實驗27丙酮碘化反應動力學

1、實驗27丙酮碘化反應動力學 、目的 用改變初始濃度法測定丙酮碘化反應的級數(shù)。 用分光光度法測定丙酮碘化反應的速率常數(shù)及活化能。 進一步掌握分光光度計的使用方法。 二、基本原理 酸催化的丙鲖碘化反應是一個復雜反應，初始階段反應為 CH -CO -CH3 l2HCH3 -CO -CH2I H I -( II ,140) 該反應能不斷產(chǎn)生H+，它反過來又起催化作用，故是一個自動催化反 應。其速率方程可表示為 dcE dt dCA dt -dcl dt p q r 二 kcA C| 2CH (I ,141) 式中 ：、Ce、Ca、C|2、CH 反應速率、碘化丙酮、丙酮、供 及鹽酸的濃度(mol L-1

2、) k-速率常數(shù); p、q、r-丙酮、碘和氫離子的反應級數(shù)。 反應速率、速率常數(shù)以及反應級數(shù)均可由實驗測定。 實驗證實在本實驗條件(酸的濃度較低)下,丙酮碘化反應對碘是 零級反應，即q為零。 在丙酮和酸大大過量的情況下，可用少量的碘來控制反應進度。 這樣，當?shù)馔耆?前，丙酮和酸的濃度基本保持不變。由于反應 速率與碘的濃度無關(除非在很高的酸度 下因而直到全部碘消耗 完以前，反應速率為一常數(shù)。若以cA cH 表示丙酮和酸的初始 濃度, 則有 dC 計常數(shù)(H ,142) 由式(II ,142)可見，若能測得反應進程中不同時刻t時碘的濃度C|2 以對I作圖應 為一直線，直線的斜率就是反應速率。

3、 由于反應并不停留在一元碘化丙酮上 ，還會繼續(xù)反應下去，故采 用初始速率法，測量開始一段的反應速率。 為了確定反應級數(shù)P,至少需進行兩次實驗，用腳注數(shù)字分別表 示各次實驗。當丙酮初始濃度不同，而碘離子、氫離子初始濃度分別 相同時，即 ca2 二 UCaiC|2 2 - CI 21CH 2 CH A P q r P P u CA1P V* CA1 p q r kCA1 C| 2CH ” 則有二CaSCh 2 、也 - 2 lg plgu H ,143) 同理，當丙酮、碘的初始濃度分別相同 ，而酸的濃度不同時，即 CA3 = CA1C$3 = C|21 cH 3二wcH 1可得出 又 CA4 CA

4、1CH 4 - CH ACI24 二 XCI 21 ,則有 (H .144) (n .145) lgT? -lg kl(t2-h) 式中 T1、T2時間t1、t2時體系的透光率; lgT2 TgT1可由測定反應體系在不同時刻 t的透光率T,以lgT q=Og） igx p / 因此，如能測出各次實驗的反應速率，在在 u、w x為已知的情 況下，就可由以上 （II 143 ） （II 145 ）確定反應級數(shù)p、r、 q。 反應體系中除碘以外，其余各物質(zhì)在可見光區(qū)均無明顯吸收，因 此可用分光光度法直接觀察碘濃度的變化。碘的最大吸收波長雖然在 紫外區(qū)，但在可見光區(qū)仍有較強的吸收。光度測定可由72型（

5、或721 型）分光光度計完成。 由比爾定律知，對于指定波長的入射光，入射光強Io出射光強I 以及碘濃度間有以下關系式 T （透光率）二丄 I 0 lgT =-klcI2（n .145） 式中l(wèi) -樣品池的光徑長度； k取10為底的對數(shù)時的吸收速率。 kl可由測定已知濃度碘液的透光率求的 由式（n .142）、（n .146）可得 (n .147) kl (t2-11) 對t作圖所得直線的斜率求得，如以 m表示此斜率則 kl (n .148) 故式(H .143) (n .144 ) (n .145)可化為 p = Ig m2 Igu Ig w lg(mi) Igx mi / (n .149)

6、(n .150) (n .151) 由式（n .142） （n .147）可得 m op or k Ica J 亠 即 k5：2-t1)CApCHr (n .152) 如果能測得兩個溫度下的反應速率k1與k2,據(jù)阿倫尼烏斯方程可以估 算反應的活化能Ea Ea 二 2.303R丁2 邑（n .153） T2 -T1 匕 對于復雜反應，當知道反應速率方程的具體形式后，就有可能對反應 機理做出某些推測。 三、儀器與試劑 帶恒溫裝置的72型分光光度計1臺，超級恒溫槽1臺，停表1塊,容 量瓶（50mL ） 7個,移液管（5、10 mL）各3支。 O.OImol L-1標準碘溶液（含質(zhì)量分數(shù)為2%KI）,

