玉米秸稈木質(zhì)纖維素制備燃料乙醇預(yù)處理清潔工藝研究

1、環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 5期 2008年 5月 玉米秸稈木質(zhì)纖維素制備燃料乙醇預(yù)處理清潔工藝研究 郝彥瓊 1 杜俊琪 李亞密 (北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029) 摘要 在燃料乙醇生產(chǎn)過程中，秸稈纖維素預(yù)處理技術(shù)是最不成熟、成本最高的一個環(huán)節(jié)，嚴(yán)重 制約了其發(fā)展。分析了玉米秸稈的化學(xué)成分和秸稈木質(zhì)纖維素制備燃料乙醇預(yù)處理工藝。探討了采用 鉀基過氧化氫浸漬玉米秸稈、電化學(xué)催化反應(yīng)器對玉米秸稈木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理后，秸稈纖維素、 半纖維素、木質(zhì)素以及結(jié)晶度的變化。研究表明，在常壓、鉀基過氧化氫浸漬液與玉米秸稈干料的質(zhì) 量比為 3 1、處理時間 3 min 及溫度 90 條件下，玉米秸

2、稈中木質(zhì)素的去除率達(dá)到80.72% ，纖維素 得率達(dá)到 84.64%，結(jié)晶度也有明顯下降，且處理后黑液中 COD 均小于 1 000 mg/L 。此預(yù)處理工藝具 有節(jié)能、高效、環(huán)境友好等特點。 關(guān)鍵詞 預(yù)處理 秸稈 乙醇燃料 Study on cleaner technology of the production of fuel alcool by lignocellulosic of biomass Hao Yanqiong ，Du Junqi ，Li Yami. ( Beijing University of Science and Technology ， Beijing 100029

3、 ) Abstract ：The pretreatment technology of straw cellulose is the most immature step with the highest cost in the production process of fuel alcohol ， which seriously limits the development for it. The chemical ingredients of corn straw and pretreatment technology of making ethanol with straw cellu

4、lose in this thesis were mainly analyzed. Moreover ， after putting the corn straw into potassium hydrogen peroxide-based additives ， and doing pretreatment to lignocelluloses of corn straw by electrochemical catalytic reactor ， then there will be some changes with the ingredients of straw，such as ce

5、llulose ， hemi-cellulose ， lignin and crystallinity. The above subject was also discussed. The results showed: under the atmospheric pressure and 90 ， the proportion of chemical liquid was 3 1 and within 3 min ，the removal rate for the lignin of corn straw was 80.72% ，the recycling rate for the cell

6、ulose was 84.64% ，the crystallinity was lower and the COD density in the black liquor was lower than 1 000 mg/L after treatment. It showed that such pretreatment technology was energy saving ， efficient and good at environment ，etc. Keywords ：pretreatment；straw；ethanol fuel 隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展，世界人口激增，能源危機日趨加劇。

7、許多專家估計，世界上已知 的石油儲存量大約 30 年內(nèi)將被消耗完。因此，世界各國紛紛展開新能源的研究與開發(fā)， 其中以農(nóng)業(yè)秸稈廢棄物為原料進(jìn)行燃料乙醇的生產(chǎn)最為突出。 在燃料乙醇生產(chǎn)過程中秸稈 纖維素預(yù)處理是成本最高的一個環(huán)節(jié)，其目的是分離出活性纖維，同時使纖維素、半纖維 素免遭破壞并且可以充分利用，但該技術(shù)尚不成熟。纖維素的組成成分復(fù)雜且穩(wěn)定，存在 許多物理和化學(xué)屏障，使酶制劑難以與纖維素接觸，不能迅速完成酶促反應(yīng)，導(dǎo)致纖維素 酶水解得率低，僅為 10%20%左右。因此，植物纖維原料在酶水解前必須經(jīng)過預(yù)處理。 成功的預(yù)處理必須滿足以下幾個必要條件： 提高酶水解的結(jié)合率； 避免多糖的降解和 損失

