熱分析在高分子材料中的應用

1、0.9 * exo0.& -0.7 -0.6 -2 J 2153XO.S -0.4 -137.4%： 1412X 142.rt 145JK0.06 購 KJ1 glass transition onset 46.1 弋 midtrt- 50.7 infhpt. S1.S*C erxfct 55 3eC del cp: O1OVIg-K)0.9)6旳2 1O5.3nCHl21 4B J/g1110.5453 Vg |1 106 5C2 glass transition onwt; midpti inflpt: ?ndpt:? glass trjniticni onset midpt inflpt

2、 end|pt. del op:3S.2X 45.9aC48.弓弋53 5X0.03 J/tgK)1J206.3M 1|-0.571Fg忙19.2218.8235.0HJ226C|2 224.5DC12 21 63 旳 %5.9235.43100.0050100150200Temperature / X0.2250Figure 1: DSC result for the 1st (green curve) and 2nd heating (red curve) of PC/PBT (10 K/mim N2)圖 1用 NETZSCHDSC204Phoenix?測得的PC/PBT保險杠的第一次和第

3、二次加熱DSC曲線。測試條件為動態(tài)氮氣氣氛，氮氣流量20ml/min，加熱速率為10K.min ，鋁坩堝加帶孔蓋。RTCrpUDGRTCrpUDG從第一次加熱的DSC曲線中可以看出混合物中半結(jié)晶的PBT在51 C有玻璃化轉(zhuǎn)變，AC為0.1J/g； PBT在227C熔融，熔融焓為 21.5J/g ;熔融前在206C有冷結(jié)晶峰，焓變?yōu)?0.6J/g ;在107 C還有一個0.95J/gK吸熱 峰，這是聚乙烯基添加劑產(chǎn)生的。由于熱機械歷史的影響，在第一次加熱曲線中看不到PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在以10K/min的速率冷卻后的第二次加熱曲線中才能看到PC的真正性質(zhì)。在第二次升溫DSC曲線中可以清楚的看出

4、 PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為141 C , AC為0.03J/gK。 PBT的熔融峰在225C左右，這是因為第一次熔融后樣品和坩堝底接觸更好。第二次加熱曲線PBT的熔融峰和第一次加熱曲線明顯不同，緩慢冷卻后冷結(jié)晶峰消失了，產(chǎn)生了新相-3相PBT在215C可以看到它的熔融峰。應用NETZSCH司的峰分離軟件可以將這兩個熔融峰分開并且定量計算兩個相的量。第二次加熱曲線上還可以在105 C看到PE的熔融峰。5PCzVD7H5PCzVD7H動態(tài)熱機械分析（DMA）可以定量將高分子材料的粘彈性表征為溫度、時間和頻率的函數(shù)。EWPa5000 TMPa300 T3000-2000-(XXrPtak(-ai.7a

5、C, 272.9)280-2OCH150-100-30”0-1tooErd侃 (61.3Cf O.Omet*1042.7)onsetG81V匚嚴3292.4)Temperature/C險嵌(63.3ffCr 123.72Peak W0.2Cr 0.09Pwk (125.5 0.52)I-0.015010.00 Hz5.CM Hz2.00 Hz1,00 Hztan dr 0.6Onset (95.7C4 B46.3)50Figure 2; Vi$coeU$tk properties of PC/PBT from a DMA muKi-firequency measurement (3-point

6、 bending. 2 K/min, 1, 2, 5P 10 Hz)圖2 : PC/PBT的粘彈性，DMA多頻率測量（三點彎曲，2K/min , 1、2、5、10 Hz）圖 2是用 NETZSCH DMA242C測量的PC/PBT保險杠的DMA譜圖。樣品形狀為桿狀，三點彎曲模式，動態(tài)力最大為+2N，升溫速率2K/min，測試頻率1、2、5、10Hz。隨著測試頻率的增加特征溫度向高溫方向偏移，材料的剛性（用儲能模 量表示）增加。儲能模量由三步明顯下降。在10Hz的E曲線上第一步在一81 C，對應與E曲線上在一82C，tg 曲線上在70C，這是彈性體組分的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的。第二步在48C（ E），

7、這是PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的，對應DSC曲線上在49C。第三步在96C（ E ），這是PC玻璃化轉(zhuǎn)變引起的。可以看出第一和第 三步在DSC曲線上不能測得，DMA和DSC相比對玻璃化轉(zhuǎn)變更靈敏。jLBHrnAljLBHrnAI熱機械分析（TMA）可以準確測量材料的線膨脹系數(shù)a和DMA相比，TMA測試時樣品上施加的是靜態(tài)負荷。用針刺模式可以測量油漆層的軟化，用拉伸模式可以測量薄膜和纖維的膨脹。xHAQX74JxHAQX74JdLAO / %1J T&mpJC-12O.Or -90.0-75.0, 25.050.5.100.0120.0,160.0175.0 J 90.0T Alpha / 1/C0

8、.577 E-040.844 E*040.245 E-044.OB7 H047.367 E-042J Temp rc-H2O.Or -90.0-75.0r 45/Q 55Q1gOI. Alpha / ire0.597 E-040.839 EXH0.376 E-041 168.3eC lemprc-120,0r -90.0-75.0? 45-0S.D. 100.0TAJpha/ ire0.545 E-040.839 E-040.370 E-042)49.0 p 114.7 /-100-100-50050100150Temperature /aCFigure 3： tma comparison o

9、f the three orientations of PC/PBT (expansion, 5 cN, 3 KAnin)圖3: PC/PBT的三個方向的TMA測試結(jié)果（膨脹模式，5cN, 3K/min）圖3是用NETZSHTMA202測試PC/PBT保險桿的結(jié)果，膨脹模式，負荷為5cN，升溫速率3K/min。從圖中可以看到材料的各向異性，平行于流動方向（藍色曲線）有兩步明顯變化，這是PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變（50 C）和PE的熔融（106 C）引起的。在 145C可以看到PC的玻璃化轉(zhuǎn)變。 LDAYtRyKLDAYtRyK垂直于流動方向（紅色曲線）PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變在49C和PE的熔融在115C，

10、PC的玻璃化轉(zhuǎn)變在149C。Zzz6ZB2LZzz6ZB2L璧厚方向（綠色曲線），材料在 30 C開始軟化（PBT的Tg）。從116C開始，PE部分膨脹很大，在168C是PC 的玻璃化轉(zhuǎn)變。dvzfvkwMdvzfvkwM熱重分析（TG）可以表征材料的分解和熱穩(wěn)定性。圖 4是用 NETZSCH - TG209C測得的PC/PBT保險杠的TG曲線（綠色）和DTG曲線（紅色），敞口白金坩堝，氮氣氣氛（ 10ml/min ），在850 C切換為氧氣氣氛（10ml/min ），升溫速率10K/min。TG曲線顯示材料從376C開始分解，失重量為 5 7%，這是PBT的分解。DTG曲線上顯示在446 C

11、有一個4.41%失重，這是PE的分解。從470 C開始PC開始分 解，失重量為28%。850C切換為氧氣氣氛后高溫分解的碳燒失為9.4%。剩余的灰分為1.3%。和逸出氣體分析系統(tǒng)，F(xiàn)TIR或MS，聯(lián)用可以對分解放出的氣體進行分析。rqyn14ZNrqyn14ZNTG/%DTG / %/minfigure 4: TG curve (green) and DTG curve (red) for K/PBT (10 K/mm)圖4: PC/PBT 的TG和DTG 曲線(10K/min )參考文獻1 . H. Mohler: Die Thermische An alyse in der Kun sts

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