第七章__玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)

1、第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 7.1 試根據(jù)公式證明，對于非相對論粒子, 有上述結(jié)論對于玻耳茲曼分布、玻色分布和費(fèi)米分布都成立. 解: 處在邊長為L的立方體中，非相對論粒子的能量本征值為, （1）為書寫簡便起見，我們將上式簡記為 （2）其中是系統(tǒng)的體積，常量，并以單一指標(biāo)代表三個(gè)量子數(shù). 由式（2）可得 （3）代入壓強(qiáng)公式，有 （4）式中是系統(tǒng)的內(nèi)能.上述證明示涉及分布的具體表達(dá)式，因此式（4）對玻耳茲曼分布、玻色分布和費(fèi)米分布都成立. 前面我們利用粒子能量本征值對體積V的依賴關(guān)系直接求得了系統(tǒng)的壓強(qiáng)與內(nèi)能的關(guān)系. 式（4）也可以用其他方法證明. 例如，按照統(tǒng)計(jì)物理的一般程序，在求得玻耳茲曼系統(tǒng)的配分

2、函數(shù)或玻色（費(fèi)米）系統(tǒng)的巨配分函數(shù)后，根據(jù)熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式可以求得系統(tǒng)的壓強(qiáng)和內(nèi)能，比較二者也可證明式（4）.見式（7.2.5）和式（7.5.5）及王竹溪統(tǒng)計(jì)物理學(xué)導(dǎo)論6.2式（8）和6.5式（8）. 將位力定理用于理想氣體也可直接證明式（4），見第九章補(bǔ)充題2式（6）. 需要強(qiáng)調(diào)，式（4）只適用于粒子僅有平衡運(yùn)動(dòng)的情形. 如果粒子還有其他的自由度，式（4）中的U僅指平動(dòng)內(nèi)能. 7.2 試根據(jù)公式證明，對于相對論粒子, 有上述結(jié)論對于玻耳茲曼分布、玻色分布和費(fèi)米分布都成立. 解: 處在邊長為L的立方體中，極端相對論粒子的能量本征值為 （1）用指標(biāo)表示量子數(shù)表示系統(tǒng)的體積，可將上式簡記為 （

3、2）其中由此可得 （3）代入壓強(qiáng)公式，得 （4）本題與7.1題結(jié)果的差異來自能量本征值與體積V函數(shù)關(guān)系的不同. 式（4）對玻耳茲曼分布、玻色分布和費(fèi)米分布都適用. 7.3 當(dāng)選擇不同的能量零點(diǎn)時(shí)，粒子第個(gè)能級的能量可以取為或以表示二者之差，試證明相應(yīng)配分函數(shù)存在以下關(guān)系，并討論由配分函數(shù)和求得的熱力學(xué)函數(shù)有何差別. 解: 當(dāng)選擇不同的能量零點(diǎn)時(shí)，粒子能級的能量可以取為或顯然能級的簡并度不受能量零點(diǎn)選擇的影響. 相應(yīng)的配分函數(shù)分別為 （1） （2）故 （3）根據(jù)內(nèi)能、壓強(qiáng)和熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式（7.1.4），（7.1.7）和（7.1.13），容易證明 （4） （5） （6）式中N是系統(tǒng)的粒子數(shù). 能量

4、零點(diǎn)相差為時(shí)，內(nèi)能相差是顯然的. 式（5）和式（6）表明，壓強(qiáng)和熵不因能量零點(diǎn)的選擇而異. 其他熱力學(xué)函數(shù)請讀者自行考慮. 值得注意的是，由式（7.1.3）知所以與是相同的. 粒子數(shù)的最概然分布不因能量零點(diǎn)的選擇而異. 在分析實(shí)際問題時(shí)可以視方便選擇能量的零點(diǎn). 7.4 試證明，對于遵從玻耳茲曼分布的定域系統(tǒng)，熵函數(shù)可以表示為式中是粒子處在量子態(tài)s的概率，是對粒子的所有量子態(tài)求和. 對于滿足經(jīng)典極限條件的非定域系統(tǒng)，熵的表達(dá)式有何不同？ 解: 根據(jù)式（6.6.9），處在能量為的量子態(tài)s上的平均粒子數(shù)為 （1）以N表示系統(tǒng)的粒子數(shù)，粒子處在量子態(tài)s上的概率為 （2）顯然，滿足歸一化條件 （3）式

5、中是對粒子的所有可能的量子態(tài)求和. 粒子的平均能量可以表示為 （4）根據(jù)式（7.1.13），定域系統(tǒng)的熵為 （5）最后一步用了式（2），即 （6）式（5）的熵表達(dá)式是頗具啟發(fā)性的. 熵是廣延量，具有相加性. 式（5）意味著一個(gè)粒子的熵等于 它取決于粒子處在各個(gè)可能狀態(tài)的概率. 如果粒子肯定處在某個(gè)狀態(tài)，即，粒子的熵等于零. 反之，當(dāng)粒子可能處在多個(gè)微觀狀態(tài)時(shí)，粒子的熵大于零. 這與熵是無序度的量度的理解自然是一致的. 如果換一個(gè)角度考慮，粒子的狀態(tài)完全確定意味著我們對它有完全的信息，粒子以一定的概率處在各個(gè)可能的微觀狀態(tài)意味著我們對它缺乏完全的信息. 所以，也可以將熵理解為信息缺乏的量度. 第