7、 1 mol L-1標準HCI 溶液，2 mol L-1標準丙酮溶液（此三種溶液均用A.R試劑配制，均需 準確標定。 四、搡作步驟 將分光光度計波長調(diào)到500nm處,然后將恒溫用的恒溫夾套接恒溫 槽輸出的恒溫水恒溫夾套見圖 II -75 ，并 放人暗箱中。把恒溫 槽調(diào)到25 C。 將裝有蒸餾水的比色皿光徑長為 2.0cm放到恒溫夾套內(nèi)，將光 路閘門放在“黑”點處，將微電計電源開關旋到 “開”處, 調(diào)節(jié)零位 調(diào)節(jié)器 , 將光點準確調(diào)到透光率標尺的零點，然后鬧門放在 “紅”點 處, 調(diào)節(jié)光量調(diào)節(jié)器 , 使微電計光點處于透光率“ 100”的位置上。反 復調(diào)整“ 0”點和“ 100”點。 求kl值。在

8、50ml吐容量瓶中配制0.001 mol L-1碘溶液。用少量 的碘溶液洗比色皿2次,再注入0.001 mol L-1碘溶液，測其透光率 T 更換碘溶液再重復測定二次，取其平均值，求 kl 值。 丙酮碘化反應的速率常數(shù)的測定。 用移液管分別吸取0.01 mol L-1 標準碘溶液10、10、10、5ml，注人已編號（1 ? 4號）的4只干凈的 50ml容量瓶中，另取一支移液管分別向14號容量瓶內(nèi)加入1 molL-1 標準HCI溶液5、5、10、5ml （注意依瓶號順序），再分別注人適量 的蒸餾水，蓋上瓶蓋，置于恒溫槽中恒溫。再取 50ml 干凈的容量瓶， 取少量2 mol L-1標準丙酮溶液清

9、洗2次，然后注入約50ml標準丙 酮溶液，置于恒溫槽中恒溫。 再取50ml干凈的容量瓶，裝滿蒸餾水， 置于恒溫槽中恒溫。 待達到恒溫后（恒溫時間不能少于10 min）,用移液管取已恒溫 的丙酮溶液10ml，迅速加人1號容量瓶，當丙酮溶液加到一半時開動 停表計時。用已恒溫的蒸餾水將此混合液稀釋至刻度，迅速搖勻，用 此混合溶液將干凈的比色皿清洗多次 ，然后把此溶液注人比色皿（上 述操作要迅速進行，測定不同時間的透光率。每隔2min測定透光率 1次,直到取得10 12個數(shù)據(jù)為止。如果透光率變化較大，則改為 每隔1min記錄1次。在測定過程中用蒸餾水多次校正透光率“ 0”點 和“ 100”點。 然后用

10、移液管分別取5、10、10ml的標準丙酮溶液（已恒溫的， 分別注人2、3、4號容量瓶，用上述方法分別測定不同濃度的溶液在 不同時間的透光率。上述溶液的配制如表II二7所示。 在35C下，重復上述實驗。但在35C下測定改為每隔1min記錄 1次透光率 表 I .27 容量瓶號 標準碘溶液 ml 標準HCI溶液 ml 標準丙酮溶液 ml 蒸餾水ml 1號 10 5 10 25 2號 10 5 5 30 3號 10 10 10 20 4號 5 5 10 30 注意事項: 碘液見光分解，所以從溶液配制到測量應盡量迅速。 因只測定反應開始一段時間的透光率，故反應液混合后應迅速進行 測定。 計算k時要用到

11、丙酮和酸溶液的初始濃度，因此實驗中所用的丙銅 及酸溶液的濃度一定要配準。 溫度對實驗果影響很大，應把反應溫度準確控制在鄉(xiāng)雖的士0.1 C 代范圍之內(nèi)。 五、數(shù)據(jù)處理 求kl值。將測得數(shù)據(jù)填于表11.28，并用式（H .146）計算kl值。 表 II.28 透光率 平均值 kl 混合溶液的時間-透光率（表11.29 ） 恒溫溫度: 表 II.29 1號 時間/min 透光率T igT 2號 時間/min 透光率T lgT 3號 時間/min 透光率T lgT 4號 時間/min 透光率T lgT 混合溶液的丙酮、鹽酸、碘的初始濃度（表 11.30 ） 表 II.30 容量瓶號 1 -1 ca/

12、mol L CH+/ mol 匚1 c0 / mol L-1 1 2 1號 2號 3號 4號 用表11.29中數(shù)據(jù)，以igT對t作圖，求出斜率m 用式（II .149） （H .151）計算反應級數(shù)p、r和q 用式（I .152）計算各次實驗的k及k。 利用25C、35C的k計算丙酮碘化反應的活化能Ea 文獻值 a. P=1,q =0, r 1 o b.反應速率常數(shù)（表II.31 ） 表 11.31 t/ c 0 25 27 35 105k/(dm3 mol-1 s-1) 0.115 2.86 3.60 8.80 103k(dm3 *mol-1 *min-1) 0.69 1.72 2.16 5

13、.28 活化能Ea =86.2kJ mol-1。 六、討論 根據(jù)動力學實驗結果可對丙酮碘化這一復雜反應機理作如下推測 CH3 -CO -CH3 H (CH3 -COH -CH 3)(H .154) k-i (A)(B) K2 (CH3 -COH -CH 3)k-2= CH3 -CO-CH3 H (H .155) (B)( A) ch3 -coh 二ch2 i2K3 ch3 -coch2i I - H (H .156) (D)(E) 因為丙酮是很弱的堿，所以方程(H .155)生成的中間體B很少，故 有 k Cb = K1caCh(K1)(H .157) k-1 烯醇式D和產(chǎn)物E的反應速率方程是

