飲用水中硝酸鹽的去除

1、飲用水中硝酸鹽的去除凈水技術(shù)waterpurificationtechnologyvo1.24no.32005飲用水中硝酸鹽的去除孟凡生王業(yè)耀薛詠海(中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京100012)摘要作為重要的飲用水源,地下水中硝酸鹽的污染日趨嚴(yán)重,硝酸鹽對(duì)人體健康有嚴(yán)重的危害.物化方法(離子交換,電滲析,反滲透等),生物反硝化,化學(xué)反硝化等工藝都可不同程度地去除作為飲用水的地下水中的硝酸鹽,這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn).本文綜述了地下水中硝酸鹽去除方法的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀,并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)做了簡(jiǎn)單的討論.關(guān)鍵詞地下水飲用水硝酸鹽反硝化removalofnitrateinthedrinkingwatermengfan

2、shengwangyeyaoxueyonghai(chineseresarchacademyofenvironmentalsciences,beijing100012,china)abstractasanimportantdrinkingwatersource,groundwaterhasbeenseriouslycontaminatedbynitrate,andthecontaminationwillbedevelopedcontinuously.nitrateisdangeroustohumanhealthinseveralaspects.physicochemicalmethods(in

3、cludingionexchange,electrodialysis,reverseosmosisetc),biologicaldenitrificationandchemicaldenitrificationcanremovenitratefromgroundwaterindifferentextents.thedevelopmentofthesetechnologieswassummarized,andthetrendwasdiscussed.keywordsgroundwaterdrinkingwaternitratedenitrification據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)約有70的人口以地下水為主要

4、飲用水源1.而我國(guó)地下水污染嚴(yán)重,其中硬度和硝酸鹽污染是首要污染物2.硝酸鹽本身對(duì)人體沒有危害,但在人體內(nèi)有可能經(jīng)硝酸鹽還原菌作用變成亞硝酸鹽,會(huì)引起高鐵血紅蛋白癥,或形成致癌物質(zhì)亞硝基胺或其化合物使消化器官致癌,對(duì)人體健康構(gòu)成威脅.地下水硝酸鹽污染的來源主要有兩種類型.一種類型是地表污水排放,通過河道滲漏污染地下水,如城市化糞池,污水管的泄漏以及垃圾堆放的雨水淋溶等.這一類污染源具有點(diǎn)源污染的特征;另一種類型主要是農(nóng)耕面源污染,造成農(nóng)耕區(qū)地下水硝酸鹽的含量嚴(yán)重超標(biāo).飲用硝酸鹽污染的地下水對(duì)人類健康造成很大的危害,所以處理受硝酸鹽污染的地下水一直是人們關(guān)注的問題.1硝酸鹽的去除方法處理方法主要

5、包括物化方法,生物反硝化和化學(xué)反硝化.1.1物化方法物化方法主要包括離子交換,反滲透和電滲析第一作者簡(jiǎn)介:肖長(zhǎng)君,男,1963年生,副教授,從事水處理技術(shù)研究及管理.?-34?-凈水技術(shù)vo1.24no.32005等,在小型給水設(shè)施中都有應(yīng)用.1.離子交換3常規(guī)的離子交換工藝包括用氯離子型和重碳酸根離子型樹脂進(jìn)行陰離子交換等.此法要耗用大量再生藥劑,而排放時(shí)又會(huì)引起二次污染.龔聞禮等利用二氧化碳再生離子交換樹脂(carix)工藝處理含硝酸鹽較高的地下水,nn平均去除三分之一,達(dá)到生活飲用水標(biāo)準(zhǔn).離子交換適合于中小城市使用,國(guó)外有多座離子交換脫氮廠投入運(yùn)行4.2.膜分離法5膜法包括反滲透和電滲析