6、九章補(bǔ)充題5還將證明，在正則系綜理論中熵也有類似的表達(dá)式. 沙農(nóng)（Shannon）在更普遍的意義上引進(jìn)了信息熵的概念，成為通信理論的出發(fā)點(diǎn). 甄尼斯（Jaynes）提出將熵當(dāng)作統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假設(shè)，請參看第九章補(bǔ)充題5. 對于滿足經(jīng)典極限條件的非定域系統(tǒng)，式（7.1.13）給出上式可表為 （7）其中因?yàn)閷⑹剑?）用表出，并注意可得 （8）這是滿足玻耳茲曼分布的非定域系統(tǒng)的熵的一個(gè)表達(dá)式. 請與習(xí)題8.2的結(jié)果比較. 7.5 因體含有A，B兩種原子. 試證明由于原子在晶體格點(diǎn)的隨機(jī)分布引起的混合熵為其中N是總原子數(shù)，是A原子的百分比，是B原子的百分比. 注意，上式給出的熵為正值. 解: 玻耳茲曼關(guān)

7、系給出物質(zhì)系統(tǒng)某個(gè)宏觀狀態(tài)的熵與相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系： （1）對于單一化學(xué)成分的固體（含某種元素或嚴(yán)格配比的化合物），來自晶格振動(dòng)導(dǎo)致的各種微觀狀態(tài). 對于含有A，B兩種原子的固體，則還存在由于兩種原子在晶體格點(diǎn)上的隨機(jī)分布所導(dǎo)致的。如果近似認(rèn)為原子在格點(diǎn)的隨機(jī)分布與晶格振動(dòng)沒有相互影響，則于是 （2）本題要計(jì)算以N表示固體所含的總原子數(shù)（等于晶體的格點(diǎn)數(shù)），表示A原子的百分比，表示B原子的百分比，則A，B的原子數(shù)分別為和. 由于A，B原子在格點(diǎn)上的隨機(jī)分布引起的微觀狀態(tài)數(shù)為 （3）則利用斯特令公式，可將上式簡化為 （4）由于，上式給出的混合熵是正的. 7.6 晶體含有N個(gè)原子. 原子在晶體中

8、的正常位置如圖中的“O”所示. 當(dāng)原子離開正常位置而占據(jù)圖中的“”位置時(shí)，晶體中就出現(xiàn)缺位和填隙原子. 晶體的這種缺陷稱為弗倫克爾（Frenkel）缺陷.（a）假設(shè)正常位置和填隙位置都是N，試證明，由于在晶體中形成個(gè)缺位和填隙原子而具有的熵等于（b）設(shè)原子在填隙位置和正常位置的能量差為. 試由自由能為極小證明，溫度為T時(shí)，缺位和填隙原子數(shù)為 （設(shè)）. 解: 固體中原子的相互作用使固體形成規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu). 晶格的格點(diǎn)是原子的平衡位置. 當(dāng)所有原子都處在其平衡位置時(shí)，固體的能量最低. 絕對零度下物質(zhì)將盡可能處在其能量最低的狀態(tài). 由于量子效應(yīng)，絕對零度下原子并非靜止在格點(diǎn)上而是圍繞格點(diǎn)作零點(diǎn)振動(dòng).

9、 溫度升高時(shí)，一方面晶格振動(dòng)會隨溫度升高而變得劇烈；另一方面有的原子會離開其正常的格點(diǎn)位置占據(jù)填隙位置，有的原子離開正常的格點(diǎn)位置占據(jù)晶體表面的格點(diǎn)位置而形成新的一層，使固體出現(xiàn)缺陷，前者稱為弗倫克爾缺陷，后者稱為肖脫基（Shottky）缺陷. 本題討論弗倫克爾缺陷，肖脫基缺陷將在7.7題討論.（a）設(shè)晶體含有N個(gè)原子，晶格中正常的格點(diǎn)位置亦為N. 當(dāng)時(shí)可以認(rèn)為填隙位置與正常位置數(shù)目相同. 當(dāng)固體的N個(gè)正常位置出現(xiàn)個(gè)缺位時(shí)，由于缺位位置的不同，可以有個(gè)微觀狀態(tài). 同樣，由于填隙位置的不同，也可以有個(gè)微觀狀態(tài). 因此當(dāng)固體中出現(xiàn)個(gè)缺位和個(gè)填隙原子時(shí)，可能的微觀狀態(tài)數(shù)為 （1）形成弗倫克爾缺陷導(dǎo)致

