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1、精細(xì)化工工藝課程設(shè)計題目:聚丙烯酰胺生產(chǎn)工藝設(shè)計姓名:學(xué)號:專業(yè): 手機(jī)號:指導(dǎo)老師: 2016.1目錄摘要:11. 概述11.1 聚丙烯酰胺的分類及其特性11.1.1 陰離子聚丙烯酰胺(簡稱APAM)11.1.2 陽離子聚丙烯酰胺(簡稱CPAM)21.1.3 非離子聚丙烯酰胺(簡稱NPAM)21.2 丙烯酰胺聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)21.3 設(shè)計意義31.4 設(shè)計依據(jù)32.市場評估42.1 丙烯酰胺聚合物的發(fā)展42.2 應(yīng)用領(lǐng)域52.3 生產(chǎn)和消費情況72.3.1 國外生產(chǎn)和消費72.3.2 國內(nèi)生產(chǎn)和消費83. 丙烯酰胺聚合方法及機(jī)理93.1 聚合方法93.1.1 水溶液聚合103.1.2 反向
2、乳液聚合113.1.3 反向懸浮聚合113.2 聚合反應(yīng)機(jī)理及影響因素113.3 水解機(jī)理124. 原料、產(chǎn)品的物理及化學(xué)性質(zhì)124.1 原料124.2 PAM物理及化學(xué)性質(zhì)134.2.1 PAM的結(jié)構(gòu)134.2.2 PAM的物理性質(zhì)134.2.3 PAM的性能144.2.4 PAM性能指標(biāo)145. 生產(chǎn)流程簡述145.1 工藝路線確定145.1.1 聚合方法的確定145.1.2 單體原料路線的確定145.1.3 溶劑的選擇155.1.4 引發(fā)劑的選擇155.1.5 自由基反應(yīng)方式155.2 生產(chǎn)流程簡述155.3 車間概況155.4 車間組成165.5 生產(chǎn)制度1656 安全防護(hù)措施165.
3、6.1 聚合工段165.6.2 后處理工段176. 工藝計算及主要設(shè)備選型186.1 物料衡算186.1.1 計算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)186.1.2 計算基準(zhǔn)186.1.3 聚合釜物料衡算186.1.4 一次研磨物料衡算(損失率:0.1%)206.1.5 二次研磨物料衡算(損失率:0.1%)216.1.6 干燥工段物料衡算(水分干燥:64%,除塵損失:1.6%)226.1.7 包裝工段物料衡算(除塵損失:0.4%,包裝損失:0.1%)236.2 設(shè)備計算及選型246.2.1 聚合釜計算246.2.2 管道計算276.2.3 泵的選擇287.廢氣的處理307.1治理方案選擇307.2 尾氣治理裝置工藝流程
4、318. 廠房布置說明31總 結(jié)32參 考 文 獻(xiàn)33摘要:聚丙烯酰胺項目以節(jié)能降耗、能量系統(tǒng)優(yōu)化為宗旨,采用國內(nèi)目前同類較為先進(jìn)的新工藝、新材料和自主研發(fā)的新技術(shù),可降低噸聚丙烯酰胺成本,增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。該項目投資結(jié)構(gòu)合理、經(jīng)濟(jì)效益顯著,項目的實施將為企業(yè)適應(yīng)國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求,充分利用有限資源奠定強(qiáng)有力的基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞 節(jié)能降耗;新工藝,新材料1. 概述1.1 聚丙烯酰胺的分類及其特性PAM及其衍生物都是通過丙烯酰胺的自由基聚合制成的均聚物或共聚物,是一種水溶性線型高分子物質(zhì)。我們在雙鍵及酰胺基處進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng),工藝不同,導(dǎo)入的官能基團(tuán)不同,就能得到帶有不同電荷的聚丙烯酰胺產(chǎn)品,包
