鉛鹽穩(wěn)定劑對低鹵阻燃PVC_PNBR熱穩(wěn)定性的影響_林龍pdf

1、塑料科技V ol. 34 2(Sum. 172)22PL A ST ICS SCI. &T ECH NO L OG YA pril 2006文章編號:1005-3360(2006)02-0022-04鉛鹽穩(wěn)定劑對低鹵阻燃 PVC P/ NBR 熱穩(wěn)定性的影響林 龍,張 軍(1) ,崔 黎(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院 ,江蘇南京 )摘 要: 采用剛果紅法研究了鉛鹽熱穩(wěn)定劑對低鹵阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡膠熱塑性彈性體脫氯化氫熱 降解性的影響。 結(jié)果表明:鉛鹽類熱穩(wěn)定劑在低鹵阻燃 P VC /PN BR 熱塑性彈性體中單獨使用時, 熱穩(wěn)定效果總體 是三鹽基硫酸鉛二鹽基亞磷酸鉛。 當二鹽基亞磷酸鉛

2、、三鹽基硫酸鉛并用時可提高體系的初始變色溫度。關鍵詞: 聚氯乙烯;熱塑性彈性體;阻燃;鉛鹽熱穩(wěn)定劑;脫氯化氫;剛果紅法中圖分類號:T Q 325. 3 文獻標識碼:A1 前言聚氯乙烯(PVC)在高溫下易降解并脫出氯化氫, 給加工帶來了很大的困難 , 對制品的質(zhì)量也有影響。 目前對于聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性和熱降解性能的報道有 很多 1 4 ,而專門針對低鹵阻燃聚氯乙烯/ 粉末丁腈橡 膠熱塑性彈性體的熱穩(wěn)定性和熱降解性研究的文獻報 道并不多 ,由于共混體系中的各個組分對 PVC 的脫 H Cl 反應都有影響 5 , 所以對于此體系的熱穩(wěn)定性研 究有其實際意義。PVC 常用的熱穩(wěn)定劑主要有 :鉛鹽類、金

3、屬皂類 和有機錫類 6 , 7 ,其中鉛鹽熱穩(wěn)定劑由于熱穩(wěn)定性好, 價格低廉而被廣泛使用 8 。上述熱穩(wěn)定劑在含有氫氧 化鎂的低鹵阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡膠熱塑性彈性 體體系中同樣適用。PVC /PNBR 共混物具有橡膠狀 外觀和手感,同時具有撕裂強度較高、永久變形小、耐 磨性好,在油或溶劑中的溶脹程度低、擠出加工性能好 等優(yōu)點 ,適合于制造彈性電纜材料。本文采用剛果紅 法研究了鉛鹽熱穩(wěn)定劑對低鹵阻燃聚氯乙烯/粉末丁 腈橡膠熱塑性彈性體脫氯化氫熱降解性的影響。作者簡介:林龍 (1981 ), 男, 漢族, 江蘇南京人, 碩士研究 生, 主要從事阻燃聚氯乙烯 /粉末丁腈橡膠共混型熱塑性彈性體的研

4、 究。(1) 通訊聯(lián)系人2 實驗部分2. 1 原料聚氯乙烯(PVC):型號SG - 3,常州江東化工有限公司; 鄰苯二甲酸二辛酯(DOP):工業(yè)品 , 金陵石化公司化工一廠;三鹽基硫酸鉛(3PbO)、二鹽基亞磷酸鉛(2PbO): 工業(yè)品,南京金陵化工廠 ;硬脂酸(SA):工業(yè)品,南京油脂化工廠 ; 精煉石蠟:型號 56 度 ,遼寧錦西化工總廠 ; 粉末丁腈橡膠(PNBR):型號P83,美國固特異公司;氫氧化鎂(M H):型號 M AGN IFIN H 5C ,雅?；?工(上海有限公司)提供;三氧化二銻(Sb2 O3 ):工業(yè)品,湖南益陽銻制品廠; 硼酸鋅(ZB):工業(yè)品,上海自新化工橡塑有限公