10、的熵為 （2）（b）以表示原子處在填隙位置與正常位置的能量差. 形成個(gè)缺位和填隙原子后，固體內(nèi)能的增加為 （3）自由能的改變?yōu)?（4）假設(shè)形成缺陷后固體的體積不變，溫度為T時(shí)平衡態(tài)的自由能為極小要求由式（4）得即由于，上式可以近似為 （5）實(shí)際固體中的典型值約為，在300K時(shí)，有高溫下比值會增大. 上述討論中假設(shè)形成缺隱時(shí)固體的體積不變. 在這假設(shè)下應(yīng)用了自由能判據(jù)，也成為與溫度無關(guān)的常量.討論中也忽略了形成缺陷與晶格振動(dòng)的相互影響. 這些假設(shè)都是近似成立的. 7.7 如果原子脫離晶體內(nèi)部的正常位置而占據(jù)表面上的正常位置，構(gòu)成新的一層，晶體將出現(xiàn)如圖所示的缺陷，稱為肖脫基缺陷. 以N表示晶體中

11、的原子數(shù)，表示晶體中的缺陷數(shù). 如果忽略晶體體積的變化，試用自由能為極小的條件證明，溫度為T時(shí)，有 （設(shè)）其中W為原子在表面位置與正常位置的能量差. 解: 當(dāng)個(gè)原子由內(nèi)部的正常位置轉(zhuǎn)移到表面的正常位置后，在原有的N個(gè)正常位置中就有個(gè)缺位. 由于缺位位置的不同，可以有 （1）個(gè)微觀狀態(tài). 所以形成個(gè)肖脫基缺陷后固體的熵增為 （2）原子處在內(nèi)部較之處在表面受到更多近鄰原子的作用，因而具有較低的能量. 以W表示原子在表面位置與正常位置的能量差. 當(dāng)形成個(gè)肖脫基缺位后內(nèi)能的增加為 （3）自由能的改變?yōu)?（4）忽略固體體積的變化，溫度為T時(shí)平衡態(tài)自由能最小要求由式（4）得即由于，上式可以近似為 （5）的

12、典型值約為，在T=300K時(shí)，有的數(shù)值隨溫度升高而增大. 討論中得到式（4）時(shí)所作的近似與7.6題的近似相仿.7.8 稀薄氣體由某種原子組成. 原子兩個(gè)能級能量之差為當(dāng)原子從高能級躍遷到低能級時(shí)將伴隨著光的發(fā)射. 由于氣體中原子的速度分布和多普勒（Doppler）效應(yīng)，光譜儀觀察到的不是單一頻率的譜線，而是頻率的一個(gè)分布，稱為譜線的多普勒增寬. 試求溫度為T時(shí)譜線多普勒增寬的表達(dá)式.解：我們首先根據(jù)在原子躍遷發(fā)射光子過程中動(dòng)量和能量的守恒關(guān)系導(dǎo)出多普勒效應(yīng).為明確起見，假設(shè)光譜儀接受沿軸傳播的光，原子的誓師為，初態(tài)處在能級，速度為，發(fā)射能量為，動(dòng)量為（平行于軸）的光子后躍遷到能級，速度變?yōu)?動(dòng)

13、量守恒和能量守恒要求 （1） （2）將式（1）平方并除以，得代入式（2），注意即有或 （3）式（3）右方后兩項(xiàng)的大小估計(jì)如下：考慮即有因此右方第三項(xiàng)完全可以忽略，且與的差別很小. 將式（3）改寫為 （4）式（4）給出多普勒頻移. 多普勒頻移通常表達(dá)為：當(dāng)原子以速度面對觀察者運(yùn)動(dòng)時(shí)，觀察者看到的光頻是其中是靜止原子發(fā)出的光的頻率.根據(jù)式（7.3.7），溫度為T時(shí)，氣體中原子速度的分量到之間的概率與下式成正比： （5）將式（4）代入上式可以得到光的頻率分布 （6）這是以為中心的高斯（Gaussian）型分布. 可以將式（6）表示為高斯型分布的標(biāo)準(zhǔn)形式： （7）其中 函數(shù)滿足歸一化條件 （8）式（7

14、）可以從實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證. 這是實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證麥?zhǔn)纤俣确植嫉姆椒ㄖ? 7.9 氣體以恒定速度沿方向作整體運(yùn)動(dòng). 試證明：在平衡狀態(tài)下分子動(dòng)量的最概然分布為 解: 氣體是非定域系統(tǒng)，由于滿足經(jīng)典極限條件而遵從玻耳茲曼分布. 與分布相應(yīng)的氣體的微觀狀態(tài)數(shù)為 （1）其對數(shù)為 （2） 在氣體沿方向作整體運(yùn)動(dòng)的情形下，分布必須滿足下述條件： （3）其中是氣體在方向的總動(dòng)量，是處在能級的分子所具有的方向動(dòng)量. 氣體分子的最概然分布是在限制條件（3）下，使為極大的分布. 令各有的變化，將因而有變化限制條件（3）要求用拉氏乘子和乘這三個(gè)式子并從中減去，得根據(jù)拉氏乘子法原理，每個(gè)的系數(shù)都等于零，所以有或 （4） 可以