8、；避免產(chǎn)生對水解及發(fā)酵過程起抑制作用的副產(chǎn)品；性價比高1 。 目前，秸稈纖維素預(yù)處理主要采用物理法和化學(xué)法 2-5 ，但這些方法不足以破壞纖維 素晶體結(jié)構(gòu)以及大量脫除木質(zhì)素，或者有一定的效果但都存在后續(xù)產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。 1第一作者：郝彥瓊，男， 1980年生，碩士研究生，主要從事清潔能源的開發(fā)和生產(chǎn)。 環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 5期 2008年 5月 而物理與化學(xué)相結(jié)合的秸稈纖維素預(yù)處理研究報道較少。 筆者將玉米秸稈通過單螺桿連續(xù) 爆破機粉碎，經(jīng)鉀基過氧化氫助劑浸漬 6，利用自主研制的電化學(xué)催化器對玉米秸稈進(jìn)行 預(yù)處理，分析了預(yù)處理后玉米秸稈中纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素等的變化情況。 結(jié)

9、果表明， 經(jīng)預(yù)處理后玉米秸稈中木質(zhì)素去除率達(dá)到 80.72%，纖維素回收率達(dá)到 84.64%。且半纖維 素得到較好的保留。 該工藝在試驗時采用高濃低液比 （液比即鉀基過氧化氫浸漬液與玉米 秸稈干料的質(zhì)量比， 高濃低液比即液比僅為 2.51，而文獻(xiàn)中查閱液比一般最小為 517， 大多為 201），在達(dá)到處理效果的同時顯著降低了廢水量的產(chǎn)生， 而且廢水 COD 為 1 000 mg/L 左右，大大降低了后續(xù)廢水再處理的成本。 1 實驗部分 1.1 試驗材料 玉米秸稈取自山東省，均為當(dāng)年生產(chǎn)的秸稈。秸稈經(jīng)風(fēng)干并做簡單去灰后存放備用 根據(jù) GB/T 2677.393 對秸稈成分進(jìn)行測定，結(jié)果見表 1。

10、 表 1 山東省玉米秸稈化學(xué)成分 1） 水分 /% 灰分 /% 冷水抽 提物 /% 熱水抽 提物 /% 苯醇抽 提物 /% 戊聚糖 /% 1%2）氫氧化 鈉抽提物 /% 纖維素 /% 半纖 維素 /% Klaron 木素 /% 10.10 5.52 10.7 20.4 17.44 17.25 47.62 40.08 31.5 6.69 注： 1）以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計； 2） 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 由表 1對照文獻(xiàn) 8可以看出，玉米秸稈產(chǎn)地不同，玉米秸稈的成分也有一定的差別， 山東省玉米秸稈相比其他地方產(chǎn)秸稈纖維素含量要略高。 纖維素含量高， 對后續(xù)轉(zhuǎn)化為燃 料乙醇有利。山東省玉米秸稈灰分達(dá)到 5.52%，故在預(yù)處

11、理后產(chǎn)生的廢液堿回收中應(yīng)考慮 硅干擾和除硅的問題。木質(zhì)素參照意大利 VELP FIWE6 方法測試，結(jié)果相比文獻(xiàn) 9偏小。 1.2 實驗內(nèi)容與方法 將備用的玉米秸稈直接投入單螺桿連續(xù)爆破機（見圖 1），粉碎處理成玉米稈粉末， 粒徑以 812 mm為宜9 ，取 20 g爆破后粒徑以 812 mm的玉米秸稈用鉀基過氧化氫浸 漬液（簡稱浸漬液，下同）分別按 2.51、31 的液比充分浸漬（即固相 1），然后經(jīng)傳 送帶自動送入電化學(xué)催化反應(yīng)器中（見圖 2），紅外遙感溫度測試儀顯示最高溫度低于 90 圖 1 單螺桿連續(xù)爆破機 環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 5期 2008年 5月 圖 2 電化學(xué)催化反應(yīng)器

12、，經(jīng) 3 min 后取出得到的固體部分（即固相 2），然后用自來水將固相 2 洗凈、風(fēng)干、 粉碎，將通過 40目但不能通過 60 目的部分進(jìn)行成分分析。具體工藝流程見圖 3。 圖 3 玉米秸稈木質(zhì)纖維素制備燃料乙醇預(yù)處理工藝流程示意圖 1.3 試驗方案 為了測試秸稈經(jīng)過不同濃度的浸漬液浸漬后， 秸稈中各種成分的變化關(guān)系， 以求得最 佳的浸漬液投加量。實驗方案見表 2。 表 2 實驗方案設(shè)計 樣品 未處理 1# 2# 3#4# 5# 液比 2.51 2.51 2.51 2.51 31 浸漬液 1） 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 40 60 80 100 100 /% 反應(yīng)時間 /min 3 3 3 3 3 注：1）

