懸浮聚合法年產(chǎn)30萬噸聚氯乙烯車間工藝設(shè)計畢業(yè)設(shè)計說明書1

1、畢業(yè)設(shè)計說明書懸浮聚合法年產(chǎn)30萬噸聚氯乙烯車間工藝設(shè)計懸浮聚合法年產(chǎn)30萬噸聚氯乙烯車間工藝設(shè)計摘要本文概述了聚氯乙烯的性質(zhì)、應(yīng)用、發(fā)展?fàn)顩r、工藝進展以及聚合過程中的影響因素，在此基礎(chǔ)上確定了聚氯乙烯懸浮聚合的生產(chǎn)工藝路線和相關(guān)參數(shù)。然后在物料衡算、熱量衡算的基礎(chǔ)上進行了設(shè)備選型、車間布置和經(jīng)濟核算。文中還對防火防爆防雷和三廢的處理回收等方案進行了簡單的闡述。最后繪制了帶控制點的工藝流程圖、主體設(shè)備圖和車間布置圖。關(guān)鍵詞：聚氯乙烯，懸浮聚合，反應(yīng)釜，工藝設(shè)計 the process design for pvc workshop of suspension polymerization wi

2、th annual output of 300000 tonsabstractthe properties, application, development and the technology progress of pvc were summaried in this paper. after the influence factors of synthesis process discussed, the production of acetic anhydride process route and related parameters are determined, and the

3、 material balance and heat balance of main equipments were calculated. based on this, the equipments selection, workshop layout and economic accounting were accomplished. in addition, the protection of fire, lightning, poison and three wastes treatment recovery plan were simply discussed. finally th

4、e process flow chart with control point, the figure of main equipments and workshop layout were drawed.keywords: pvc；suspension polymerization；agitated reactor；process design目 錄 1 緒論11.1 聚氯乙烯簡介11.2 聚氯乙烯的發(fā)展?fàn)顩r11.3 國內(nèi)外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展11.3.1 國內(nèi)聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展21.3.2 國外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展31.4 聚合工藝實踐方法51.4.1 本體聚合生產(chǎn)工藝

5、51.4.2 乳液聚合生產(chǎn)工藝51.4.3 懸浮聚合生產(chǎn)工藝51.5 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較61.5.1 連續(xù)式操作61.5.2 間歇式操作71.6 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過程中的影響因素71.6.1 純水的影響71.6.2 乙炔的影響71.6.3 高沸物的影響81.6.4 聚合體系中氧的影響81.6.5 聚合體系中鐵的影響81.6.6 分散劑的影響81.6.7 引發(fā)劑的影響91.6.8 涂釜劑的影響91.6.9 調(diào)節(jié)劑的影響91.6.10 聚合溫度的影響91.6.11 無機添加劑的影響92 本設(shè)計的工藝流程和相關(guān)參數(shù)的設(shè)定112.1 本設(shè)計擬采用的方法112.1.1 生產(chǎn)方

6、法112.1.2 反應(yīng)機理112.2 本設(shè)計擬采用的工藝條件112.2.1 聚合釜的選擇112.2.2 氯乙烯單體回收冷凝系統(tǒng)132.2.3 氣提系統(tǒng)142.2.4 離心系統(tǒng)142.2.5 pvc樹脂的干燥系統(tǒng)152.3 工況溫度的選擇152.4 本設(shè)計擬采用的生產(chǎn)工藝路線和工藝參數(shù)162.4.1 生產(chǎn)工藝路線162.4.2 主要工藝參數(shù)162.4.3 工藝流程圖173 物料衡算183.1 有關(guān)設(shè)計參數(shù)設(shè)定183.2 本工藝的配方183.3 聚合釜的物料衡算183.3.1 物料平衡圖193.3.2 反應(yīng)前后各物質(zhì)的質(zhì)量計算193.3.3 物料衡算表193.4 混料槽的物料衡算203.4.1 物

7、料平衡圖203.4.2 混料前后各物質(zhì)的質(zhì)量計算213.4.3 物料衡算表213.5 汽提塔的物料衡算213.5.1 物料平衡圖213.5.2 汽提前后各物質(zhì)的質(zhì)量計算223.5.3 物料衡算表233.6 離心部分的物料衡算233.6.1 物料平衡圖243.6.2 離心前后各物質(zhì)的質(zhì)量計算243.6.3 物料衡算表243.7 氣流干燥部分的物料衡算243.7.1 物料平衡圖253.7.2 干燥前后各物質(zhì)的質(zhì)量計算253.7.3 物料衡算表253.8 沸騰干燥部分的物料衡算253.8.1 物料平衡圖253.8.2 干燥前后各物質(zhì)的質(zhì)量計算263.8.3 物料衡算表263.9 篩分部分的物料衡算2