5、司;七鉬酸銨(AOM ):分子式 (NH 4 )6 Mo7 O244H 2 O ,工業(yè)品, 上海浦東興邦化工發(fā)展有限公司。2. 2 設備與儀器雙輥筒塑煉機 :型號 SK - 160B ,上海橡膠機械廠; 液體石蠟油浴:可控升溫速度(2 /m in),浴蓋上帶可插試管的孔(六個), 自制 ; 剛果紅試紙 :上海三愛思試劑有限公司; 溫度計:量程 0 300 ,分度值為 2 ;試管 :規(guī)格 10mm 150mm ;計時器:電子鐘。收稿日期:2005-11-012. 3 試樣制備與測試林 龍, 等 鉛鹽穩(wěn)定劑對低鹵阻燃 P VC / PN BR 熱穩(wěn)定性的影響232. 3. 1 含熱穩(wěn)定劑試樣的制備

6、27min ,說明此低鹵阻燃體系的自身熱穩(wěn)定性較好。配方:PVC 100;DOP 65;SA 0.4 ;石蠟 0. 3 ;PNBR在 3PbO 用量為 2phr 、2PbO 用量為 3phr 時, 體系的30;M H 60 ;Sb2 O3 10 ;ZB 12 ;AOM 3 ;熱穩(wěn)定劑,變量。剛果紅試紙初始變色時間超過 50min , 滿足了作為電工藝 :將加有增塑劑和穩(wěn)定劑的 PVC 粉料混合均纜料所需要的熱穩(wěn)定條件。可見與其他的軟質(zhì)體系 9勻,放入烘箱中在 110 下進行預塑化 30min , 每隔不同 ,本體系中的氫氧化鎂及其他阻燃助劑也起到了5min 攪拌一下,使增塑劑完全被 PVC 吸

7、收預塑均勻。輔助的熱穩(wěn)定劑作用。首先, 由于體系中 PVC 的質(zhì)量將雙輥塑煉機輥筒洗干凈, 升溫至 140 150 , 啟只占體系總質(zhì)量的 30 %,所以相當于 PVC 被稀釋了;動雙輥塑煉機, 將混好的試樣倒入輥筒間進行混煉。其次 ,體系中的 M H 除了作為阻燃劑外 ,也可以抑制當粉料不脫落, 即包輥呈透明狀后先后打三角包、枕頭H Cl 產(chǎn)生 10 , 通過降低體系中游離態(tài)的氯化氫的含包各三個。隨后調(diào)小輥距薄通 2 3 次后下片。量,從而減慢 PVC 的自催化降解速度, 起到熱穩(wěn)定劑的作用。隨著鉛鹽穩(wěn)定劑用量的增加, 熱塑性彈性體的熱穩(wěn)定性也隨之提高, 3PbO 的效果除了在 1phr 時

8、不太明顯外 ,在其他各個用量下都相應的好于 2PbO ;6phr 時, 3PbO 的初始變色時間達到 122min ,2PbO 也有 100min , 表明加入鉛鹽熱穩(wěn)定劑后, 低鹵阻燃PVC /PN BR 熱塑性彈性體的熱穩(wěn)定性是相當好的。所以鉛鹽類熱穩(wěn)定劑在低鹵阻燃 PVC /PNBR 熱塑性彈性體中單獨使用時 , 熱穩(wěn)定效果總體是 3PbO 圖 1實驗裝置示意圖2PbO 。1 - 溫度計;2 - 試管;3 - 剛果紅試紙;4- PVC 粒料2. 3. 2 剛果紅試紙初始變色溫度的測定樣的表面在油面以下 ,然后將油浴升溫 ,當油浴溫度升 至 60 時,控制升溫速率 , 以 2 /min 繼

9、續(xù)升溫。當 剛果紅試紙下端呈現(xiàn)藍色時, 記錄此時油浴中的溫度,下片后將混煉好的料剪成 2mm 2mm 的粒狀,分成每份 2. 5g , 裝入預先洗凈并烘干的試管里, 試樣高度約為 30mm , 裝樣時輕微震動。將剛果紅試紙放入試管中 ,使剛果紅試紙最低邊距試樣表面約 40mm ,并用橡膠塞塞住。將試管浸入油浴中, 浸入深度使試此溫度即為試樣的剛果紅試紙初始變色溫度。圖 2鉛鹽熱穩(wěn)定劑單用對低鹵阻燃 PV C /PN BR 熱塑性2. 3. 3 剛果紅試紙初始變色時間的測定彈性體剛果紅試紙初始變色時間的影響 - 2PbO ; - 3PbO在試管中加入粒料后控制油浴的溫度為 200 3. 22 ,