15、將式（4）必定為動(dòng)量的連續(xù)分布：在體積V內(nèi)，在動(dòng)量到到到內(nèi)的分子數(shù)為 （5）或 （6）其中 （7）式中的參量由式（3）確定. 由式（3）第一式得 （8）代入式（6）消去，可將氣體分子的動(dòng)量分布表達(dá)為 （9）利用式（9）求的平均值，得所以是的平均值. 與的關(guān)系為在氣體具有恒定的整體速度的情形下,氣體的平衡狀態(tài)不受破壞（參看11.6），其物態(tài)方程仍由描述. 據(jù)此容易證明 7.10 氣體以恒定速度沿方向作整體運(yùn)動(dòng)，求分子的平均平動(dòng)能量. 解: 根據(jù)7.9題式（9），以恒定速度沿方向作整體運(yùn)動(dòng)的氣體，其分子的速度分布為 （1）分子平動(dòng)量的平均值為上式頭兩項(xiàng)積分后分別等于，第三項(xiàng)的積分等于因此， （2）

16、式（2）表明，氣體分子的平動(dòng)能量等于無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)的平均能量及整體運(yùn)動(dòng)能量之和. 7.11 表面活性物質(zhì)的分子在液面上作二維自由運(yùn)動(dòng)，可以看作二維氣體. 試寫出二維氣體中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率，最概然速率和方均根速率 解: 參照式（7.3.7）（7.3.9），可以直接寫出在液面上作二維運(yùn)動(dòng)的表面活性物質(zhì)分子的速度分布和速率分布. 速度分布為 （1）速率分布為 （2）平均速率為 （3）速率平方的平均值為因此方均根速率為 （4）最概然速率條件確定. 由此可得 （5）值得注意，上述三種速率均小于三維氣體相應(yīng)的速率，這是由于二維和三維氣體中速率在到中的分子數(shù)分別與速度空間的體積元和成正比，

17、因而二維氣體中大速率分子的相對比例低于三維氣體的緣故. 7.12 根據(jù)麥克斯韋速度分布律導(dǎo)出兩分子的相對速度和相對速率的概率分布，并求相對速率的平均值 解: 根據(jù)麥克斯韋速度分布，分子1和分子2各自處在速度間隔和的概率為 （1）上述兩個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)也可以用它們的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)和相對運(yùn)動(dòng)來描述. 以表示質(zhì)心速度、表示相對速度，則 （2）在的情形下，上式簡化為容易驗(yàn)明，兩種描述給出的動(dòng)能K相同，即 （3）式中分別是質(zhì)心的質(zhì)量和相對運(yùn)動(dòng)的約化質(zhì)量. 在的情形下，有根據(jù)積分變換公式 （4）可以證明，所以式（1）也可表達(dá)為 （5）其中相對速度的概率分布為 （6）相對速率的分布為 （7）相對速率的平均值為 （8）

18、式中是氣體分子的平均速率. 7.13 試證明，單位時(shí)間內(nèi)碰到單位面積器壁上，速率介于與之間的分子數(shù)為 解: 參照式（7.3.16），單位時(shí)間內(nèi)碰到法線方向沿軸的單位面積器壁上，速度在范圍內(nèi)的子數(shù)為 （1）用速度空間的球坐標(biāo)，可以將式（1）表為 （2）對和積分，從0到從0到有因此得單位時(shí)間內(nèi)碰到單位面積器壁上，速率介于與之間的分子數(shù)為 （3） 7.14 分子從器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率、方均根速率和平均能量. 解: 7.13題式（3）已求得了單位時(shí)間內(nèi)，碰到單位面積器壁上，速率在至范圍的分子數(shù)為 （1）如果器壁有小孔，分子可以通過小孔逸出. 當(dāng)小孔足夠小，對容器內(nèi)分子的平

19、衡分布影響可以忽略時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)逸出的分子數(shù)就等于碰到小孔面積上的分子數(shù). 因此在射出的分子束中，分子的平均速率為 （2）速率平方的平均值為 （3）即速率的方均根值為 （4）平均動(dòng)能為 （5） 上述結(jié)果表明，分子束中分子的平均速率和平均動(dòng)能均大于容器內(nèi)氣體分子的相應(yīng)平均值. 原因在于，大速率分子有較大的概率從小孔逸出，使式（1）含有因子，而平衡態(tài)分子速率分布（7.3.9）含因子的緣故. 7.15 承前5.2題.（a）證明在溫度均勻的情形下，由壓強(qiáng)差引起的能量流與物質(zhì)流之比 （b）證明在沒有凈物質(zhì)流通過小孔，即時(shí)，兩邊的壓強(qiáng)差與溫度差滿足：或 解:（a）為明確起見，我們考慮單原子氣體. 7.14