8、63.9.1 物料平衡圖263.9.2 篩分前后各物質(zhì)的質(zhì)量計算263.9.3 物料衡算表263.10全過程物料衡算273.10.1 間歇操作過程物料衡273.10.2 連續(xù)操作過程物料衡算274 能量衡算294.1 熱量衡算方程294.2 聚合釜的熱量衡算294.2.1 有關(guān)參數(shù)的選擇294.2.2 春季時聚合釜熱量衡算304.2.3 夏季時聚合釜熱量衡算314.2.4 秋季時聚合釜熱量衡算324.2.5 冬季時聚合釜熱量衡算334.3 汽提塔的熱量衡算344.4 汽流干燥部分的熱量衡算344.4.1 氣流干燥部分的相關(guān)數(shù)據(jù)354.4.2 熱量衡算354.5 沸騰干燥部分的熱量衡算344.5

9、.1 相關(guān)數(shù)據(jù)的選擇和設(shè)定394.5.2 熱量衡算405 設(shè)備選型455.1 聚合釜的選擇455.1.1 釜外型尺寸及內(nèi)部構(gòu)件輔助設(shè)備的參數(shù)455.1.2 聚合釜臺數(shù)及設(shè)備后備系數(shù)的計算455.1.3 聚合釜外形尺寸的設(shè)計465.1.4 攪拌裝置的設(shè)計475.1.5 工藝管口的設(shè)計475.2 混料槽的選擇495.3 汽提塔的選擇495.3.1 塔尺寸及塔的特性參數(shù)495.3.2 操作工藝條件505.3.3 氣提塔的數(shù)量505.4 離心機的選擇505.5 氣流干燥床的選擇515.6 沸騰干燥床的選擇525.6.1 適宜操作氣速的計算525.6.2 沸騰床和擋板高度的計算535.6.3 分布板結(jié)構(gòu)

10、設(shè)計545.7 換熱設(shè)備的選型和工藝計算555.7.1 氣提塔中螺旋板換熱器設(shè)計555.7.2 沸騰干燥中空氣預(yù)熱器設(shè)計575.8 流體輸送機械的選型設(shè)計575.9 貯罐的選型和工藝設(shè)計575.9.1 原料氯乙烯單體的貯罐設(shè)計575.9.2 原料氯乙烯計量罐設(shè)計596 廠址選擇及車間布置設(shè)計606.1 廠址選擇的依據(jù)和原則606.2 車間廠房布置606.2.1 車間廠房布置的原則606.2.2 車間廠房結(jié)構(gòu)設(shè)計616.2.3 車間各部分組成及布置要求616.3 車間設(shè)備布置626.3.1 車間設(shè)備布置的原則626.3.2 車間設(shè)備布置的要求636.4 本設(shè)計的車間布置657 技術(shù)經(jīng)濟677.1

11、 技術(shù)經(jīng)濟分析概述677.2 主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)677.3 投資估算677.3.1 總投資費用估算677.3.2 成本估算687.3.3 收入、稅收和利潤707.3.4 經(jīng)濟評價718 安全操作、三廢防治和環(huán)境保護738.1 廠內(nèi)的防火、防爆措施738.1.1 氯乙烯聚合的安全規(guī)范738.1.2 防火防爆措施738.2 廢氣防治758.2.1 廢氣危害758.2.2 廢氣防治措施758.3 廢水防治758.3.1 廢水危害758.3.2 廢水防治措施758.4 廢渣防治768.4.1 廢渣危害768.4.2 廢渣防治措施769 結(jié)論77參考文獻78致謝811 緒論1.1 聚氯乙烯簡介聚氯乙烯(p

12、oly vinyl chloride)簡稱pvc，下同。它是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，是氯乙烯的均聚物。pvc為無定形結(jié)構(gòu)的白色粉末，支化度較小。工業(yè)生產(chǎn)的pvc相對分子量一般在5萬12萬范圍內(nèi)，具有較大的多分散性，相對分子量隨聚合溫度的降低而增加；無固定熔點，808 5開始軟化，130變?yōu)檎硰棏B(tài)，160180開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)；有較好的機械性能，抗張強度60mpa左右，沖擊強度510kj/m2；有優(yōu)異的介電性能。但對光和熱的穩(wěn)定性差，在100以上或經(jīng)長時間陽光曝曬，就會分解而產(chǎn)生氯化氫，并進一步自動催化分解，引起變色，物理機械性能也迅速下降，在實際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對

13、熱和光的穩(wěn)定性。pvc很堅硬，溶解性也很差，只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數(shù)溶劑中，對有機和無機酸、堿、鹽均穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。pvc溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮-苯混合溶劑中，用于干法紡絲或濕法紡絲而成纖維，稱氯綸。具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨并具有較好的保暖性和彈性1。1.2 聚氯乙烯的發(fā)展?fàn)顩r聚氯乙烯是僅次于聚乙烯的第二大通用塑料2。自1997年以來，聚氯乙烯的產(chǎn)量以3%/a速度遞增。2001年，全球聚氯乙烯生產(chǎn)能力已達到3 313萬t，消費水平比2000年略有增加，為2882萬t3。2003年7月全球約有50個國家、150個廠家生產(chǎn)聚氯乙烯，這一數(shù)據(jù)還在不

