鐵氧化物與普魯士藍(lán)類化合物的形貌可控合成與非經(jīng)典結(jié)晶機(jī)理研究

1、鐵氧化物與普魯士藍(lán)類化合物的形貌可控合成與非經(jīng)典結(jié)晶機(jī)理研究【摘要】：隨著材料科學(xué)的持續(xù)發(fā)展,新材料的開發(fā)與材料性能的提高成為研究熱點(diǎn)。已有研究表明,通過對(duì)材料的形貌可控合成,可提高材料性能,并可望以形貌均一的材料為筑塊,構(gòu)成多功能復(fù)合材料。由于材料的形貌可控合成涉及到材料學(xué)、材料化學(xué)、材料物理、結(jié)晶學(xué)以及仿生學(xué)等諸多領(lǐng)域,已成為一個(gè)跨學(xué)科的基礎(chǔ)性研究課題。隨著材料形貌可控合成研究的深入開展,已取得了豐富的研究成果,但仍有一些重要問題有待解決。如：開發(fā)通用的形貌可控乃至成分可控的簡(jiǎn)易液相合成方法；合成結(jié)構(gòu)有序的分級(jí)材料,并對(duì)其組裝方式和原因進(jìn)行深入探討；研究非經(jīng)典結(jié)晶現(xiàn)象,并推動(dòng)非經(jīng)典結(jié)晶理論

2、的完善等。為開發(fā)較具普適性的無(wú)機(jī)物形貌可控合成方法,合成結(jié)構(gòu)有序的分級(jí)無(wú)機(jī)材料以及研究形貌可控合成過程中的經(jīng)典與非經(jīng)典結(jié)晶現(xiàn)象,厘清其機(jī)理。本文以水熱法、固相熱分解法和離心助界面沉淀法等進(jìn)行無(wú)機(jī)材料的形貌可控合成；采用x射線衍射分析(xrd)、穆斯堡爾譜、選區(qū)電子衍射(saed)、掃描電鏡(sem)、透射電鏡(tem)、紅外可見光譜(ft-ir)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(vsm)及全自動(dòng)比表面積及微孔物理吸附分析儀等多種分析測(cè)試手段,對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、成分、形貌、分級(jí)結(jié)構(gòu)的組裝方式、磁學(xué)性能及多孔材料的比表面積與孔徑分布等進(jìn)行了表征和分析。通過研究,得出了如下主要結(jié)果：1.以亞鐵氰化鉀為單源母體,以水

3、熱法為合成方法,通過調(diào)節(jié)各項(xiàng)反應(yīng)參數(shù),制備成份與形貌可控的鐵氧化物與普魯士藍(lán)類化合物。(1)當(dāng)naoh濃度為0.1mol/l時(shí),產(chǎn)物為片狀四氧化三鐵。這種四氧化三鐵面積大,其邊長(zhǎng)約為數(shù)十微米。通過對(duì)產(chǎn)物形貌隨時(shí)間變化的研究表明,片狀四氧化三鐵由納米顆粒定向組裝而成,表現(xiàn)出單晶體的衍射特征。當(dāng)naoh濃度為1mol/l時(shí),產(chǎn)物為類八面體狀四氧化三鐵,saed表明其為單晶結(jié)構(gòu)。通過對(duì)產(chǎn)物形貌隨時(shí)間變化的研究表明,類八面體狀四氧化三鐵由片狀四氧化三鐵溶解后再結(jié)晶形成。(2)在中性環(huán)境中,制得了普魯士白微晶。穆斯堡爾圖譜分析表明,這是首次成功合成能在空氣中穩(wěn)定存在的普魯士白產(chǎn)物。sem表明產(chǎn)物為立方狀

4、普魯士白微米顆粒,邊長(zhǎng)約為2-5微米,且部分晶體內(nèi)部含立方狀大孔。分析表明,普魯士白立方體由層層組裝緩慢生長(zhǎng)形成,其中大孔的形成是受溶解作用的影響。(3)在酸性環(huán)境中,制得了普魯士藍(lán)介晶。研究表明,當(dāng)鹽酸濃度超過1mol/l時(shí),可獲得八面體狀介晶。此八面體介晶的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度約為7微米左右,由數(shù)百納米的顆粒組裝構(gòu)成。saed表明其表現(xiàn)出單晶的衍射行為特征,說明產(chǎn)物為有序分級(jí)組裝體。研究表明,由于在酸性條件下,普魯士藍(lán)易被腐蝕,當(dāng)對(duì)普魯士藍(lán)的腐蝕作用使納米粒子達(dá)到一個(gè)適中的濃度時(shí),形成普魯士藍(lán)介晶。(4)在酸性環(huán)境中,在添加聚乙二醇(peg)的前提下,制得了普魯士藍(lán)介晶。產(chǎn)物為贗截角立方體,兩端距離約