20、題式（5）已給出通過小孔逸出的分子平均能量為 在本題討論的情形下，隔板兩側(cè)的氣體分子可能從一側(cè)逸出進(jìn)入另側(cè). 在兩側(cè)溫度楨時(shí)，逸出分子所攜帶的平均能量是楨的，均為 但兩側(cè)存在壓強(qiáng)差時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)將有更多 的分子從壓強(qiáng)高的一側(cè)進(jìn)入另側(cè). 以和分別表示凈能量流和凈物質(zhì)流（單位時(shí)間通過小孔的凈能量和凈物質(zhì)的量），則有 （1） （b）將式（1）代入5.2題式（6），并注意對于單原子分子理想氣體，有則有 （2）將式（2）改寫為積分，即有 （3）這意味著，在兩側(cè)的壓強(qiáng)和溫度滿足式（3）的情形下，兩側(cè)之間不存在凈物質(zhì)流，但存在能量流. 解釋是，壓強(qiáng)差和溫度差都會引導(dǎo)起物質(zhì)的流動(dòng)，在滿足式（3）時(shí)，雙向的物質(zhì)

21、流彼此抵消使凈物質(zhì)流為零. 但兩側(cè)存在溫度差時(shí)雙向物質(zhì)流中分子平均能量不同，因而存在凈能量流. 7.16 已知粒子遵從經(jīng)典玻耳茲曼分布，其能量表達(dá)式為其中是常量，求粒子的平均能量.解: 應(yīng)用能量均分定理求粒子的平均能量時(shí)，需要注意所難能量表達(dá)式中和兩面三刀項(xiàng)都是的函數(shù)，不能直接將能量均分定理用于項(xiàng)而得出的結(jié)論. 要通過配方將表達(dá)為 （1）在式（1）中，僅第四項(xiàng)是的函數(shù)，又是平方項(xiàng). 由能量均分定理知 （2） 7.17 氣柱的高度為H，處在重力場中. 試證明此氣柱的內(nèi)能和熱容量為 解: 為明確起見，假設(shè)氣體是單原子分子理想氣體.在重力場中分子的能量為 （1）粒子的配分函數(shù)為 （2）其中是氣柱的截

22、面積. 氣柱的內(nèi)能為 （3）式中 氣體的熱容量為 （4）上述結(jié)果顯然也適用于雙（多）原子分子氣體，只要將和理解為無外場時(shí)氣體的內(nèi)能和熱容量. 當(dāng)時(shí)，式（4）右方后兩項(xiàng)相互消去而有 （5）這意味著，當(dāng)氣柱不高，分子在氣柱頂部（z=H）與底部（z=0）的重力勢能差遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)能量的情形下，氣柱的熱容量與無外場時(shí)的熱容量是相同的.當(dāng)時(shí)，式（4）右方第三項(xiàng)趨于零，因此 （6）這意味著，當(dāng)氣柱很高，分子在氣柱頂部與底部的重力勢能差遠(yuǎn)大于熱運(yùn)動(dòng)能量的情形下，氣柱在重力場中具有附加的熱容量Nk.對于300K的空氣，相應(yīng)于的H約為. 因此在通常情形下，式（5）是適用的. 實(shí)際上大氣溫度隨高度而降低，當(dāng)氣柱很高

23、時(shí)，應(yīng)用玻耳茲曼分布時(shí)所作的恒溫假設(shè)并不成立. 7.18 試求雙原子分子理想氣體的振動(dòng)熵. 解: 將雙原子分子中原子的相對振動(dòng)近似看作簡諧振動(dòng). 以表示振動(dòng)的圓頻率，振動(dòng)能級為 （1）振動(dòng)配分函數(shù)為 （2）雙原子理想氣體的熵為 （3）其中是振動(dòng)的特征溫度. 7.19 對于雙原子分子，常溫下遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動(dòng)的能級間距. 試求雙原子分子理想氣體的轉(zhuǎn)動(dòng)熵. 解: 在遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級間距的情形下，可以用經(jīng)典近似求轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 根據(jù)式（7.5.23）（令其中的），有 （1）雙原子分子理想氣體的轉(zhuǎn)動(dòng)熵為 （2）式中是轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，是分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，是約化質(zhì)量. 7.20 試求愛因斯坦固體的熵. 解: 根據(jù)式

24、（7.7.2）求得的配分函數(shù)，容易求得愛因斯坦固體的熵為 7.21 定域系統(tǒng)含有N個(gè)近獨(dú)立粒子，每個(gè)粒子有兩個(gè)非簡并能級和求在溫度為T的熱平衡狀態(tài)下粒子在兩能級的分布，以及系統(tǒng)的內(nèi)能和熵. 討論在低溫和高溫極限下的結(jié)果. 解: 首先分析粒子在兩能級的分布. 配分函數(shù)為處在兩能級的最概然粒子數(shù)分別為 （1） （2）其中是系統(tǒng)的特征溫度. 式（1）和（2）表明，隨溫度的變化取決于特征溫度與溫度的比值，如圖所示. 在低溫極限下，粒子凍結(jié)在低能級. 在高溫極限下，意味著在高溫極限下兩能級級能量的差異對粒子數(shù)分布已沒有可能覺察的影響，粒子以相等的概率處在兩個(gè)能級. 系統(tǒng)的內(nèi)能為 （3）在低溫極限下，有在