14、斷攀升4。2005年全球產(chǎn)量達3130萬噸，需求量達3117萬噸。北美、歐洲(包括俄羅斯)和非洲、遠東地區(qū)超過全球聚氯乙烯產(chǎn)量和需求量4/5，懸浮聚合法樹脂占生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂90%以上，2006年世界聚氯乙烯產(chǎn)能3562萬噸，實際產(chǎn)量3262萬噸，產(chǎn)量的增長主要來自中國。2006年我國pvc產(chǎn)業(yè)保持快速發(fā)展的態(tài)勢，全年產(chǎn)能1099萬噸，實際產(chǎn)量864.1萬噸，整體供求關(guān)系發(fā)生了較大的變化5。預(yù)計到2010年我國pvc樹脂的需求量將達1100萬噸，2020年將達到2160萬噸。預(yù)計到2010年全球pvc的需求量將達到3490萬噸，2020年將達到4600萬噸6。1.3 國內(nèi)外聚氯乙烯懸浮聚合的工

15、藝進展經(jīng)過長期的不懈努力，pvc生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)取得了較大進展。目前，世界各大pvc廠家都已形成了各自的工藝特點和風(fēng)格，并已擁有許多專利和技術(shù)，也有各自追求的工業(yè)目標(biāo)。1.3.1 國內(nèi)聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展國內(nèi)pvc生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展近幾年來一直呈現(xiàn)良好的勢頭。各主要廠家都在積極采用先進的生產(chǎn)技術(shù)，不斷改進工藝控制條件和工藝配方，努力提高產(chǎn)品質(zhì)量，縮短聚合時間。以北京二化、山東齊魯石化公司和上海氯堿總廠等為代表的古德利奇大釜技術(shù)、工藝計算機自控技術(shù)和防粘釜技術(shù)等，均已達到和接近國際先進水平。內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司40萬t pvc項目采用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯，有聚合、干燥、成品三大裝置。主要包括v

16、cm和脫鹽水加料、化學(xué)品配制、聚合、汽提、回收、離心干燥、包裝等工序，聚合加料采用雙加料技術(shù)7。內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司(二部)(以下簡稱君正化工二部)前身為內(nèi)蒙古第二通用機械廠，于1992年建成6 kt/a pvc、6 kt/a燒堿生產(chǎn)裝置，對pvc生產(chǎn)裝置進行了不斷技改和持續(xù)優(yōu)化，解決了一系列制約生產(chǎn)裝置連續(xù)運行的瓶頸問題，在2010年25月創(chuàng)造了氯乙烯生產(chǎn)裝置安全生產(chǎn)79天無停車的記錄8。懸浮法pvc大型生產(chǎn)裝置成套工藝技術(shù)是北京化二股份有限公司(以下簡稱北京化二)在消化吸收數(shù)套國外引進裝置的基礎(chǔ)上，汲取多年的生產(chǎn)經(jīng)驗并結(jié)合我國的實際情況而自主研制開發(fā)的工藝技術(shù)。該成套工藝技術(shù)主要包括

17、聚合生產(chǎn)配方、密閉入料、等溫水入料、高效防粘釜、中途注水、新型汽提、新型旋風(fēng)干燥、粉料輸送和成品混料、高壓回收氯乙烯單體、全自動包裝碼垛和dcs控制等項技術(shù)9。1978年齊魯石化率先引進信越127m3大釜，隨后錦化、北二化引進古德里奇70. 5m3大釜。特別是錦化與錦化機聯(lián)合開發(fā)的70.5m3大釜在國內(nèi)得到廣泛使用，小型釜所占比重逐步下降10。目前我國的pvc 生產(chǎn)技術(shù)與國外還有一定的差距，技術(shù)的“引進吸收消化創(chuàng)新”是目前pvc 生產(chǎn)的主要途徑，通過對汽提技術(shù)及設(shè)備、干燥器、聚合配方、防粘釜技術(shù)等的改進，提高了我國pvc生產(chǎn)企業(yè)的效益，發(fā)展了我國的pvc工業(yè)1113。青島海晶化工集團有限公司于

18、2001年成功開發(fā)了1套工藝技術(shù)先進、操作簡單方便、投資經(jīng)濟合理、居國內(nèi)同行業(yè)領(lǐng)先水平的聚氯乙烯裝置，使公司聚氯乙烯裝置產(chǎn)能由4萬t/a擴大至8萬t/a14。貴州大學(xué)開發(fā)的一種原位懸浮聚合pvc樹脂的方法，提高了pvc的高抗沖性15。1.3.2 國外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進展16-19古德利奇(b.f.goodrich)公司主要采取通過提高單釜產(chǎn)量和延長清釜周期的方式來提高生產(chǎn)效率，其懸浮工藝特點是清釜和脫揮發(fā)分技術(shù)。赫斯特(hoechst)公司的懸浮聚合技術(shù)和密閉聚合釜技術(shù)、許爾斯(werke huls)公司的懸浮聚合技術(shù)以及法國阿托(ato)化學(xué)公司懸浮聚合汽提技術(shù)目前居于世界領(lǐng)先地位。此