6、.反滲透法不僅可以去除地下水中nojn,還可同時(shí)去除cl.,so,ca,mg等,比其他方法更優(yōu)越.但該法產(chǎn)生的大量高鹽水需要處置,且其能耗高.電滲析是一種較新的膜處理技術(shù),原水通過交替排列的陰陽離子選擇滲透性膜,在直流電場(chǎng)中,nojn通過膜與凈水分離,進(jìn)入高濃度鹽水一側(cè),從而使nojn得以去除.因?yàn)榇朔ㄝ^復(fù)雜而不常用.nitrem電滲裝置可選擇性地脫除nojn,無須任何化學(xué)藥品,能將n0jn從50mg/l降到25mg/l以下5.膜分離適用于小型供水設(shè)施,運(yùn)行費(fèi)用高不適合于大型供水設(shè)施.物化方法存在處理費(fèi)用過高,脫除選擇性差且不徹底,有二次污染等問題.一般說來,物化方法只是將n一n集中于介質(zhì)或廢

7、液中,去除的nn毫無變化地返回環(huán)境中.1.2生物反硝化生物脫氮具有高效低耗的特點(diǎn),得到較為廣泛的關(guān)注,被認(rèn)為是最具潛力的脫氮方法6.生物脫氮的實(shí)質(zhì)是在缺氧狀態(tài)下,nn作為脫氮菌呼吸鏈的末端電子受體而被還原為氣態(tài)氮化物和n.的過程.生物反硝化過程是包括異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化兩類.異養(yǎng)反硝化需要有機(jī)碳(如甲醇)作為細(xì)菌的營(yíng)養(yǎng)源及電子供體.異養(yǎng)反硝化的優(yōu)點(diǎn)是反硝化速度快,單位體積反應(yīng)器的處理量大,缺點(diǎn)是若投加的基質(zhì)不足,則易導(dǎo)致出水中n一n的積累問題,若投加的基質(zhì)過量,則殘留的有機(jī)基質(zhì)對(duì)被處理水有二次污染問題,如果飲用,則后續(xù)處理復(fù)雜.自養(yǎng)反硝化主要利用地下水中的無機(jī)碳(如co:,hco;)或外加的

8、硫或氫作為能源來進(jìn)行脫氮.由于不需要外加有機(jī)物,此方法處理出水不會(huì)含有有機(jī)碳的污染.但其主要缺點(diǎn)是單位體積反應(yīng)器的處理能力較小.1.2.1異養(yǎng)型生物脫氮7.1983年,法國(guó)利用biodent工藝建成了第一個(gè)生產(chǎn)性飲用水生物脫氮廠,補(bǔ)充乙醇和磷酸鹽的待處理水流過厭氧生物反應(yīng)器,nojn從68mg/l降低至25mg/l,n一n濃度低于0.01mg/l.德國(guó)開發(fā)的denipor工藝為固定床生物脫氮技術(shù),去除率達(dá)95.1982年英國(guó)建立了歐洲首家生產(chǎn)性生物流化床(粒徑0.4mm的砂子作載體,甲醇和磷酸鹽作基質(zhì)),no;一n從loomg/l降至25mg/l8.這些工藝都需要后續(xù)處理.固定化細(xì)菌強(qiáng)化脫氮技

9、術(shù)可以簡(jiǎn)化深度處理步驟,nilsson9將p.denitrificans細(xì)菌固定于藻酸鈣凝膠中,乙醇作為電子供體,經(jīng)過4個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)處理,nojn從104mg/l降至0.1mg/l,n一n濃度為0.3mg/l.但凝膠維持穩(wěn)定性和高活性的時(shí)間較短,存在細(xì)胞泄漏現(xiàn)象.針對(duì)異養(yǎng)反硝化的主要缺點(diǎn),范彬等1陽提出了異養(yǎng)一電極一生物膜聯(lián)合反應(yīng)器去除地下水中的nojn.該工藝既保持了異養(yǎng)反硝化快速的優(yōu)點(diǎn),又在一定范圍內(nèi),無論有機(jī)基質(zhì)過量與否,都可保證既沒有亞硝酸鹽的積累,又沒有殘留有機(jī)基質(zhì)的問題.被處理水的脫氮率在98以上,出水中nojn濃度小于0.1mg/l,且不會(huì)含有甲醇?xì)埩?1.2.2自養(yǎng)型生物脫氮

