高分子化學(xué)復(fù)習(xí)題答案

1、高分子化學(xué)復(fù)習(xí)題解答題 n3判斷下列烯類單體適合哪種聚合機(jī) 理：自由基聚合、陽離子聚合或陰離子 聚合，并簡(jiǎn)單說明其原因。 n（1）CH2=C(CH3)2 n適合陽離子聚合，CH3為供電子基團(tuán)， CH3與雙鍵有超共軛效應(yīng)。 P62 n（2）CH2=C(CN)COOR n適合陰離子和自由基聚合，兩個(gè)吸電子 基并兼有共軛效應(yīng)。 n（3）CH2= CHC6H5 n可進(jìn)行陽離子、陰離子和自由基聚合。 因?yàn)楣曹楏w系電子的容易流動(dòng)和極化 5在自由基聚合反應(yīng)中，何種條件下會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加 速現(xiàn)象。試討論其產(chǎn)生的原因以及促進(jìn)其產(chǎn)生和抑制的 方法。 n本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合等反應(yīng)往 往會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速

2、現(xiàn)象。造成自動(dòng)加速現(xiàn) 象的原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度漸增或 溶解性能變差，造成kt變小，活性鏈壽命延長(zhǎng)， 體系活性鏈濃度增大。 n在非均相本題聚合和沉淀聚合中，由于活性鏈 端被屏蔽，鏈終止反映速度大大下降，也出現(xiàn) 明顯的反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 n反應(yīng)的自動(dòng)加速大多由于體系中單位時(shí)間內(nèi)引 發(fā)的鏈和動(dòng)力學(xué)終止的鏈的數(shù)目不等造成活性 鏈濃度不斷增大所致。若能調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類 和用量，使引發(fā)新鏈的速度也隨轉(zhuǎn)化率增加而 遞減，則可抑制反應(yīng)自動(dòng)加速。此外，選用良 溶劑、加大溶劑用量、提高聚合溫度或適當(dāng)降 低聚合物的分子量等，都會(huì)減輕反應(yīng)自動(dòng)加速 程度。反之，則可使自動(dòng)加速現(xiàn)象提前發(fā)生。 9 甲基丙烯酸甲酯

3、、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合時(shí)，都存 在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何差別,并說明有差別的原因？ n甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合體系屬均相聚 合體系。在均相聚合體系中，由于單體對(duì)聚合物溶解性能 不同,聚合過程中自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)的早晚和表現(xiàn)程度各不 相同。 n甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶劑，長(zhǎng)鏈自 由基在其中有一定的卷曲，轉(zhuǎn)化率達(dá)10%15%開始出現(xiàn) 自動(dòng)加速現(xiàn)象。 n苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑,長(zhǎng)鏈自由基在其中處在比較伸 展的狀態(tài),轉(zhuǎn)化率到30%時(shí)才出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 n醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的極良溶劑,長(zhǎng)鏈自由基在其中處在 伸展的狀態(tài),轉(zhuǎn)化率到40%時(shí)才出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 n2、現(xiàn)

4、以等摩爾的二元醇和二元酸為原料于某溫 度下進(jìn)行封閉均相縮聚。試問該產(chǎn)品最終的Xn 是多少？已知該溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)為16。 n解： 已知r = 1，K = 16，根據(jù) n得：P = 4/5 ；Xn = 5 K K P 1 ; 1 1 P Xn 答：該產(chǎn)品最終的Xn為5。 計(jì)算題 n3、某一耐熱性芳族聚酰胺其數(shù)均相對(duì)分 子質(zhì)量為24116。聚合物經(jīng)水解后，得 39.31%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)) 對(duì)苯二胺， 59.81%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)) 對(duì)苯二甲酸， 0.88%苯甲酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。 n試寫出聚合物結(jié)構(gòu)式和其水解反應(yīng)式？ 計(jì)算聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量？ n提示：取100g水解物為計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)。 n取100g水

5、解物為計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn) n其中含對(duì)苯二胺的mol數(shù)為 39.31/108=0.364； n含對(duì)苯二甲酸的mol數(shù)為 59.81/166=0.360； n含苯甲酸的mol數(shù)為 0.88/122=0.0072； n對(duì)苯二胺：對(duì)苯二甲酸：苯甲酸 = 0.364：0.360： 0.0072 = 101：100：2 n通過計(jì)算說明對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酸非等摩爾比 投料，同時(shí)還用苯甲酸作官能團(tuán)封鎖劑控制聚酰 胺的相對(duì)分子質(zhì)量。因此，該聚酰胺的結(jié)構(gòu)式及 水解反應(yīng)式為 + (2n + 2) H2OC O C O N N H H n N N H H C O C O OHC O 2 N N H H HH+ (n+1)C

6、O C O OHHO+ n n4.氯乙烯自由基聚合時(shí)，PVC的相對(duì)分 子質(zhì)量為什么與引發(fā)劑的濃度基本無關(guān) 而僅決定聚合溫度？氯乙烯鏈自由基向 單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系如下式: n (R 8.31 J /molK) n試計(jì)算聚合溫度為45、55時(shí)PVC的 平均聚合度？ n解：氯乙烯自由基聚合時(shí)，聚氯乙烯鏈自由基 向單體氯乙烯的轉(zhuǎn)移速度很大，以致 tMtr, RR MMtr, p Mtr, p trt p1 = + = Ck k R R RR R X , n 超過正常的終止速率，成為生成聚氯乙烯大分子的主要方式。 即 CM是溫度的函數(shù)。因此，聚氯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量與引發(fā)劑的濃度基本無關(guān)而僅決

7、定聚合溫度。 /30514exp125 1 RTC X M n (R 8.31 J /molK) 5、 等摩爾的二元醇和二元酸縮聚合成聚酯，另加 1.5mol%醋酸(以單體總數(shù)計(jì))作為官能團(tuán)封鎖劑。 寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。 當(dāng)P=0.995，聚酯的平均聚合度？ n 解： 寫出有關(guān)的 聚合反應(yīng)方程式 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH + CH3COOH CH3CO O-R-O-OC-RCO n OH + 2nH2O rPr r X n 21 1 9710= 512+100 100 = 2+ =. .nn n r bb a 設(shè)二元醇和二元酸的摩爾數(shù)分別為50，則醋酸的摩爾數(shù)為1.5。 50 995. 0971. 02971. 01 971. 01 21 1 rPr r X n 氯乙烯鏈自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系如下氯乙烯鏈自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系如下 /30514exp125 1 RTC X M n )( ee