、標(biāo)簽紙藥品：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、過硫酸鉀、去離子水五、實(shí)驗(yàn)步驟按要求搭接好實(shí)驗(yàn)裝置，檢查，小心啟動(dòng)攪拌試運(yùn)行，觀察是否正常。準(zhǔn)確稱量下列物料，依次加入反應(yīng)瓶中：MMA ，16ml ；過硫酸鉀，0.27g ；去離子水，67ml 。通入氮?dú)猓谑覝叵聰嚢?30min ，停止攪拌，靜置 510min ，觀察現(xiàn)象。在 75 下攪拌反應(yīng)，每隔30min，停止攪拌，靜置 510min ，觀察現(xiàn)象。當(dāng)靜置后體系不分層時(shí)，在恒溫反應(yīng) 30min ，即制得聚甲基丙烯酸甲酯的簡(jiǎn)單乳液。將上述制得的乳液，裝入貼有標(biāo)簽紙的玻璃小瓶，放在指定位置，儲(chǔ)存觀察一周，并做好記錄。將剩下的反應(yīng)液倒入指定回收瓶，反應(yīng)瓶用肥皂粉及自來水清洗干凈。六、問題與討論1、過硫酸鹽引發(fā)劑為什么能進(jìn)