25、高溫極限下，有這是容易理解的.系統(tǒng)的熱容量為 （4）熱容量隨溫度的變化如圖所示. 在低溫極限下，有它趨于零. 在高溫極限下，有也趨于零. 這結(jié)果也是易于理解的. 值得注意，隨溫度的變化有一個(gè)尖峰，其位置由確定（大致在附近）. 熱容量這一尖峰稱為熱容量的肖脫基（Shottky）反常（解釋見后）.系統(tǒng)的熵為 （5）S隨溫度的變化如下圖所示. 在低溫極限下，高溫極限下，二能級系統(tǒng)是經(jīng)常遇到的物理模型，7.8介紹的順磁性固體和7.9介紹的核自旋系統(tǒng)是熟知的例子. 7.8著重討論了順磁性固體的磁性，7.9則將核自旋系統(tǒng)看作孤立系統(tǒng)而討論其可能出現(xiàn)的負(fù)溫狀態(tài). 處在外磁場B中的磁矩具有勢能 對于自旋為的粒

26、子，能量為 如果磁矩間的相互作用能量遠(yuǎn)小于磁矩在外磁場中的能量，就形成二能級系統(tǒng). 核磁子很小，使核自旋系統(tǒng)通常滿足這一要求 在順磁性固體中，許多情形下磁性原子（離子）被非磁性離子包圍而處于稀釋狀態(tài)，也滿足這一要求. 討論固體中的二級級系統(tǒng)時(shí)往往假設(shè)二能級系統(tǒng)與固體的其他熱運(yùn)動(dòng)（如晶格振動(dòng)）近似獨(dú)立. 低溫下晶格振動(dòng)的熱容量按律隨溫度降低而減?。▍㈤?.7）. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)順磁性固體的熱容量在按律減少的同時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)當(dāng)時(shí)出乎意料的尖峰而被稱為肖脫基反常. 如前所述，尖峰是處在外磁場中的磁矩發(fā)生能級分裂形成二能級系統(tǒng)引志的. 除了磁性系統(tǒng)外，二級級結(jié)構(gòu)也存在于其他一些物理系統(tǒng)中. 例如，能級的精細(xì)結(jié)

27、構(gòu)使NO分子的基態(tài)存在特征溫度為178K的二能級結(jié)構(gòu)，從而影響其熱力學(xué)特性. 參閱Landau, Lifshitz. Statistical Physics. 50. 二能級系統(tǒng)更是激光和量子光學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)基本物理模型，不過其中討論的不是熱力學(xué)平衡狀態(tài)了. 7.22 以n表示晶體中原子的密度。設(shè)原子的總角動(dòng)量量子數(shù)為1，磁矩為。在外磁場B下原子磁矩可以有三個(gè)不同的取向，即平行、垂直、反平行于外磁場。假設(shè)磁矩之間的相互作用可以忽略。試求溫度為T時(shí)晶體的磁化強(qiáng)度M及其在弱磁場高溫極限和強(qiáng)場低溫極限下的近似值。7.23 氣體分子具有固有的電偶極矩，在電場E下轉(zhuǎn)動(dòng)能量的經(jīng)典表達(dá)式為證明在經(jīng)典近似下轉(zhuǎn)動(dòng)

28、配分函數(shù)解： 分子的電偶極矩定義為 （1）式中表示對分子中的電荷求和. 所有的原子和具有對稱形狀的分子，例如等，正電荷和負(fù)電荷對稱分布，都沒有固有的電偶極矩. 不對稱的分子，例如等，則具有固有的電偶極矩. 上述三種分子的因有電極矩大小依次為靜電單位厘米，靜電單位厘米，靜電單位厘米.以表示分子的固有電偶極矩，分子在外電場中的勢能為 （2）在均勻電場中勢能的正負(fù)和大小取決于電偶極矩的取向. 式（2）與磁矩在外磁場中的勢能具有相同的形式，不過它們有一個(gè)重要的區(qū)別，磁矩在外磁場中的取向是量子化的（空間量子化），而電偶極矩的取向則可以連續(xù)改變. 更由于雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度很低，可以用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論討論

29、這個(gè)問題.計(jì)及分子在外電場中的勢能，雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)能量的經(jīng)典表達(dá)式為 （3）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為 （4）注意到便得7.24 承上題. 試證明在高溫極限下，單位體積的電偶極矩（電極化強(qiáng)度）為解：根據(jù)7.23題式（5），有 （1）參照式（2.7.19），計(jì)及電介質(zhì)在外電場中的勢能時(shí)，微功的表達(dá)式為 （2）根據(jù)式（7.1.6），單位體積的電偶極矩為 （3）勢能與熱運(yùn)動(dòng)能量的比值估計(jì)如下：的典型大小為靜電單位厘米，如果電場為500靜電伏厘米-1，則300K下所以常溫下，相當(dāng)于高溫極限. 根據(jù)7.22題的討論，在時(shí)，有所以 （4）上式稱為朗之萬定律.值得注意，式（4）與7.22題式（10）具有完全相似的形式，