5、括陰離子聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、非離子聚丙烯酰胺、兩性離子聚丙烯酰胺四種。1.1.1 陰離子聚丙烯酰胺(簡稱APAM)陰離子聚丙烯酰胺是一種由高聚合度合成的水溶性線型高分子聚合物,這種聚丙烯酰胺以微顆粒的狀態(tài)呈現(xiàn),能迅速溶解。不同種類的聚丙烯酰胺具備不同的活性基團(tuán),便于不同的懸浮粒子絮凝和過濾分離。PAM的外觀呈白色顆粒或粉末狀,分子量為500萬至2500萬。由于它有能大量溶于水而幾乎不溶于任何有機(jī)溶劑的特性,目前,APAM在許多行業(yè)中都被廣泛的用作絮凝、增稠、粘結(jié)、阻垢、穩(wěn)定膠體、減阻、成膜、凝膠等等方面。1.1.2 陽離子聚丙烯酰胺(簡稱CPAM)陽離子聚丙烯酰胺具有多種活潑基團(tuán),具
6、有去除污濁、脫色、吸附、粘合等功效,從字面看,陽離子聚丙烯酰胺主要能絮凝帶負(fù)電荷的膠體,因此特別適用于處理城市污水、工業(yè)污水,因此在染色、造紙、食品、建筑、冶金、油田等等與污染有關(guān)聯(lián)的行業(yè),陽離子聚丙烯酰胺被用來處理有機(jī)膠體含量較高的廢水。CPAM的外觀統(tǒng)一呈白色顆粒或粉末狀,分子量為300萬到1500萬,其中陽離子度占3到100不等。1.1.3 非離子聚丙烯酰胺(簡稱NPAM)非離子聚丙烯酰胺經(jīng)過特殊加工工藝合成,同時具有高分子量和低離子量的特性。由于這種聚丙烯酰胺具有特殊的基團(tuán),對絮凝、分散、增稠、粘結(jié)、成膜、凝膠、穩(wěn)定膠體等方面都有很好的功效。非離子聚丙烯酰胺又根據(jù)分子量的大小進(jìn)行分類,
7、其中超高相對分子量聚丙烯酰胺主要用于油田的三次采油方面,高相對分子量聚丙烯酰胺主要作為絮凝劑使用,中相對分子量聚丙烯酰胺主要作為干強(qiáng)劑在紙張生產(chǎn)過程中被廣泛使用,而低相對分子量聚丙烯酰胺則主要用來作為分散劑。非離子聚丙烯酰胺的外觀同樣為白色顆粒或粉末,分子量為數(shù)十至2000萬不等。1.2 丙烯酰胺聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)PAM在結(jié)構(gòu)上最基本的特點是:(1)分子鏈具有柔順性和分子形狀的易變性。(2)分子鏈上有與丙烯酰胺單元數(shù)目相同的側(cè)基酰胺基,而酰胺基具有高極性、易形成氫鍵和高反應(yīng)活性。這些結(jié)構(gòu)特點賦予了PAM許多極有價值的應(yīng)用性能。乳酰胺基的高極性使PAM具有良好的親水性和水溶性,其水凝膠親水而不溶
8、與水;柔順的長鏈?zhǔn)筆AM水溶液具有高粘性和良好的流變性能;酰胺基極易與水或含有-OH基團(tuán)的物質(zhì)(天然纖維、蛋白質(zhì)、土壤和礦物等)形成氫鍵,產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用;酰胺基的高反應(yīng)活性可使PAM衍生出很多變性產(chǎn)物,拓寬了他們的應(yīng)用范圍。1.3 設(shè)計意義石油工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè),石油是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要保證之一。我國石油資源相對較少,三次采油是我國保證石油供應(yīng)的重要措施。進(jìn)行聚丙烯酰胺生產(chǎn)工藝設(shè)計的研究,可以使我國聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量以及生產(chǎn)規(guī)模均提升到一個較高水平,以滿足三次采油對聚丙烯酰胺質(zhì)和量的要求,避免引進(jìn)產(chǎn)品帶來的危險,保證三次采油技術(shù)的順利實施最終以滿足國民經(jīng)濟(jì)對石油供應(yīng)的要求,并獲