10、 當試樣分解使剛果紅試紙下端變色時 , 記錄此時穩(wěn)定劑并用時對初始變色時間的影響的時間即為該溫度下剛果紅試紙初始變色時間。3. 2. 1 三鹽基硫酸鉛為主時對初始變色時間的影響3結(jié)果與討論通過圖 3 可以看出 ,當并用體系中以 3PbO 為主時,2PbO /3PbO =1 2(質(zhì)量比 , 下同)的并用體系在3. 1穩(wěn)定劑單用時對初始變色時間的影響各個用量下其熱穩(wěn)定效果基本都低于其他配比 ;而2PbO 、3PbO 單獨使用時, 對低鹵阻燃 PVC /PN-2PbO /3PbO =1 3 的并用體系其熱穩(wěn)定效果最好。在鉛鹽并用熱穩(wěn)定劑用量為 2phr 時 , 只有 2PbO /BR 熱塑性彈性體剛

11、果紅試紙初始變色時間的影響如圖 2所示。從圖 2可以看出 :在不添加任何熱穩(wěn)定劑3PbO =1 3 的并用體系的剛果紅試紙初始變色時間勉強達到 51min , 而 2PbO /3PbO =1 2 和 2PbO /的情況下 , 體系的剛果紅試紙初始變色時間已達到24林 龍, 等 鉛鹽穩(wěn)定劑對低鹵阻燃 PV C /P NBR 熱穩(wěn)定性的影響3PbO =1 1 的并用體系的剛果紅試紙初始變色時間 都小于 50min 。和鉛鹽單用時相比較 ,發(fā)現(xiàn)以三鹽基 硫酸鉛為主的并用體系熱穩(wěn)定性, 介于 3PbO 和 2PbO 單用體系的熱穩(wěn)定性之間。圖 3 鉛鹽熱穩(wěn)定劑并用對低鹵阻燃 PV C /PN BR 熱

12、塑性 彈性體剛果紅試紙初始變色時間的影響2PbO /3PbO =- 1 1 ;- 1 2 ; - 1 33. 2. 2 二鹽基亞磷酸鉛為主時對初始變色時間的影響在圖 4 是并用體系以二鹽基亞磷酸鉛為主 , 即2PbO /3PbO =1 1 、2 1 、3 1 時體系的熱穩(wěn)定效果 :圖 4 鉛鹽熱穩(wěn)定劑并用對低鹵阻燃 PV C /PN BR 熱塑性 彈性體剛果紅試紙初始變色時間的影響2PbO /3PbO =- 1 1 ;- 2 1 ; - 3 1當鉛鹽用量3phr 時 ,3 種體系的熱穩(wěn)定效果非常接 近;當鉛鹽用量在 0 2phr 時 ,2PbO /3PbO =3 1 的熱穩(wěn)定效果最好 ,而 2

13、PbO /3PbO =2 1 的熱穩(wěn)定效 果最差 ;在用量為 2phr 時 , 差距最為明顯, 2PbO / 3PbO =3 1 的并用體系的剛果紅試紙初始變色時間 最高 ,達到 53min ;2PbO /3PbO =1 1 的并用體系的剛果紅試紙初始變色時間也達到 49min ;而 2PbO / 3PbO =2 1 的并用體系的剛果紅試紙初始變色時間 只有 35min , 和前兩者差距明顯。綜合來看, 在穩(wěn)定劑用量不大的情況下, 除 2PbO /3PbO =2 1 外各個配比都有較好的穩(wěn)定性,在 用量較多時, 超過 4phr 以后, 可以考慮使用 2PbO / 3PbO =1 3 的配比來更