19、外，歐洲的其他一些公司，如意大利的賽斯(cris)公司則是在防粘釜技術(shù)方面領(lǐng)先。從綜合技術(shù)方面上看，日本公司具有較高的水平并各具特色。西素(chisso)公司、吉昂(zeon)公司等擁有先進的懸浮技術(shù)和工藝。佳友(sumitomo)化學(xué)公司懸浮聚合樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量品質(zhì)最好。日箭(sun arrow)擁有多牌號產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)。此外，這些公司不僅在以上諸方面處于領(lǐng)先地位，而且在縮短聚合操作周期，提高生產(chǎn)效率方面也取得了較大進步。從pvc的生產(chǎn)工藝層面上看，西歐一些國家采用本體法和乳液法的比重較大，而美國、日本和我國等國家和地區(qū)則以懸浮法為主，日本懸浮法所占比重最高。對于懸浮聚合工藝主要發(fā)展方向是積極

20、開發(fā)連續(xù)懸浮聚合工藝流程，并已取得許多重要成就。從提高生產(chǎn)效率層面上看，所普遍采用的技術(shù)手段是：開發(fā)和應(yīng)用新型復(fù)合引發(fā)劑、發(fā)散劑；采用計算機數(shù)控技術(shù)工藝；采用多種強化傳熱措施(如增加回流冷凝器)等。從防粘釜技術(shù)層面上看，意大利的賽斯(cirs)公司居世界領(lǐng)先地位。其noxolwsw和noxoleth的防粘釜劑系列十分著名。該防粘釜劑無毒無害。每噴涂一次，可以連續(xù)350500釜次不用人工清釜。美國b.f古德里奇(b.f.goodrich)公司的防粘釜技術(shù)也已達到400釜次的水平。防粘釜技術(shù)的迅速發(fā)展，使聚合操作輔助時間得到大大縮短。目前，平均清釜周期多數(shù)己達100500釜次。韓國lg化學(xué)、日本的

21、太陽乙烯衍生物公司、信越(shin-etsu)化學(xué)工業(yè)公司、金子公司和新第一塑料公司等公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝流程較為典型。其流程概況是：流程主體為兩個或三個串聯(lián)的塔式反應(yīng)器。第一個反應(yīng)器采用注水工藝操作，同時加入nano2等抑垢劑，以減少粘壁物和污垢，該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)新穎。其外形特征是頂端部分較小。操作時，該結(jié)構(gòu)一方面可使反應(yīng)器頂部只存有少量氣相物，從而減小了氣液相界面；另一方面，該氣相部分還具有聚合壓力安全緩沖裝置的作用。第一反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度為67.5。單體轉(zhuǎn)化率控制在15%30%之間；第二反應(yīng)器中的單體轉(zhuǎn)化率為89%91%。第二反應(yīng)器的熱負荷較大，其聚合熱采用冷卻夾套換熱方式。反應(yīng)器內(nèi)

22、頂部表面溫度要求低于30。主要目的是避免氣液界面形成粘壁聚合物。該工藝生產(chǎn)的樹脂具有相同的粒度和粒度分布，生產(chǎn)強度達198259t/(m3a)。赫斯特(hoechst)公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝、意大利阿托公司以法國pechinen-saint-gobain的兩段法本體合工藝，具有較為鮮明的傳統(tǒng)技術(shù)特色。該流程主體也由三個串聯(lián)的管式反應(yīng)器組成，但工藝作用、工藝條件以及設(shè)備結(jié)構(gòu)與日本流程有所不同。第一反應(yīng)器的工藝作用是進行預(yù)聚，以調(diào)控粒度和粒度分布。工藝目標(biāo)是獲得窄的粒度分布。關(guān)鍵工藝指標(biāo)轉(zhuǎn)化率的控制范圍一般在5%8%之間。第二反應(yīng)器的工藝作用僅僅是為了使聚合進一步進行，單體轉(zhuǎn)化率控制在3035

23、%；第一反應(yīng)器的長徑比為10:1，采用電化拋光表面處理，材料為不銹鋼。攪拌采用7層攪拌器，等距安裝在中心軸上。攪拌速度為600r/min，以便于形成軸向活塞流。第二反應(yīng)器的長徑比為5:1，材質(zhì)為碳鋼搪瓷，020o斜臥放置。內(nèi)置搪瓷槳葉攪拌器，轉(zhuǎn)速為70r/min。流體為活塞流，以減少聚合物形成粘釜物和污垢。第三反應(yīng)器與第一聚合釜結(jié)構(gòu)及放置方式均相同，但材質(zhì)為不銹鋼，夾套除熱，攪拌速度為50r/min。其主要功能是提供適宜的除熱能力。反應(yīng)時加入酒石酸、nano2等抑垢劑。工藝設(shè)備在連續(xù)操作500h以后，釜內(nèi)粘壁物大約為1530ppm(以聚合物計)。該流程可用于聚合溫度為5066的pvc生產(chǎn)。產(chǎn)品