30、原因在于在高溫極限下磁矩取向量子化的影響已不顯著. 補(bǔ)充題1 試根據(jù)麥克斯韋速度分布律證明，速率和平均能量的漲落為解：速率的漲落為 （1）式（7.3.14）和（7.3.13）已給出所以 （2）平動(dòng)能量的漲落為 （3）將麥克斯韋速率分布（7.3.9）用平動(dòng)能量表出，可得氣體分子的平動(dòng)能量在到的概率為 （4）由此可得所以 （5） 補(bǔ)充題2 體積為V的容器保持恒定的溫度T，容器內(nèi)的氣體通過面積為A的小孔緩慢地漏入周圍的真空中，求容器中氣體壓強(qiáng)降到初始壓強(qiáng)的所需的時(shí)間. 解: 假設(shè)小孔很小，分子從小孔逸出不影響容器內(nèi)氣體分子的平衡分布，即分子從小孔逸出的過程形成瀉流過程. 以表示在時(shí)刻容器內(nèi)的分子數(shù).

31、 根據(jù)式（7.3.18），在到時(shí)間內(nèi)通過面積為A的小孔逸出的分子數(shù)為其中是容器內(nèi)氣體分子的平均速率. 容器溫度保持不變，也就保持不變. 因此，在時(shí)間內(nèi)容器中分子數(shù)的增量為 （1）將上式改寫為積分，得 （2）式中是初始時(shí)刻容器內(nèi)的分子數(shù). 根據(jù)物態(tài)方程在保持不變的情形下，氣體的壓強(qiáng)與分子數(shù)成正比. 所以在時(shí)刻氣體的壓強(qiáng)為 （3）是初始時(shí)刻的壓強(qiáng). 當(dāng)時(shí)，容器內(nèi)的壓強(qiáng)將降到初始時(shí)刻的，所需時(shí)間為 （4） 補(bǔ)充題3 以表示玻耳茲曼系統(tǒng)中粒子的能量，試證明其中分別是個(gè)廣議坐標(biāo)和動(dòng)量中的任意一個(gè)，上式稱為廣義能量均分定理. 解: 根據(jù)玻耳茲曼分布，有 （1）式中是空間的體積元. 令是除外其余個(gè)廣義坐標(biāo)和

32、動(dòng)量的微分. 將式（1）改寫為 （2）并對其中的進(jìn)行分部積分，得其中第一項(xiàng)要將的上下限代入. 如果是粒子的動(dòng)量，將上下限代入后趨于無窮，使第一項(xiàng)為零；如果是粒子的坐標(biāo)，其上下限是或器壁坐標(biāo)，代入后也趨于無窮，亦使第一項(xiàng)為零. 考慮到，即有 （3）代回式（2），得 （4）式（4）稱為廣義能量均分定理. 假如中含有的項(xiàng)可以表為平方項(xiàng)，即 （5）由式（4）得 （6）這正是能量均分定理的結(jié)果. 應(yīng)用廣義能量均分定理不要求能量為平方項(xiàng). 下題是一個(gè)例子. 補(bǔ)充題4 已知極端相對論粒子的能量-動(dòng)量關(guān)系為假設(shè)由近獨(dú)立、極端相對論粒子組成的氣體滿足經(jīng)典極限條件，試由廣義能量均分定理求粒子的平均能量. 解: 由

33、極端相對論粒子的能量-動(dòng)量關(guān)系 （1）可得 （2）顯然而根據(jù)補(bǔ)充題3的廣義能量均分定理，有 （3）所以 （4）補(bǔ)充題5 如果原子基態(tài)的自旋角動(dòng)量S和軌道角動(dòng)量L不等于零，自旋-軌道耦合作用將導(dǎo)致原子能級的精細(xì)結(jié)構(gòu). 考慮能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)后，電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)為其中表示精細(xì)結(jié)構(gòu)能級，是原子的總角動(dòng)量量子數(shù)，是能級的簡并度. 試討論電子運(yùn)動(dòng)對單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的影響.解：自旋軌道耦合來自電子自旋磁矩與電子軌道運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生磁場的作用，這是一個(gè)相對論效應(yīng). 在中心力場中運(yùn)動(dòng)的電子，其自旋-軌道耦合能量的表達(dá)式為 （1）式中和分別是電子軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量，是電子的徑向坐標(biāo)， （2）其中是電子所處的