14、好地提高體系的熱穩(wěn)定性。 也就是說在并用體系中, 3PbO 由于具有比 2PbO 良好 的熱穩(wěn)定性,所以用量應以其為主。同時 2PbO 良好 的耐初期著色性、耐光、耐候性使其在使用中應作為輔 助熱穩(wěn)定劑,配合 3PbO 以達到提高體系綜合穩(wěn)定性 的目的。3. 3 鉛鹽類熱穩(wěn)定劑對初始變色溫度的影響表 1 鉛鹽熱穩(wěn)定劑單用和并用對初始變色溫度()的影響用量,名溫hr0123456度,稱2PbO2202232252302322352383PbO2202262302322352372391 12202312342372382402431 22202242272302332352382PbO /3Pb

15、O2 12202272302342362382401 32202282312342372392413 1220230233235237238239表 1 給出了鉛鹽熱穩(wěn)定劑單用和并用對低鹵阻燃 PVC /PN BR 熱塑性彈性體剛果紅試紙初始變色溫度 的影響。從表 1 可見:當鉛鹽穩(wěn)定劑單用時 , 加入 3PbO 的體系初始變色溫度除了在 6phr 時和加入 2PbO 的相差不大外, 在其他各個用量時都要比加入 2PbO 的體系高 2 5 ,其中用量為 2phr 時尤為明 顯。而在并用時 ,當 2PbO /3PbO =1 1 時, 無論用量 多少, 體系的剛果紅試紙初始變色溫度都最高。同時 發(fā)

16、現(xiàn) ,2PbO /3PbO =1 2 的體系的剛果紅試紙初始變 色溫度,無論用量多少都是最低的。通過綜合圖 2 、圖 3 、圖 4 和表 1 的數(shù)據(jù)可以看出 ,3PbO 和 2PbO 并用時 對該低鹵阻燃 PVC /PNBR 熱塑性彈性體體系僅提高 了其初始變色溫度 ,表現(xiàn)出了一定的協(xié)同效應。但是 對于體系的初始變色時間而言 ,還是 3PbO 在單用的 情況最好。不過由于鉛鹽類穩(wěn)定劑本身就具有良好的 熱穩(wěn)定性 ,可以看到該熱塑性彈性體體系 200 下的 初始變色時間在 3phr 時無論單用還是并用都基本能林 龍, 等 鉛鹽穩(wěn)定劑對低鹵阻燃 P VC / PN BR 熱穩(wěn)定性的影響25超過 50

17、min 。由于二鹽基亞磷酸鉛還具有良好的防止 初期著色和耐候性, 所以三鹽基硫酸鉛和二鹽基亞磷 酸鉛并用還可以起到單用三鹽基硫酸鉛所沒有的耐氧 化性能和光穩(wěn)定性能, 并能改善制品的外觀同時防止 其在使用時變色。4 結(jié)論鉛鹽類熱穩(wěn)定劑在低鹵阻燃 PVC /PNBR 熱塑性 彈性體中單獨使用時, 通過觀察體系的初始變色時間 和初始變色溫度, 發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定效果總體是 3PbO 2PbO 。當 2PbO 、3PbO 并用時可以相應提高體系的 初始變色溫度 , 體系的初始變色時間低于單用 3PbO 的體系,但高于單用 2PbO 的體系。在不添加任何熱 穩(wěn)定劑的情況下 ,體系中由于含有氫氧化鎂等阻燃劑, 樣

18、品的剛果紅試紙初始變色時間已經(jīng)可以達到27min 。在 3PbO 用量為 2phr 或 2PbO 用量為 3phr時,體系的剛果紅試紙初始變色時間超過 50min ,滿足 了作為電纜料所需要的熱穩(wěn)定條件。參考文獻 :1 馮鳴, 張軍, 錢翼清, 等. 高聚合度聚氯乙烯熱穩(wěn)定性研究 J. 高分子材料科學與工程, 1995 , 11(6):114 118.2 朱新生, 程嘉祺, 管愛國. 金屬氧化物對聚氯乙烯熱降解性 能的影響 J. 華東理工大學學報, 2003, 29(4):384 387.3 B. Li. A study of thermal deg rada tion a nd decomp

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22、Influence of Lead Salt Stabilizer on Thermal Stability of Low-halogens Flame-retardant PVC/PNBR Thermoplastic ElastomerLin Long , Zhang Jun , Cui Li(College o f M aterials Science and Enginee ring , N anjing Unive rsity of T echno lo gy , N anjing , China)Abstract :It studied the influencing effects o f lead salt therm