24、粒度分布窄，品均粒度為130150m。此外，還有類似的管式反應(yīng)器。其長徑比一般為1026:1。第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制為2526，以獲得低的單體轉(zhuǎn)化率(小于1%)，防止形成粘壁物。但在實際生產(chǎn)中，多數(shù)控制在58%。平均聚合周期約為7.5h。為了進一步縮短聚合周期，提高生產(chǎn)效率，清釜和密閉加料出料工藝的研究也取得了新進展。利用防粘釜技術(shù)和生產(chǎn)工藝計算機控制技術(shù)，目前的聚合輔助時間已經(jīng)大大縮短。這些技術(shù)的應(yīng)用，不僅縮短了操作周期，而且也大大減輕了勞動強度，提高了衛(wèi)生等級，保護了操作人員和環(huán)境。引發(fā)劑的種類雖然依然還是偶氮化合物類、有機過氧化物類、無機過氧化類以及氧化還原體系等，但其品種的研究開發(fā)十分

25、活躍，性能也不斷得到拓展。如日本開發(fā)的非對稱二酰基型引發(fā)劑類新品種，分子一側(cè)帶有分枝結(jié)構(gòu)，易于生產(chǎn)，成本低。1.4 聚合工藝實踐方法目前，世界上pvc的主要生產(chǎn)方法有4種：懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。其中以懸浮法生產(chǎn)的pvc占pvc總產(chǎn)量的近90%，在pvc生產(chǎn)中占重要地位，近年來，該技術(shù)已取得突破性進展。1.4.1 本體聚合生產(chǎn)工藝20本體聚合生產(chǎn)工藝，其主要特點是反應(yīng)過程中不需要加水和分散劑。聚合分2步進行，第1步在預(yù)聚釜中加人定量的vcm單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強攪拌(相對第2步聚合過程)的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進行預(yù)聚合。當(dāng)vcm的轉(zhuǎn)化率達到8%12%停止反應(yīng)，

26、將生成的“種子”送人聚合釜內(nèi)進行第2步反應(yīng)。聚合釜在接收到預(yù)聚合的“種子”后，再加人一定量的vcm單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些“種子”的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到60%85%(根據(jù)配方而定)時終止反應(yīng)，并在聚合釜中脫氣、回收未反應(yīng)的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進一步脫除殘留在pvc粉料中的vcm，最后經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)將釜內(nèi)pvc粉料送往分級、均化和包裝工序。1.4.2 乳液聚合生產(chǎn)工藝20氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂(e-pvc)，工業(yè)生產(chǎn)分兩個階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反

27、應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑0.13m聚氯乙烯初級粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為1100m，主要是2040m的聚氯乙烯次級粒子。這種次級粒子與增塑劑混合后，經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。1.4.3 懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮法pvc生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設(shè)備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。工藝特點：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑，然后加入氯乙烯

28、單體，在去離子水中攪拌，將單體分散成小液滴，這些小液滴由保護膠加以穩(wěn)定，并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液，保持反應(yīng)過程中的反應(yīng)速度平穩(wěn)，然后升溫聚合，一般聚合溫度在4570之間。使用低溫聚合時(如4245)，可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時(一般在6271)可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量(或超低分子質(zhì)量)的聚氯乙烯樹脂。近年來，為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率，國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點是顯著縮短了聚合周期，生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機械強度?，F(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛，應(yīng)用

29、領(lǐng)域越來越廣，除了通用型的樹脂外，特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起pvc廠家的關(guān)注，球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高(或超低)分子質(zhì)量樹脂等已成為開發(fā)的熱點21。懸浮法pvc的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn)pvc時，以懸浮法產(chǎn)量最大，懸浮法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線傾斜，一些過去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)，但連續(xù)法設(shè)備費用低，生產(chǎn)效率高，工藝難題少，已引起了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。另外，為進一步提

30、高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作，進一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率，縮短了聚合周期，提高了生產(chǎn)效率，同時也開發(fā)出一系列性能好、易于加工的pvc專用樹脂如：超高(或超低)聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等。可見，各種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標(biāo)志，是提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段22。 本設(shè)計采用懸浮法pvc生產(chǎn)技術(shù)。1.5 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較18,191.5.1 連續(xù)式操作連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟迅速等特點和優(yōu)勢，但存在工藝靈活

31、性差、產(chǎn)品品種單一等不足。其技術(shù)開發(fā)的核心，依然是如何開發(fā)新型引發(fā)劑、分散劑、防粘釜劑以及其它助劑，以提高聚合反應(yīng)速率，縮短聚合生產(chǎn)周期；關(guān)鍵工藝技術(shù)所面臨的也還是傳熱和攪拌這兩個基本問題。 1.5.2 間歇式操作間歇法工藝流程具有生產(chǎn)品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點。因而具有較強的生命力。為進一步提高通用樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，近年來，國內(nèi)外許多pvc生產(chǎn)廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產(chǎn)過程中聚合溫度和攪拌這兩個基本問題，一方面從設(shè)備的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)等方面入手，不斷提高聚合釜容積。目前，大釜技術(shù)和先進的除熱手段在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，容積為2