34、中心勢場. 自旋-軌道耦合能量的大小可以估計(jì)如下：令 則其中是玻爾半徑，是精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)，和的大小均佑計(jì)為 由此可知，自旋-軌道耦合能量遠(yuǎn)小于電子在中心勢場中運(yùn)動(dòng)的能量，它使中心勢場中的能級產(chǎn)生分裂，形成能級的精細(xì)結(jié)構(gòu).一般來說原子中含有若干個(gè)電子. 處在內(nèi)部滿殼層的電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量之和均等于零，因此原子的電子狀態(tài)主要取決于不滿殼層的電子在原子實(shí)產(chǎn)生的勢場中運(yùn)動(dòng). 此外還存在電子之間的庫侖相互作用和前述的自旋-軌道耦合作用. 所以不滿殼層電子的能量（哈密頓量）可以表示為 （3）其中是不滿殼層電子的指標(biāo). 第一項(xiàng)是電子的動(dòng)能及其在原子實(shí)勢場中的勢能，表示對各電子求和. 由于是球?qū)ΨQ的中

35、心勢場，所以它只與的大小有關(guān)，與方向無關(guān)，具有旋轉(zhuǎn)不變性. 第二項(xiàng)是兩個(gè)電子的庫侖相互作用能量，與兩電子的距離有關(guān)，表示對各電子對求和. 第三項(xiàng)是電子的自旋-軌道耦合能量，表示對各電子求和.作為零級近似，暫不考慮式（3）中的后兩項(xiàng)，稱為單電子近似. 在單電子近似下，每一電子在原子實(shí)產(chǎn)生的中心勢場中獨(dú)立地運(yùn)動(dòng)，其軌道角動(dòng)量量子數(shù)是好量子數(shù). 軌道角動(dòng)量的平方等于. 對于給定的，軌道角動(dòng)量在方向的投影為的取值為共個(gè)可能值. 由于哈密頓量的第一項(xiàng)不含自旋變量，自旋角動(dòng)量是守恒量. 電子自旋角動(dòng)量的平方為自旋角動(dòng)量在方向的投影為如果電子之間的庫侖相互作用能量大于自旋-軌道耦合能量，進(jìn)一步的近似要計(jì)入電

36、子之間的庫侖相互作用. 計(jì)及電子間的庫侖作用后，對單個(gè)電子來說已不存在旋轉(zhuǎn)不變性，已不是好量子數(shù). 但當(dāng)所有電子共同旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度時(shí)，各電子對的距離是保持不變的，因此哈密頓量（3）的頭兩項(xiàng)具有整體的旋轉(zhuǎn)不變性. 以 （4）表示總的軌道角動(dòng)量，總軌道角動(dòng)量量子數(shù)L是好量子數(shù). 總角動(dòng)量的平方等于，總角動(dòng)量在方向投影的可能值為的可能值為 計(jì)及庫侖作用后，哈密頓量仍不含自旋變量，所以總自旋角動(dòng)量是守恒量，其平方等于，總自旋在方向的投影為的取值為 通常用量子數(shù)L，S來表征原子的電子狀態(tài)，在給定L，S下，由于ML和MS的不同，簡并度為原子的電子狀態(tài)也可以用軌道量子數(shù)L，自旋量子數(shù)S，總角動(dòng)量量子數(shù)J及其在

37、z方向的投影MJ表征. J的可能值為給定后MJ的可能值為，共有個(gè)可能值. 上述兩種描述給出的量子態(tài)數(shù)應(yīng)該相同. 可以證明，因?yàn)榧?（5）所以自旋-軌道耦合能量可以表為 （6）A是一個(gè)常量，視不同原子而異.由式（6）可知，自旋-軌道耦合能量取決于總角動(dòng)量量子數(shù)J，軌道角動(dòng)量量子數(shù)L和自旋量子數(shù)S，但與MJ無關(guān)，因此當(dāng)L，S，J給定后，能級的簡并度為 根據(jù)式（7.1.2），電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)為 （7） 如果遠(yuǎn)大于所有的，即，使式（7）約化為 （8）既然是常量，電子運(yùn)動(dòng)對氣體內(nèi)能和熱容量自然沒有貢獻(xiàn). 可以這樣理解，在的情形下，這些能級能量的差異不影響電子在其中的分布概率，電子處在這些能級的概率是相同的，且不隨溫度升高而改變. 氣體溫度升高時(shí)，也不吸收能量，但由式（7.1.13）知，電子運(yùn)動(dòng)對氣體的熵貢獻(xiàn)一個(gè)因子 （9）這是由于氣體可能的微觀狀態(tài)數(shù)增加為倍的緣故. 如果遠(yuǎn)小于精細(xì)結(jié)構(gòu)的能級間距，式（7）的求和可以只保留的最低能級項(xiàng)，這時(shí)，有 （10）在這情形下，電子將被凍結(jié)在最低能級，對氣體的內(nèi)能和熱容量也滑貢獻(xiàn)，但對熵貢獻(xiàn)一個(gè)因子 （11）前面只討論了兩個(gè)極限情形. 如果與可以比擬，電子運(yùn)動(dòng)對氣體內(nèi)能、熱容量和熵的貢獻(xiàn)將與溫度有關(guān). 的大小取決于原子的結(jié)構(gòu). 例如，O原子的基態(tài)的可能值為2，1，0，相鄰兩精細(xì)結(jié)構(gòu)能級差的特征溫度為230K和320K；C