鎳催化劑催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合研究

1、題目：題目：鎳催化劑催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合研究鎳催化劑催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合研究 鎳催化劑催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合研究鎳催化劑催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合研究 摘摘 要要 以氧化鋅或鋅酸亞錫為催化劑催化乳酸單體制備丙交酯，研究反應(yīng)時(shí)間和 不同催化劑對(duì)丙交酯產(chǎn)量的影響。再以無(wú)水乙醇和乙酸乙酯對(duì)粗品丙交酯進(jìn)行 重結(jié)晶提純。 再以二亞胺鎳為催化劑進(jìn)行 D,L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚制備聚乳酸，研究催化劑用 量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響。 在本課題的實(shí)驗(yàn)條件下，粗品丙交酯產(chǎn)量高達(dá) 80%，重結(jié)晶后丙交酯產(chǎn)量 高達(dá) 31.6%；在M/I=500/1 時(shí)，140反應(yīng) 24h，聚乳酸的產(chǎn)率達(dá)到最高值 90.4%。采用傅里葉變換紅外

2、光譜、差示掃描量熱法對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行表征。 關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：乳酸單體；D,L-丙交酯；二亞胺鎳；氧化鋅；辛酸亞錫；環(huán)聚合 I Nickel Catalyst for the Ring-opening Polymerization of Propylene Abstract Catalyst zinc oxide or zinc stannous Catalytic Lactic acid monomer propionic Lactide, researching the impact of reaction time and different catalysts on lactide est

3、er production. Then using ethanol and ethyl acetate to purify the crude lactide by recrystallization. Then using diimine nickel as catalyst Catalytic D, L-lactide ring-opening polymerization method for producing a polylactic acid, Researching the reaction of the amount of catalyst ,reaction time and

4、 reaction temperature on the polymerization. Under the experimental conditions of this topic,the yield of the crude lactide yield is up to 80%,After recrystallization the yield of lactide is up to 31.6%;At M/I=500/1,140 and 24h, the yields of polylactic acid have the highest value of 90.4%.The struc

5、ture of the obtained polystyrene was characterized using Fourier transform infrared spectroscopy differential scanning calorimetry. Keywords: lactic acid monomer; D, L-lactide diimine nickel; stannous octoate or zinc oxide; ring-opening polymerization 目目 錄錄 II 1 緒論緒論.1 1.1 概述 .1 1.1.1 國(guó)內(nèi)外發(fā)展史及研究現(xiàn)狀.1

6、1.1.2 展望發(fā)展前景.4 1.2 聚乳酸的性能 .4 1.2.1 基本性能.4 1.2.2 生物相容性.5 1.2.3 降解性能.5 1.3 聚乳酸的合成方法 .6 1.3.1 直接縮聚法.6 1.3.2 開(kāi)環(huán)聚合法.7 1.4 丙交酯的合成方法 .8 1.4.1 丙交酯的純化.9 1.4.2 影響丙交酯產(chǎn)率的因素.9 2 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分.10 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器 .10 2.2 實(shí)驗(yàn)藥品.10 2.3 測(cè)試與表征 .11 2.4 合成丙交酯 .11 2.4.1 丙交酯的合成實(shí)驗(yàn)步驟.11 2.4.2 丙交酯的純化.11 2.4.3 丙交酯的產(chǎn)率計(jì)算.11 2.4.4 產(chǎn)物純度的檢測(cè).12

7、 2.5 聚乳酸的合成 .12 3 實(shí)驗(yàn)分析實(shí)驗(yàn)分析.13 3.1 丙交酯的合成 .13 3.1.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及分析.13 3.1.2 丙交酯純度檢測(cè).14 3.2 二亞胺鎳催化合成聚乳酸 .15 3.2.1 聚合時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響.15 3.2.2 溫度對(duì)產(chǎn)率的影響.16 3.2.3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響.16 3.4 聚合物表征 .17 3.4.1 聚乳酸紅外分析.17 III 3.4.2 DSC 測(cè)定.18 4 結(jié)論結(jié)論.20 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn).21 0 1 緒論緒論 1.1 概述概述 近年來(lái)，合成的石油化工聚合物（塑料） ，它對(duì)工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生了巨大的影響， 這些聚合材料有許多優(yōu)點(diǎn)，但

8、仍存在兩大缺陷1：一是生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有相應(yīng)的 可再生的原料，二是使用后的處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的影響。在過(guò)去的 40 多年 里，生物可降解的聚合材料成為了人們廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)，這類(lèi)高分子材料的合 成和加工處理等技術(shù)有了很大程度的提高，并且廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、包裝 等領(lǐng)域。 目前，乳酸的制備通 常有兩種方法，一是石油原料的合成法，二是微生物 發(fā)酵法。它是一種高分子降解材料，無(wú)毒、無(wú)刺激性，是脂肪族中最典型的一 種生物降解塑料，無(wú)刺激、無(wú)毒無(wú)污染，擁有很好的生物降解性、可吸收性以 及相容性2。聚乳酸已經(jīng)成功應(yīng)用于醫(yī)學(xué)界，它良好的生物相容性，使之成為 醫(yī)用縫合線、骨結(jié)合部位固定材料、組織缺損部位補(bǔ)強(qiáng)材料