10、1,12,1416以硫作電子供體時(shí),所涉及的自養(yǎng)型硫細(xì)菌對(duì)人體無害,但每還原6moln-n可產(chǎn)生5molso,使出水中so大幅度增加,污染水質(zhì),會(huì)引起腹瀉7,目前的研究已不多見.劉玲花等圯利用硫/石灰石濾柱對(duì)地下水nn的去除進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,進(jìn)水nojn為25mg/l時(shí),去除率高于98,n一n小于0.03mg/l.姜巍等1研究了裝填固體填料硫和石灰石的生物膜反應(yīng)器對(duì)地下水中nn的去除,研究表明,基于電子供體硫的自養(yǎng)反硝化菌對(duì)地下水中的nn有很好的去除效果,去除率可達(dá)80以上.h:不但本身無毒,其氧化產(chǎn)物h:o也無害,是較為理想的電子供體.以h為電子供體的自養(yǎng)反硝化是一種清潔的地下水脫氮方法

11、1.ginocchio等在原水中注入h,在84min內(nèi)將水樣中30mg/l的n一n全部去除.值得重視的是,h.溶解度低,利用效率低,同時(shí)一35飲用水中硝酸鹽的去除vo1.24no.32005h為易燃易爆氣體,外源供氫的應(yīng)用受到限制.為此,開發(fā)新型,高效的組合處理方法也成為脫氮的研究熱點(diǎn).robert等朝首次進(jìn)行了將電解供氫與生物反硝化結(jié)合工藝的研究,試驗(yàn)中脫氮率為100.范彬等陽研究了以無煙煤和顆粒活性炭為介質(zhì)的復(fù)三維電極電化學(xué)一生物膜反應(yīng)器聯(lián)合工藝脫除地下水中的nojn,工藝將復(fù)三維電化學(xué)產(chǎn)氫與以h為電子供體的自養(yǎng)反硝化工藝結(jié)合起來.實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)器的脫硝率接近100.聯(lián)合工藝具有以下優(yōu)點(diǎn):不

12、存在基質(zhì)對(duì)被處理水的二次污染問題;在運(yùn)行過程中無須投加任何ph緩沖劑;最主要的參數(shù)為電流,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化.雖然生物反硝化的實(shí)際應(yīng)用已有20多年,但仍存在一些缺點(diǎn),如工藝復(fù)雜,運(yùn)行管理要求高;給被處理水造成各種不同程度的二次污染,一般需后續(xù)處理;反硝化速度慢,所需反應(yīng)器體積龐大,建設(shè)費(fèi)用高;不太適合用于小規(guī)模及分散給水處理等等.1.3化學(xué)反硝化化學(xué)反硝化利用一定的還原劑還原地下水中的硝酸鹽從而去除硝酸鹽.目前對(duì)硝酸鹽的還原反應(yīng)歷程缺乏一致的認(rèn)識(shí),基本上可以肯定nojn首先被還原為non,繼而被還原為n或nh2一n.與生物反硝化相比,化學(xué)反硝化法有兩個(gè)潛在的突出優(yōu)點(diǎn):單位體積反應(yīng)器的脫硝速度比生物

13、反硝化法快得多;工藝簡(jiǎn)單,對(duì)運(yùn)行管理的要求低.1.3.1金屬反硝化l1一些金屬(如al,fe,ca等)在堿性環(huán)境中可對(duì)nn進(jìn)行還原.murphy嘲用鋁粉在9<ph<10.5時(shí)對(duì)no3一n進(jìn)行了還原,主要產(chǎn)物為nh2一n(6090),其次為n一n和n1.luk等釘用鋁粉還原地下水中的硝酸鹽,ph=10.7時(shí),可使20mg/l的nn脫除率達(dá)62,出水中nn,n()ln和nh一n濃度分別為8.3,0.26,0.50mg/l.一項(xiàng)日本專利乜們提出了以鋅為還原劑脫除廢水中nn的方法,主要的反應(yīng)產(chǎn)物nhn,nn和n.鐵還原法是被研究的最多的課題.yong等婦在1964年就嘗試以鐵粉作還原劑脫除