32、00m3的聚合釜已屢見不鮮。同時，為了縮短聚合周期并使工藝運行達到最優(yōu)化狀態(tài)，計算機控制技術(shù)的應(yīng)用也正趨廣泛。這些技術(shù)的應(yīng)用，使聚合周期得到相對縮短，產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，生產(chǎn)成本也不斷降低。單釜效率己達到或超過原來的3倍。本設(shè)計采用的是間歇式操作方式。1.6 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過程中的影響因素1.6.1 純水的影響23入料的水質(zhì)直接影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量，如硬度(表征水中金屬等陽離子含量)過高，會影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根(表征水中陰離子含量)過高，特別是對于聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；純水的ph值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的值對明膠有明顯的破壞作用，較高或較

33、低的值都會引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)，還會影響引發(fā)劑的解速率。此外，水質(zhì)還會影響粘釜及魚眼。1.6.2 乙炔的影響23乙炔是一種很強的鏈轉(zhuǎn)移劑，它會和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。乙炔含有叁鍵，氫原子又活潑，既可以和游離基加成，又可發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率比單體髙，但產(chǎn)生游離基的活性都比較低。因此，不僅使pvc聚合度降低，還使聚合速率變慢。所產(chǎn)生的炔型游離基進行鏈增長反應(yīng)，使pvc大分子中含烯丙基氯(或乙炔基)鏈節(jié)，導(dǎo)致pvc產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。1.6.3 高沸物的影響23單體中含有1,1二氯乙烷、1,2二氯乙烷、1,1,2三氯乙烷、乙醛、偏二氯

34、乙烯、甲烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，會降低聚合速率和pvc的聚合度。氯乙烯單體中的高沸物主要為二氯乙烷和乙醛，單體中含量低時，可以清除pvc大分子端基雙鍵，對pvc熱穩(wěn)定性有好處，二氯乙烷和乙醛等高沸物在較高含量下才顯著影響聚合度及反應(yīng)速率。1.6.4 聚合體系中氧的影響23氧對氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯單體易吸收氧，而生成平均聚合度低于10的氯乙烯過氧化物。這種過氧化物能引發(fā)單體聚合，使大分子中存在該過氧化物鏈段，并且有較低的分解溫度，在聚合條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳而降低反應(yīng)介質(zhì)的ph值。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品易變色。一般入料純水通過真空脫

35、氧后加入聚合釜。1.6.5 聚合體系中鐵的影響23無論水、單體、引發(fā)劑還是分散劑中的鐵，都對聚合反應(yīng)有不利的影響。鐵能與有機過氧化物引發(fā)劑反應(yīng)，使聚合誘導(dǎo)期增長，反應(yīng)速率減慢，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變壞，還會降低產(chǎn)品的介電性能。此外，鐵還會影響產(chǎn)品的均勻度。1.6.6 分散劑的影響23分散劑及適當(dāng)?shù)臄嚢鑿姸瓤梢詢?yōu)化vcm液滴的分散，提高pvc顆粒粒徑的規(guī)整度、顆粒的多孔性和干流動性，改善pvc的塑化性能，提高pvc的白度和加工性能。分散劑用量的選擇，要根據(jù)聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)以及產(chǎn)品要求而定。分散劑用量過多，不僅不經(jīng)濟，還會增大體系粘度，造成懸浮液泡沫多，氣相粘釜嚴(yán)重，漿料汽提操作困難，vcm

36、回收泡沫夾帶增加，樹脂顆粒變細，堵塞回收管路；分散劑用量少，則起不到應(yīng)有的穩(wěn)定作用，體系穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生大顆粒物料，產(chǎn)品顆粒不規(guī)整，甚至造成聚合顆粒的粘結(jié)而釀成事故。一般懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)都選用復(fù)合分散體系。包永忠等24通過研究聚乙烯醇助分散劑對懸浮聚氯乙烯樹脂顆粒特性的影響發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合主分散劑pva/hpmc(羥丙基甲基纖維素)基礎(chǔ)上加入lm22(聚乙烯醇助分散劑)助分散劑，隨著含量增加分散體系水溶液三氯乙烯界面張力和保膠能力降低，pvc樹脂的平均粒徑和增塑劑吸收量增加，pvc樹脂顆粒表面粗糙度增加并逐漸出現(xiàn)少皮膜的表層結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部孔隙率增加，初級粒子聚集程度降低，顆粒內(nèi)部孔徑分布變窄。