9、得最大經(jīng)濟(jì)效益。 此外,聚丙烯酰胺在水處理行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的潛在市場。隨著環(huán)境意識的不斷加強(qiáng),聚丙烯酰胺在城市污水處理方面的應(yīng)用將會越來越受到重視,聚丙烯酰胺聚合生產(chǎn)工藝技術(shù)的研究,也將對城市污水處理工藝技術(shù)的提高起到推動作用。1.4 設(shè)計依據(jù)(1)課程設(shè)計的內(nèi)容年產(chǎn)5000噸聚聚丙烯酰胺工程:聚合工段的工藝設(shè)計。含:聚合工序、造粒工序、干燥工序。 對該項目的發(fā)展歷史、現(xiàn)狀及前景(產(chǎn)品、工藝等)進(jìn)行綜述。 原料路線的選擇及工藝技術(shù)的選擇。 物料衡算。 工藝物料流程(PFD)的設(shè)計。 管道及儀表流程(PID)的工藝設(shè)計。 主要工藝設(shè)備的選型。 工藝平面布置。(2)課程設(shè)計的要求與依據(jù)
10、 課程設(shè)計時高等學(xué)校培養(yǎng)學(xué)生的最后一個及其重要的教學(xué)環(huán)節(jié),在課程設(shè)計中培養(yǎng)學(xué)生綜合應(yīng)用所學(xué)知識的能力,不斷提高學(xué)生制圖、運算、計算機(jī)應(yīng)用、查閱文獻(xiàn)資料、編寫說明書等技能。通過該途徑,使學(xué)生具有一定的發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題以及工廠主要車間的初步設(shè)計能力。具體要求學(xué)生掌握本課程的工藝設(shè)計原理、步驟和方法。通過設(shè)計圖紙和說明書能對所設(shè)計內(nèi)容進(jìn)行闡述和論證。設(shè)計有關(guān)資料和圖紙應(yīng)保證計算準(zhǔn)確、字體端正、圖面清潔、設(shè)計合理,所有計算部分應(yīng)有完整的計算過程,以達(dá)到全面訓(xùn)練的目的。2.市場評估2.1 丙烯酰胺聚合物的發(fā)展PAM在1893年由實驗室制得。1954年在美國實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),初期得產(chǎn)品僅室單一得
11、非離子型PAM。不久開發(fā)了堿性陰離子型PAM和陽離子型PAM。PAM優(yōu)良的水溶性、增稠性、絮凝性能和化學(xué)反應(yīng)活性的顯示出了巨大的市場潛力和廣闊的應(yīng)用前景。丙烯酰胺單體由丙烯腈經(jīng)硫酸催化水合制取。20世紀(jì)70年代初美國合日本開發(fā)了丙烯腈銅催化水合法,1985年在日本又有丙烯腈生物酶催化水合法問世。我國PAM產(chǎn)品的開發(fā)始于20世紀(jì)50年代末期。1962年上海珊瑚化工廠建成我國第一套PAM生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)PAM水溶膠產(chǎn)品,用于礦產(chǎn)品處理和石油鉆采工業(yè)。隨后又開發(fā)了輻射聚合法、反相乳液聚合法和水溶液聚合法生產(chǎn)PAM干粉。由于在油氣田開采和三次采油中的大量應(yīng)用,以及在污水處理和造紙等方面的用量增加,我國P