14、飲用水中nn,由于約75的nojn轉(zhuǎn)化為nh一n,并且反應(yīng)中需要調(diào)節(jié)ph值,作者認(rèn)為這一方法在大規(guī)模飲用水處理中應(yīng)用的前景有限.20世紀(jì)90年代后,鐵還原法重新受到關(guān)注.cheng等口研究了在有氧條件和不同ph值下的325目鐵粉對(duì).36.nojn的還原作用.反應(yīng)過程要加入酸和采取ph的緩沖措施,否則反應(yīng)無法進(jìn)行.董軍等利用fe.為還原劑處理被垃圾滲濾液污染的地下水,結(jié)果表明總氮從50mg/l降到10mg/l以下,nh2的去除率達(dá)到7891.choe等提出了一種納米鐵粉反硝化法,反應(yīng)須在無氧條件下進(jìn)行.納米鐵粉(1100nm)可以將noin還原為n,反應(yīng)后的水中幾乎沒有其他中間產(chǎn)物和nh2一n.

15、在室溫條件下反應(yīng)迅速,脫硝完全,且無需要調(diào)節(jié)ph值.如果納米鐵粉的成本不太高,這一方法應(yīng)該有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用前景.活潑金屬還原法的主要缺點(diǎn)在于反應(yīng)的產(chǎn)物難以無害的n為主,并且會(huì)產(chǎn)生金屬離子,金屬氧化物和水合金屬氧化物等的二次污染,因而對(duì)后處理要求較高.1.3.2催化反硝化l2催化反應(yīng)在消除污染方面具有高效性和徹底性等優(yōu)點(diǎn),近年來引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.在催化劑存在的前提下,利用清潔無害的h作為還原物質(zhì),可將nn還原成n:或nh4一n.化學(xué)催化反硝化研究始于20世紀(jì)80年代末.vorlop等最早提出以通入的h:為還原劑,在負(fù)載型的二元金屬催化劑(如pdcua1o,)的作用下,將nn還原.催化反硝化方

16、法理論上可以使nn完全轉(zhuǎn)化為n,且可以在地下水的水溫下進(jìn)行,并且催化活性比生物反硝化酶的活性高得多,若以h為還原劑還不會(huì)對(duì)被處理水產(chǎn)生二次污染,因此這一工藝原理受到密切關(guān)注,被一些學(xué)者認(rèn)為是最有發(fā)展前景的地下水脫氮工藝.催化劑多為貴金屬,如pd,pt,rh,ir,ru等.催化劑的選擇是十分關(guān)鍵的,要求催化劑具有較高的活性和良好選擇性.hoorold等l2釘開發(fā)了一種催化脫除nn和nojn的方法.h在pdal催化劑和pdcua1o,催化劑的作用下將nn還原為n(98)和nh一n,將100mg/l的no;一n完全去除.reddy等對(duì)pd,pt,rh催化氫還原地下水中nojn的試驗(yàn),其中rh催化效果

17、最好,可使no;一n濃度從40mg/l降到11.9mg/l,而沒有檢測(cè)到n一n.張燕等通過pdcu/7一alo,懸浮態(tài)催化劑和管狀陶瓷催化膜,利用h脫除nojn,結(jié)果表明pd-cu/7一a1o,可有效地催化脫除noin,總n脫除率可達(dá)81.凈水技術(shù)vo1.24no.32005采用催化方法去除地下水中的no;一n,提高催化劑的活性和對(duì)n的選擇性,控制反應(yīng)條件以盡量減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生是今后的研究方向,而解決這一問題的關(guān)鍵是提高催化還原過程中的傳質(zhì)效率.同時(shí)催化劑的回收和分離是個(gè)需要解決的問題.2展望地下水中硝酸鹽污染日益嚴(yán)重,其去除已刻不容緩.地下水中的硝酸鹽去除正面臨著全面的完善和發(fā)展,筆者認(rèn)為應(yīng)