13、 浸漬液中含堿量為 7.56%（以NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)計 ） 環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 5期 2008年 5月 2 結(jié)果與討論 2.1 不同液比處理效果分析 表 3 為不同液比處理后樣品纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和黑液 COD 的測定結(jié)果。 表 3 樣品纖維素、 半纖維素、木質(zhì)素和黑液 COD 測定結(jié)果 樣品 纖維素 / 1) 半纖維素 / 1) 木質(zhì)素 / 1) 黑液 COD/( mgL1) 未處理 0.403 7 0.315 0 0.066 9 1# 0.359 8 0.135 4 0.032 3 901.0 2# 0.357 4 0.142 1 0.029 1 905.5 3# 0.353

14、 7 0.099 2 0.023 7 911.0 4# 0.349 7 0.087 4 0.017 5 915.5 5# 0.347 1 0.072 6 0.012 9 976.0 注：1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計。 按下式計算纖維素、半纖維素的得率以及木質(zhì)素的去除率： 100% 1) 處理后樣品中纖維素的 含量 未處理樣品中纖維素的 含量 半纖維素得率 = 處理后樣品中半纖維素 未處理樣品中半纖維素 的含量 的含量 100% 2) 100% 3) 未處理樣品中纖維素的 含量 處理后樣品中木質(zhì)素的 含量 未處理樣品中木質(zhì)素的 含量 由表 3 計算得到處理前后纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的變化，見表 4 表 4

15、 處理前后纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的變化 樣品 纖維素得率 /% 半纖維素得率 /% 木質(zhì)素去除率 /% 未處理 100 100 0 1# 89.12 42.98 51.72 2# 88.53 45.11 56.50 3# 87.61 31.49 64.57 4# 86.62 27.75 73.84 5# 85.98 23.04 80.72 2.2 浸漬液含堿量對樣品纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的影響 圖 4 為浸漬液含堿量對樣品纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素的影響。 從圖 4 可見，纖維素、 半纖維素、 木質(zhì)素含量隨著浸漬液含堿量的增加整體呈現(xiàn)出下降趨勢， 纖維素和木質(zhì)素的 含量隨著含堿量的增加變化

16、平緩，半纖維素的變化較明顯。綜合分析纖維素、半纖維素、 木質(zhì)素以及產(chǎn)生的黑液中 COD等指標(biāo)，認(rèn)為用此電化學(xué)催化反應(yīng)器在常壓下、 3 min 時間 內(nèi)可以達(dá)到比較理想的結(jié)果，如當(dāng)液比為 31 時木質(zhì)素去除率可達(dá)到 80.72%以上，而纖 維素的去除率只有 14.02%。從圖 4 也可以看出，半纖維素去除率相對來說也比較高。故 今后的研究目標(biāo)是盡可能減少半纖維素的損失，并回收轉(zhuǎn)入到廢液中的半纖維素。 環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 5期 2008年 5月 圖 4 浸漬液含堿量對樣品纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的影響 2.3 樣品處理前后 X 衍射法結(jié)晶度變化分析 結(jié)晶度是表征聚合物性質(zhì)的一個重要參數(shù)，

17、它與聚合物許多重要性質(zhì)有直接關(guān)系， 聚 合物系分為結(jié)晶和非結(jié)晶， 部分結(jié)晶高聚物習(xí)慣上稱為結(jié)晶高聚物， 結(jié)晶度是說明聚合物 中結(jié)晶與非結(jié)晶在重量分率或體積分率上大小的直觀數(shù)值。 目前測定結(jié)晶度的方法較多有 DSC測定法 密度測定法、 x 射線衍射法、紅外測定法等 10。 纖維素是 D-葡萄糖以 -1，4 糖苷鍵連接而成的線性巨型分子，屬剛性高聚物，其大 量羥基的存在使纖維素分子內(nèi)和分子間存在著大量的氫鍵。 纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是由結(jié)晶 區(qū)與無定形區(qū)交錯連接而成的兩相體系， 其中還存在相當(dāng)?shù)目障丁?從結(jié)晶區(qū)到無定形區(qū)是 逐步過渡的，存在著一系列有序度不同的結(jié)構(gòu)，無明顯界線。結(jié)晶度的降低可以提高提高