37、1.6.7 引發(fā)劑的影響23引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合釜設(shè)備的傳熱能力和實際需要而確定，用量多，單位時間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基增多，反應(yīng)速率快，聚合時間短，設(shè)備利用率髙；一旦反應(yīng)熱不能及時移出，將發(fā)生爆聚。另外，引發(fā)劑過量易使產(chǎn)品顆粒變粗，孔隙率降低。引發(fā)劑用量太少，反應(yīng)速率慢，聚合時間長，設(shè)備利用率低。目前大部分生產(chǎn)企業(yè)選用復(fù)合引發(fā)劑體系，盡量避免反應(yīng)放熱峰的出現(xiàn)或盡量減小峰高，使反應(yīng)速率盡可能均勻，這樣聚合反應(yīng)熱就能及時移出，達到安全平穩(wěn)生產(chǎn)的目的。1.6.8 涂釜劑的影響23涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜會導(dǎo)致聚合釜傳熱系數(shù)和生產(chǎn)能力降低；粘釜料若混入產(chǎn)品中，會導(dǎo)致塑化加工中不塑化的“魚眼”產(chǎn)生，影響

38、產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質(zhì)量；粘釜物的清理將延長聚合釜的輔助時間及增加人工勞動強度，降低設(shè)備的利用率。此外，粘釜還影響聚合釜自動控制的實施。1.6.9 調(diào)節(jié)劑的影響23在聚合生產(chǎn)中，體系的ph值對樹脂顆粒的粗細有很大的影響，值過高或過低都會使顆粒變粗。在聚合系統(tǒng)中加人ph調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨，維持釜內(nèi)體系的ph值在中性范圍，確保分散劑和聚合體系的穩(wěn)定性，使pvc樹脂具有較好的粒度。1.6.10 聚合溫度的影響23在不添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，聚氯乙烯聚合度取決于聚合溫度，聚合溫度越高，所產(chǎn)生的樹脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如果聚合反應(yīng)體系中還存在氧，pvc分子內(nèi)

39、越容易形成羧基烯丙基，產(chǎn)品的熱老化性能就越差。因此在生產(chǎn)中，對于某一給定聚合度的pvc樹脂，可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，以利于pvc熱穩(wěn)定性的提高。一般說來，當(dāng)聚合溫度波動2時，平均聚合度相差366。聚合反應(yīng)溫度控制在0.2以內(nèi)，這樣使聚合度分布集中，易于加工，產(chǎn)品熱穩(wěn)定好。因此，聚合工藝推薦使用熱水入料工藝，熱水入料不僅可降低水中含氧量，而且因為減少了聚合升溫時間，降低了相對分子量分散性，也提高了產(chǎn)品的加工熱穩(wěn)定。1.6.11 無機添加劑的影響25在pvc樹脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑。根據(jù)需要還可加入無機填料、抗沖改性劑和顏料等。在氯乙烯聚合過程中加入熱穩(wěn)定劑等助劑，即得到可直接加工應(yīng)用的pvc樹脂

40、(簡稱rtupvc)。rtupvc是發(fā)達國家近10余年來致力開發(fā)的pvc樹脂新產(chǎn)品，主要用于異型材及其他硬質(zhì)制品的擠出成型加工。采用表面改性的無機熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。而且對無機熱穩(wěn)定劑改性效果越好(如用硅烷或鋁酸酯改性)，對聚合的影響越小，聚合轉(zhuǎn)化率也越高。聚合體系中添加caco3后，在聚合溫度和引發(fā)劑用量相同的條件下，達到相同壓差(p)所需的聚合時間隨caco3用量的增加而縮短。同時發(fā)現(xiàn)，相同p時的氯乙烯轉(zhuǎn)化率隨caco3用量的增加而下降。2 本設(shè)計的工藝流程和相關(guān)參數(shù)的設(shè)定2.1 本設(shè)計擬采用的方法2.1.1 生產(chǎn)方法本設(shè)計采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。

41、氯乙烯的懸浮聚合是將液態(tài)的氯乙烯在攪拌的作用下分散成液滴(約50m)，懸浮在溶有分散劑的水介質(zhì)中，在水中形成分散和聚并動態(tài)平衡的小液滴，每個液滴相當(dāng)于一個聚合體系，溶于單體的引發(fā)劑在聚合溫度下分解成自由基，引發(fā)氯乙烯單體的聚合。整個聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。2.1.2 反應(yīng)機理261. 引發(fā)劑的分解 di/dt=i (2.1)2. 鏈引發(fā) dm*/dt=i (2.2)3. 鏈增長 dm/dt=mm* (2.3)4. 向單體的轉(zhuǎn)移 mm* (2.4)2.2 本設(shè)計擬采用的工藝條件2.2.1 聚合釜的選擇參考高象濤26對現(xiàn)階段聚合釜使用情況的敘述，本設(shè)計生產(chǎn)線配置的聚合

42、釜由錦西化工機械集團制造，是從oxy vinyls公司引進的技術(shù)。135 m3聚合釜是目前國內(nèi)用于pvc生產(chǎn)裝置中容積較大，生產(chǎn)強度較高的聚合釜，其攪拌、傳動、傳熱等系統(tǒng)都采取了合理先進的配置，與化工工藝用于懸浮法生產(chǎn)pvc樹脂，可實現(xiàn)全過程的微機控制。 1. 135 m3聚合釜原料的選用標(biāo)準(zhǔn)選用的135 m3聚合釜生產(chǎn)pvc樹脂使用原料如表2.126。 表2.1135 m3聚合釜生產(chǎn)pvc樹脂使用原料原料名稱規(guī)格來源vcm單體純度99.97%，二氯乙烷20ppm，水100ppm，乙炔0.8ppm現(xiàn)購脫鹽水ph值6.57，電導(dǎo)率0.2s /cm，鐵0.2mg/l本公司熱電廠pva醇解度(mol