18、該加強(qiáng)研究的領(lǐng)域?yàn)?1.從效率和成本兩個(gè)方面,生物反硝化方法是目前已投入實(shí)用的最好的方法.但其仍存在一些缺點(diǎn),如管理要求較高,不適合用于小型或分散給水處理,需要后續(xù)處理等.因而開發(fā)新型,高效的組合處理方法成為硝酸鹽去除的研究熱點(diǎn),如電化學(xué)一生物脫氮工藝,隔膜一生物脫氮工藝在減少二次處理,自動(dòng)控制方面都有優(yōu)勢(shì),但這些技術(shù)距實(shí)際應(yīng)用還有距離,需要加強(qiáng)研究.2.與生物反硝化方法相比,化學(xué)反硝化方法反應(yīng)速度快,對(duì)操作管理的要求低,具有潛在的經(jīng)濟(jì)性和對(duì)小型或分散給水處理的適應(yīng)性,其中催化反硝化由于獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注,以h為還原劑仍是研究的主要方向.目前,化學(xué)催化反硝化存在的主要問題是反應(yīng)過程中的傳質(zhì)因

19、素影響了催化反硝化的活性和選擇性,從而限制了實(shí)用化,這將成為現(xiàn)階段催化反硝化工藝研究的重點(diǎn).參考文獻(xiàn)1張文淵.對(duì)地下水污染的根源及其治理淺析j.地下水,1999,21(3):1091112國(guó)土資源部.新一輪全國(guó)地下水資源評(píng)價(jià)與戰(zhàn)略問題研究報(bào)告r.2003,10.303龔聞禮,花文勝.carix工藝聯(lián)合去除飲用水中硝酸鹽和硬度j.工業(yè)水處理,1994,14(1):16194范彬,曲久輝,劉鎖祥等.飲用水中硝酸鹽的脫除j.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2000,1(3);445o5miquela.f.,oldanim.anewlydevelopedprocessfornitrateremovalfrom

20、drinkingwater.nitratecontamination:exposure,consequenceandcontrol,borgardi,i.andkuzelka,r.d.eds,springerverlag,berlin,germany,1991,3853946matejuv.,eta1.biologicalwaterdenitrificationareviewj.enzymemicrobtechno1.,1992,14(3):1707鄭平,馮孝善.飲用水的生物脫氮ej.環(huán)境污染與防治,1997,19(1):3235crollb.t.,eta1.environ.pollution

21、,1998,50:163167nilssoni.,eta1.immobilizedcellsinmicrobialnitratereductionj.j.app1.microbiolbiotechnol,1982,7(1):3941范彬,曲久輝,雷鵬舉等.異養(yǎng)一電極一生物膜聯(lián)合反應(yīng)器脫除地下水中硝酸鹽的研究j.環(huán)境科學(xué),2001,21(3):257262劉玲花,王占生,王志石.硫/石灰石濾柱去除地下水中硝酸鹽的研究j.環(huán)境工程,1995,13(3):1115姜巍,曲久輝,雷鵬舉等.固定床自養(yǎng)反硝化去除地下水中的硝酸鹽氮j.中國(guó)環(huán)境科學(xué),2001,21(2):133136sakakibaray.

22、eta1.thedenitrificationandneutralizationperformanceofanelectrochemicallyactivatedbiofilmreactorusedtotreatnitrate-contaminatedgroundwaterj.war.sci.tech.,1997,36(1):6168ginocchiob.,eta1.nitratelevelsindrinkingwaterarebecomingtohighj.waterservices,1987,88(4):143147robertb.m.,eta1.reductionofnitrateand

23、nitriteinwaterbyimmobilizedenzymesj.nature,1992,355:717719范彬,曲久輝,劉鎖祥等.復(fù)三維電極生物膜反應(yīng)器脫除飲用水中的硝酸鹽j.環(huán)境科學(xué),2001,21(1):3943范彬,黃霞.化學(xué)反硝化法脫除地下水中的硝酸鹽j.中國(guó)給水排水,2001,11(11):2731murphya.p.,chemicalremovalofnitratefromwaterj.nature,1991,350:223229lukg.k.,au-yeungw.c.,experimentalinvestigationonthechemicalreductionofnitratefromgroundwaterj.advancesinenvironmentalresearch,2002.6(4)441453yuasey.,eta1.jp0819216996,192,169jpn.kokaitokyokohoep.19960630borgt.j.,treatmenttechnologytomeettheinterimp