18、 酶水解的結(jié)合率。 采用日本理學(xué)電機公司 D/MAX-RB 型 X- 衍射儀進(jìn)行結(jié)晶度的測定。儀器工作條件 為：管壓 40 kV ；電流 50 mA；連續(xù)掃描，掃描速度 4/min；采樣間隔 0.02。結(jié)晶度 通過 Segal 的經(jīng)驗公式計算。 X c % 100 I 002 I 001 /I 002（ 4） 式中：XC 為結(jié)晶度，； I001和 I002分別為衍射峰強度。 圖 5為樣品結(jié)晶度的 X-衍射圖，表 5 為樣品結(jié)晶度測試結(jié)果。 預(yù)處理工藝在去除木質(zhì)素的同時還要更好地使纖維素對纖維素酶的可及性 （即使得纖 維素酶能更好的附著在纖維素的空間結(jié)構(gòu)中） ，故應(yīng)盡可能降低纖維素的結(jié)晶度即盡量

19、打 破纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以提高纖維素對酶的可及性 11。從圖 5 可以看出，纖維素樣品經(jīng)過處 理后，破壞了纖維素晶格結(jié)構(gòu)的規(guī)則性，并且可以有效地破壞纖維素的超分子結(jié)構(gòu)，從而 環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 5期 2008年 5月 降低了結(jié)晶度。從表 5可以看出，樣品 X 衍射的結(jié)晶度為 60.44，而處理后 5 號樣品結(jié) 晶度下降到 44.24。 圖 5 樣品結(jié)晶度的 X- 衍射圖 表 5 樣品結(jié)晶度測試結(jié)果 樣品 結(jié)晶度 /% 60.44 46.65 43.82 43.74 45.31 44.24 4 5 3 結(jié)論與展望 采用鉀基過氧化氫浸漬玉米秸稈、 電化學(xué)催化反應(yīng)器對玉米秸稈木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處

20、 理。當(dāng)反應(yīng)時間為 3 min、溫度為 90 、液比為 31、含堿量為 0.226 8 g（以每克樣品 計）時，木質(zhì)素的去除率達(dá)到 80.72%，纖維素回收率達(dá)到 84.64%，但是半纖維素的得率 相對較小，只有 23.04%；當(dāng)液比為 2.51，含堿量為 0.151 2 g（以每克樣品計）時，木 質(zhì)素的去除率可達(dá)到 64.57%，半纖維素得率則有 31.49%，纖維素回收率為 87.61%。 今后應(yīng)進(jìn)一步研究木質(zhì)纖維原料在單螺旋爆破預(yù)處理過程中發(fā)生的物理變化和化學(xué) 變化機制，以及進(jìn)一步優(yōu)化預(yù)處理設(shè)備和工藝，提高預(yù)處理效果，避免半纖維素的深度降 環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 5期 2008年 5月 解，避免產(chǎn)生對水解及發(fā)酵過程起抑制作用的副產(chǎn)品， 進(jìn)而實現(xiàn)將木質(zhì)纖維素原料的 3 種 主要化學(xué)成分完全分離和利用的目標(biāo)。 參考文獻(xiàn) 1 李盛賢 , 賈樹彪 , 顧利文 .利用纖維素原料生產(chǎn)燃料酒精的研究進(jìn)展J.釀酒， 2005，32(2)：13-17. 2 許鳳，孫潤倉，詹懷宇 .木質(zhì)纖維原料生物轉(zhuǎn)化燃料乙醇的研究進(jìn)展J.纖維素科學(xué)與技術(shù)， 2004, 12(1) ：14-17. 3 王超，章超樺 . 酶解纖維素類物質(zhì)生產(chǎn)燃料酒精的研究進(jìn)展J. 節(jié)能， 2003(12) ：6