5、為5-6微米。由納米顆粒與亞微米立方體組裝而成。(5)在酸性環(huán)境中,在添加ctab的前提下,制得了突出立方體狀普魯士藍(lán)微晶。研究表明,ctab可抑制普魯士藍(lán)的成核,使產(chǎn)物尺寸均一性提高,并可吸附在普魯士藍(lán)晶體的表面,引發(fā)鹽酸對(duì)其普魯士藍(lán)立方體邊、角的選擇性侵蝕,使普魯士藍(lán)立方體轉(zhuǎn)化為突出立方體。2.以鐵氰化鉀為單源母體,以水熱法為合成方法,在堿性環(huán)境中,利用水合肼的還原作用,通過添加表面活性劑,制得了四氧化三鐵微晶。當(dāng)表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(ctab)時(shí),cta+可在晶體表面發(fā)生選擇性吸附,從而誘導(dǎo)晶體進(jìn)行緩慢的擇優(yōu)取向生長(zhǎng),形成樹枝狀四氧化三鐵。saed表明產(chǎn)物為單晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)表面活

6、性劑為檸檬酸鈉與ctab的混合物時(shí),產(chǎn)物為球形顆粒組裝而成的四氧化三鐵鏈。3.以突出立方體狀普魯士藍(lán)微晶為前驅(qū)體,通過固相熱分解,使其轉(zhuǎn)化為突出立方體狀氧化鐵。研究表明,此氧化鐵為-fe2o3與-fe2o3的混合物。同時(shí),由于普魯士藍(lán)前驅(qū)體中c、n元素均被氧化,以氣體形式釋放,氧化鐵晶體中形成了大量的孔隙,構(gòu)成突出立方狀介孔氧化鐵。4.在油相(正己烷與無(wú)水乙醇)與水相界面,通過沉淀反應(yīng)生成普魯士藍(lán)。利用離心可輔助控制普魯士藍(lán)的結(jié)晶過程。當(dāng)離心速度較高(5400轉(zhuǎn)/分鐘)時(shí),得到無(wú)定形納米顆粒,其粒徑小于5nm。當(dāng)離心速度較低時(shí)(3600轉(zhuǎn)/分鐘)時(shí),得到結(jié)晶納米立方體,其粒徑約為10-30nm

7、。不同離心速度所得產(chǎn)物可被視作普魯士藍(lán)結(jié)晶不同階段的產(chǎn)物。5.發(fā)現(xiàn)了普魯士藍(lán)介晶不同的組裝方式：在不加入表面活性劑的酸性環(huán)境中,由尺寸接近的普魯士藍(lán)納米立方體可有序組裝形成八面體介晶；在peg的幫助下,為減小表面積,具有不同尺度的普魯士藍(lán)納米顆粒和亞微米立方體可有序組裝在一起形成贗截角立方體介晶。6.利用離心輔助結(jié)晶法,研究了無(wú)定形普魯士藍(lán)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶普魯士藍(lán)的過程。結(jié)果表明,無(wú)定形普魯士藍(lán)顆粒通過聚集、結(jié)晶、結(jié)晶取向調(diào)整的途徑形成晶體,而不由傳統(tǒng)的溶解-再結(jié)晶途徑轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)顆粒。在轉(zhuǎn)化過程中還可觀察到“結(jié)晶態(tài)無(wú)定形態(tài)”的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒,這可被視為無(wú)定形納米顆粒由非經(jīng)典結(jié)晶過程轉(zhuǎn)化為晶體的重

8、要標(biāo)志?！娟P(guān)鍵詞】：水熱法形貌可控合成氧化鐵普魯士藍(lán)類化合物介晶非經(jīng)典結(jié)晶表面活性劑磁性材料穆斯堡爾譜熱分解法多孔材料【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)【學(xué)位級(jí)別】：博士【學(xué)位授予年份】：2010【分類號(hào)】：tb383.1【目錄】：摘要6-9abstract9-15第一章緒論15-521.1納米材料形貌可控合成研究15-311.2亞微米和微米材料的形貌可控合成研究31-401.3本文的選題思路和主要研究?jī)?nèi)容40-42參考文獻(xiàn)42-52第二章形貌可控磁性氧化鐵的水熱合成52-712.1引言52-532.2片狀和八面體四氧化三鐵的水熱合成研究53-592.3表面活性劑助枝狀四氧化三鐵的水熱合成研究59

9、-672.4本章小結(jié)67-68參考文獻(xiàn)68-71第三章普魯士白立方體的水熱合成研究71-833.1引言71-723.2合成過程和表征手段723.3結(jié)果與討論72-793.4本章小結(jié)79-81參考文獻(xiàn)81-83第四章普魯士藍(lán)介晶的水熱合成研究83-1004.1引言834.2普魯士藍(lán)介晶的合成與機(jī)理研究83-894.3聚合物助普魯士藍(lán)介晶的合成與機(jī)理研究89-974.4本章小結(jié)97-98參考文獻(xiàn)98-100第五章侵蝕法可控合成普魯士藍(lán)晶體及以其為前驅(qū)物合成多孔氧化鐵100-1125.1引言100-1015.2合成方法和表征手段1015.3結(jié)果與討論101-1085.4本章小結(jié)108-110參考文獻(xiàn)110-112第六章離心輔助納米可控合成中的非經(jīng)典結(jié)晶機(jī)理研究112-1216.1引言112