9、的理想選擇。預(yù)計(jì) 它還可以在手術(shù)夾具、粘合劑、韌帶、血管、皮膚等臨床醫(yī)學(xué)材料上得到應(yīng)用。 另外，用聚乳酸制成的熱塑性材料在農(nóng)、林、漁業(yè)以及食品工業(yè)、包裝等方面 的應(yīng)用前景也十分廣闊。 1.1.1 國(guó)內(nèi)外發(fā)展史及研究現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)外發(fā)展史及研究現(xiàn)狀 聚乳酸(PLA) 3是一種線性聚脂肪酯，可以以乳酸為原料聚合合成，由于其 本身具有生物可降解性和生物可吸收性，并且水解后生成乳酸和無(wú)毒成分，經(jīng) 過(guò)三羧酸循環(huán)后直接轉(zhuǎn)化成水和 CO2。聚乳酸作為一種生物可降解的高分子聚 合物材料很早就引起了人們的注意，根據(jù) EI 檢索和中國(guó)期刊網(wǎng)檢索出的數(shù)據(jù)表 明，國(guó)際上 1998 年是聚乳酸研究的高潮，隨后稍有回落。但在國(guó)

10、內(nèi)，在 1999 年開(kāi)始迅速上升，各種“中國(guó)期刊網(wǎng)”檢索方式都表明，1999 年聚乳酸類(lèi)聚合物 的收錄篇數(shù)是 1997 年、1998 年的數(shù)倍，而 2001 年的數(shù)字較 2000 年又有顯著 增長(zhǎng)。這種國(guó)外回落和國(guó)內(nèi)增長(zhǎng)的現(xiàn)象，一方面反映了中國(guó)科研創(chuàng)新的狀況， 另一方面也可能反映了由于聚乳酸的合成成本的高昂，制約了其應(yīng)用研究。但 在國(guó)外，在 1913 年，法國(guó)人就通過(guò)縮聚的方法合成了聚乳酸，但是產(chǎn)量低，分 子量小，力學(xué)性能差，因此作為結(jié)構(gòu)材料沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。1932 年，被譽(yù)為“高 分子化學(xué)之父”的美國(guó)著名化學(xué)家 Carothers 己在真空下加熱乳酸得到了聚乳酸。 但由于所得聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)

11、量較低，機(jī)械性能差，作為結(jié)構(gòu)材料幾乎沒(méi)有 什么用途，只是被看作一種中間體，用于增塑劑或以 PLA 的形式貯存或運(yùn)輸乳 1 酸而己。1944 年，F(xiàn)ilaehiene 在 Hovey、Hodgins 及 Begji 研究的基礎(chǔ)上，對(duì)當(dāng) 時(shí)聚乳酸的聚合方法進(jìn)行了系統(tǒng)的探索，但得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量仍較低。 此后，美國(guó) DuPont 公司和 Ethicon 公司又開(kāi)始研究聚乳酸，并把研究重點(diǎn) 放在開(kāi)發(fā)醫(yī)用的縫合線和藥物控釋材料上。1954 年，DuPont 公司開(kāi)始用間接的 方法制備聚乳酸，即先制備出丙交酯，然后將純化好的丙交酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合， 從而得到了分子量較高的聚乳酸。當(dāng)時(shí) Dupont 公司

12、制備聚乳酸的目的只是希望 得到耐久性的聚酯纖維材料，而合成的聚乳酸對(duì)熱和水敏感，在潮濕的環(huán)境中 會(huì)緩慢降解，使用價(jià)值遠(yuǎn)不及性能優(yōu)越的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，對(duì)其的 研究一度中斷。20 世紀(jì) 60 年代初期，美國(guó) Cyanamid 公司發(fā)現(xiàn)聚乳酸及其共聚 物具有良好的生物相容性并將其應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，作為生物降解醫(yī)用縫線。隨 后到 60 年代末期，Kulkami 等人的研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，聚乳酸與人體組織有良好 的生物相容性，不引起組織炎癥，無(wú)明顯排異反應(yīng)等特性。到了 70 年代，聚乳 酸在人體內(nèi)的降解性和降解產(chǎn)物的高度安全性得到確認(rèn)。Brady 等也陸續(xù)進(jìn)行 了可降解的體內(nèi)植入材料及支撐材料等的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)材料機(jī)械強(qiáng)度不 夠，應(yīng)用受到了限制。1976 年，YolleS 等則報(bào)道了聚乳酸可廣泛用作藥物控釋 體系的載體。 90 年代以來(lái)，由于環(huán)保意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)，人們對(duì)可降解材料，特別是生物可 降解的聚乳酸越來(lái)越重視，人們將注意力集中在聚乳酸的性能及合成技術(shù)和工 藝改進(jìn)方面，著重進(jìn)行改性及加工工藝的改進(jìn)，這一時(shí)期的研究十分活躍，并 取得了一定的成果。至今，已有多家公司和研究單位申請(qǐng)過(guò)聚乳酸類(lèi)可生物降 解塑料的相關(guān)專(zhuān)利，目前國(guó)際市場(chǎng)上出售的聚乳酸樹(shù)脂主要有 5 種牌號(hào)： （1） CPL