12、AM的生產(chǎn)能力不斷增加。自1994年自主開發(fā)的生物酶法制丙烯酰胺工業(yè)化獲得成功及隨后的2.5萬噸/年丙烯酰胺示范性工業(yè)生產(chǎn)裝置的建成,以及1995年法國NSF公司5萬噸/年P(guān)AM生產(chǎn)裝置后,我國PAM的產(chǎn)量和質(zhì)量都有了很大的提升。近10年來我國PAM發(fā)展迅速,現(xiàn)成為世界生產(chǎn)大國,產(chǎn)量躍居世界首位,生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)國際水平?,F(xiàn)有生產(chǎn)廠200多個,生產(chǎn)能力(含AM)約為23萬噸/年。我國的銷售量約占全球的1/3。產(chǎn)品主要包括HPAM、CPAM、NAM等,以HPAM為主。產(chǎn)品劑型有干粉、水溶膠、油乳液和水乳液等,以干粉為主。生物酶法制丙烯酰胺、梳型聚丙烯酰胺和超高分子量PAM等方面已達(dá)到世界先進(jìn)水平。但
13、是在總體上,我國的PAM產(chǎn)品與國外相比還存在大的差距,主要反映在(1)產(chǎn)品系列:國外陽離子產(chǎn)品約占總產(chǎn)量的一半,且仍以每年10%的速度增長。而我國陽離子產(chǎn)品僅占10%。國外的陽離子產(chǎn)品的品種、類型十分齊全,大品種的分子量都超過1900萬,干粉占53%,乳液占35%,水溶液僅占2%。而我國的陽離子產(chǎn)品分子量較低,一般在500-800萬之間,產(chǎn)品劑型以水溶液為主,制約了我國水處理和造紙工業(yè)的發(fā)展。在品種系列化上,國外已形成齊全的多品種系列產(chǎn)品,達(dá)到2000多個品種。僅法國NSF公司一家的常規(guī)產(chǎn)品就超過1000種,可以適應(yīng)各行業(yè)不同工藝條件和不同物料性質(zhì)的要求,而用于數(shù)十個行業(yè)。在我國尚缺少系列化產(chǎn)
14、品,因而應(yīng)用單一,這在造紙和不同水質(zhì)的處理種尤為突出。(2)生產(chǎn)規(guī)模和技術(shù):我國隨有近10家上萬噸級的生產(chǎn)廠,產(chǎn)量占到90%。但這些規(guī)模大的生產(chǎn)廠主要以滿足石油開采所需的通用化學(xué)助劑為主,其產(chǎn)品單一,主要十陰離子型粉劑,尚無上規(guī)模的乳液型和陽離子型產(chǎn)品。其他上百家的生產(chǎn)廠生產(chǎn)規(guī)模較小,技術(shù)相對落后,產(chǎn)品也比較單一只能滿足污水處理等一般用途的要求,沒有能力去補(bǔ)充通用品種。2.2 應(yīng)用領(lǐng)域PAM最有價值的性能是分子量很高,水溶性強(qiáng),可以制作出親水而水不溶性的凝膠,可以引進(jìn)各種離子基團(tuán)并調(diào)節(jié)分子量以得到特定的性能,對許多固體表面和溶解物質(zhì)有良好的粘附力。由于這些性能,使得PAM被廣泛應(yīng)用于增稠、絮凝
15、、穩(wěn)定膠體、減阻、粘結(jié),成膜、阻垢、凝膠及生物醫(yī)學(xué)材料等許多方面。(1) 石油開采:A.驅(qū)油劑:調(diào)節(jié)注入水的流變性,增加驅(qū)動液的黏度,改善水驅(qū)波發(fā)效率,降低地層中水相滲透率,使水與油能勻速的向前流動。B.堵水調(diào)整劑:在油田生產(chǎn)過程中,由于地層的非均質(zhì)性常產(chǎn)生水浸問題,需要進(jìn)行堵水,其實質(zhì)是改變水在地層中的滲流狀態(tài),以減少油田產(chǎn)水、保持地層能量、提高油田最終采收率的目的。聚丙烯酰胺類化學(xué)堵水劑具有對油和水的滲透能力的選擇性,對油的滲透性降低最高可超過10%,而對水的滲透性能減少可超過90%。C.鉆井液調(diào)整劑:調(diào)節(jié)鉆井液的流變性攜帶巖屑,潤滑鉆頭減少流體損失等??蓽p輕對油氣層的壓力和堵塞,容易發(fā)現(xiàn)