14、 dcD dt -k2CB -(k-2CH k3C|2)CD (H .158) dCE dt 二 k3CDC|2 (H .159) 合并(H .157)、(H .158) (、H .159)三式，并應用穩(wěn)定態(tài)條件，令 得到 dcE dt K1k2 k3CACH % k 之片：k3c| 2 （n .160） 若烯醇式D與碘的反應速率比烯醇式D與氫離子的反應速率大得多, 即k3 k-2cH .則式（n .160）可取以下簡單的形式 dcE K 1 k2CACH 亠 dl （n .161） dcE 莎二 kcAcH 令k=Qk2，則式（n .161）表示為 （n .162） 式（n .162）與實驗

15、測得結果完全一致，因此上機理可能是正確的。 有的教科書以溴水為反應物，但于溴的揮發(fā)性和毒性，所以一般多 選用碘進行 丙酮鹵化反應動力學的測定。 七、思考題 在本實驗中，將丙酮溶液加人含有碘、鹽酸的容量瓶時 ，并不立即 開始計時,而注入比色皿時才開始計時，這樣做是否可以？為什么？ 本實驗中，將丙酮和酸的濃度視為常數(shù)，而實際上是變化的。能否 估計出這樣能給反應速率常數(shù)測量值帶來多大誤差？ 若本實驗中原始碘濃度不準確，對實驗結果是否有影響？為什么？ 影響本實驗結果精確度的主要因素有哪些？ 八、參考文獻 1東北師范大學等編.物理化學實驗，第2版.北京：高等教育出版社, 1998 2何玉萼等編.物理化學

16、實驗.成都：四川大學出版社，1993 3復旦大學等編物理化學實驗.第2版北京：高等教育出版社, 1993 九、附錄72型光電分光光度計 1.原理和構造 在光的激發(fā)下，物質(zhì)中的原子和分子往往與光相互作用產(chǎn)生對光的 吸收效應。實驗證明，對一定波長的光，不同物質(zhì)有不同的吸收能力 Beer定律指出，對一定波長的光，溶液中某一物質(zhì)的濃度與該物質(zhì)對 光的吸收能力互成比例，用數(shù)學形式表達為 I =1。10 或igcl 1 0 所以E, = ；,cl 式中 E.-單色光波長為時的消光值，又稱光密度； Io入射光的強度； I透射光的強度； I Io透光率； 、吸收系數(shù)，又稱消光系數(shù)，與吸收光的物質(zhì)的性質(zhì)有關；

17、C溶液濃度； l溶液層的厚度。 從上式可以看出，當入射光的吸收系數(shù)；，和溶液厚度I不變時，透 /u 光率隨溶液濃而變化。因此把透過溶液的光線通過測光機構中的光電 轉換器，將光能轉換為電能就可以在測光機構的指示器上讀出相應的 透光率或光密度，從而推算出溶液的濃度。 72型光電分光光度計就是根據(jù)以上理論 設計制造的，可在可見光 范圍內(nèi)作分光光度 分析法應用。 該儀器的光路系統(tǒng)如圖11.76所示。鎢絲燈泡作為光源1,通過光狹 縫2由反射鏡3反射，經(jīng)透鏡4成平行光，進入棱鏡5色散成各種波 長的單色光，由可轉動的反射鏡6反射，其中一束光通過透鏡7而聚 光與狹縫8獲得單色光，經(jīng)比色皿9與光量調(diào)節(jié)器10到光

18、電池11產(chǎn) 生的電流由微電計12得到光的強弱訊號，從而可以測得溶液中吸光 物質(zhì)的透光率或光密度值。 使用方法 在儀器未接通電源前，應先檢査供電電源與儀器標注電壓是否相符 然后再接通電源。 把單色光器的光路閘門撥到“黑”點位置，打開微電計的開關，指 示光點即出現(xiàn)在|標尺上，用零位調(diào)節(jié)器將光點準確調(diào)到透光率標尺 的“0”位上。 打開穩(wěn)壓器及單色光器的電源開關，把光路閘門撥到“紅”點上， 按順時針方向調(diào)節(jié)光量調(diào)節(jié)器，使微電計的指示光點達到標尺上限附 近。10min后,待硒光電池趨于穩(wěn)定|后再開始使用儀器。 將光路閘門重新?lián)艿健昂凇秉c位置，再一次校正微電計的指示光點 于“0”位，立即打開光路閘門。 打開比色皿暗箱蓋取出比色皿架， 將 4只比色皿中的 1 只裝入空白 溶液或蒸餾水 ,其余 3 只裝未知溶液，把已放入比色皿的比色皿架重 新放入暗箱內(nèi)，正確地放置于定位裝置上，蓋好暗箱蓋。為了便于工 作，裝空白溶液或蒸餾水的比色皿應放在比色皿架的 | 第一格內(nèi)，以 便在光源打開時 , 空白溶液即