43、)801.5%，ph值57.5，粘度（4%水溶液 25）484厘泊日本合成公司hpmc甲基氧（mol）28%30%，羥丙基（mol）7%9%，粘度（4%水溶液25）4060厘泊美國道化學(xué)公司ehp叔丁基過氧化氫0.14%0.17%天津諾貝爾阿克蘇有限公司 acpnd異丙苯基過氧化氫最大0.15 %，水解氯最大0.3%天津諾貝爾阿克蘇有限公司tbpnd叔丁基過氧化氫最大0.10%，叔丁基乙醇最大3%天津諾貝爾阿克蘇有限公司deha二乙基輕胺85.0%90.0%，水11%15% 法國阿托菲納公司2. 135 m3聚合釜的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)26(1) 結(jié)構(gòu)：135 m3聚合釜為立式圓筒、半圓管外夾套、帶內(nèi)

44、冷卻擋板及頂置式攪拌器，分別由日本神鋼凡有限公司和錦西化工機械集團有限公司制造，結(jié)構(gòu)如圖2.1。圖2.1 135m3聚合釜結(jié)構(gòu)示意圖(2) 規(guī)格：釜內(nèi)直徑4200mm，釜直通高度8510mm，長徑比為2.03，容積135m3。(3) 攪拌：三層平直葉槳式，攪拌軸總長10600mm。(4) 傳熱：傳熱系統(tǒng)由釜體傳熱系統(tǒng)、內(nèi)冷擋板傳熱系統(tǒng)和體外冷凝器組成。釜體換熱面積97.7m2，內(nèi)冷擋板直徑323mm，換熱面積6.6m2，體外冷凝器換熱面積340m2，聚合釜夾套和內(nèi)冷擋板采用22冷水，體外冷凝器采用32循環(huán)水。2.2.2 氯乙烯單體回收冷凝系統(tǒng)201. 回收氯乙烯（vcm）單體的選用參考邴涓林等

45、1,3對國內(nèi)各pvc生產(chǎn)廠的回收技術(shù)，即傳統(tǒng)的回收技術(shù)、日本信越回收技術(shù)和美國古德里奇回收技術(shù)的介紹，本設(shè)計采用主流的美國古德里奇回收技術(shù)。該技術(shù)采用壓縮、冷凝法。未反應(yīng)vcm氣體經(jīng)汽液分離器和氣體過濾器除去夾帶的pvc顆粒，當(dāng)回收vcm氣體壓力高于冷凝器入口壓力時，直接進入冷凝器冷凝；當(dāng)回收vcm氣體壓力接近冷凝器人口壓力時，回收vcm氣體經(jīng)壓縮機壓縮后進入冷凝器冷凝。在回收系統(tǒng)中設(shè)有初級冷凝器和二級冷凝器兩臺冷凝器，初級冷凝器的冷卻介質(zhì)為30的工業(yè)冷卻水，90的回收vcm氣體在一級冷凝器被冷凝；二級冷凝器的冷卻介質(zhì)為0鹽水，未冷凝的少量vcm氣體進入二級冷凝器進一步冷凝，冷凝后液體vcm流

46、入單體貯槽備用。聚合需要時，回收vcm與新鮮vcm按一定比例混合使用。2. 壓縮冷凝回收單體方法的選用本設(shè)計擬采用的方法是由北京化工二廠、錦化集團公司等引進美國古德里奇公司pvc生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)過消化、吸收和創(chuàng)新后設(shè)計的，是國內(nèi)普遍采用的壓縮冷凝方法。流程簡述如下。壓縮冷凝回收vcm單體工藝流程為：來自聚合釜未反應(yīng)vcm單體氣體由外管進入泡沫捕集器途中滴加氣相阻聚劑，然后進入泡沫捕集器，再進入單體過濾器，過濾后的氯乙烯氣體進入水環(huán)壓縮機，加壓至0.5mpa后進入氣水分離器，再進入一級冷卻器，不凝氣進入二級冷卻器，冷凝液進入單體氣液分離器，經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥進入單體貯槽，二級冷卻器冷凝液直接進入單體貯槽，二級冷卻器不凝氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥取樣合格后送到氣柜。單體貯槽出口管通過氣動閥與原有單體泵入口管相連，按比例送入聚合釜，單體貯槽設(shè)有分水缸，每次壓料前向單體水分離器排水1次，單體水分離器夾套通熱水，排空管接入氣柜，水要不定期排至地溝。當(dāng)壓縮機的壓力大于尾排壓力時，氯乙烯氣體不經(jīng)過水環(huán)壓縮機，