16、油氣層,并有利于鉆進(jìn)速度比常規(guī)泥漿高19%,比機(jī)械鉆速高45%左右,還可大大減少鉆井事故,減輕設(shè)備磨損防止發(fā)生井漏和坍塌。D.壓裂液添加劑:壓裂工藝是油氣田開發(fā)致密層的重要增產(chǎn)措施,氣作用是開通巖石的餓通過,讓油流過,亞甲基聚丙烯酰胺交聯(lián)而成的壓裂液,因具有高黏度、低摩阻、良好的餓懸砂能力以及配制方便和成本低而被廣泛應(yīng)用。(2) 水處理:聚丙烯酰胺的酰胺基可與許多物質(zhì)親和、吸附而形成氫鍵。高分子量聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間形成“橋聯(lián)”,生成絮團(tuán),有利于微粒下沉。聚丙烯酰胺類絮凝劑能適應(yīng)多種絮凝現(xiàn)象,其用量小,效率高,生成的泥渣少,后處理容易,對某些情況具有特殊的價值。我國的原水處理、城市污水處
17、理和工業(yè)廢水處理行業(yè)都在不同程度的使用聚丙烯酰胺作為絮凝劑。(3) 造紙:聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中的應(yīng)用主要用于兩方面,一是提高填料、顏料等的存留率,以降低原材料的流失和對環(huán)境的污染;二是提高紙張的強(qiáng)度。另外,使用聚丙烯酰胺還可以提高紙張的抗撕性和多孔性,以改進(jìn)視覺和印刷性能。(4) 礦冶行業(yè):采礦過程中,通常使用大量水,最后需回收水中的有用固體,并將廢水凈化回收使用。應(yīng)用聚丙烯酰胺,可促使團(tuán)粒的下降、液體的澄清和泥餅的脫水,從而可提高生產(chǎn)效率,減少尾礦流失和水消耗,降低設(shè)備投資和加工成本,并避免環(huán)境污染。(5) 紡織、印染行業(yè):聚丙烯酰胺作為織物處理的上漿劑、整理劑以及可生成柔順、防皺、防霉菌
18、的餓保護(hù)層。利用他吸濕性強(qiáng)的特點,能減少紡織時的斷張率。聚丙烯酰胺作后處理劑可以防止織物的靜電和阻燃。用作印染助劑時,聚丙烯酰胺可使產(chǎn)品附著牢度大、鮮艷度高,還可作為漂白的非礦高分子穩(wěn)定劑。此外,聚丙烯酰胺還用于紡織印染污水的高效凈化。(6) 其他:聚丙烯酰胺在水敏性凝膠、食品加工、電鍍工業(yè)吸水性樹脂也用著廣泛的應(yīng)用。2.3 生產(chǎn)和消費情況2.3.1 國外生產(chǎn)和消費據(jù)美國咨詢公司TranTech公司分析,2004年全球PAM能力為9l萬噸年,美國、f本、歐洲是聚丙烯酰胺主要的生產(chǎn)和消費地,生產(chǎn)能力約占世界總能力的85。其中25在西歐。表l列出世界PAM生產(chǎn)能力分析。表2列出2005年2月統(tǒng)計的
19、世界各地區(qū)PAM主要生產(chǎn)能)。亞太地區(qū)為最大的PAM 生產(chǎn)地,2005年生產(chǎn)照(除日本外)為23萬噸年,其次為西歐2l萬噸年。亞太地區(qū)也是最大的PAM消費地區(qū),其次是西歐和美國。表 1 世界PAM生產(chǎn)能力分析(萬噸/年)乳液和分散體微 小粉 末溶 液非 離 子1.63.4陰 離 子14.02.122.91.2陽 離 子12.23.516.330.8 表 2 2005年2月統(tǒng)計的世界各地區(qū)PAM主要生產(chǎn)能力(萬噸/年)公司地點生產(chǎn)能力西歐汽巴精化英國布拉布拉福德6.0氰特英國布拉布拉福德2.5納爾料法國法蘭克福1.0SNF法國安德烈津克6.4斯托豪森德國克雷菲爾德2.6三F意大利2.9美國汽巴精
20、化弗吉尼亞州薩???.4氰特阿拉伯馬州莫比爾2.2納爾料路易斯安那州加利維爾2.0SNF喬治亞州賴斯波羅7.0日本荒川化工日本大阪0.7Da-Nnx日本新瀉1.2橘磨化工日本1.1亞太中國石油大慶,恒聚3.0,3.0中國石化勝利3.2SNF泰興3.0國外聚丙烯酰胺的生產(chǎn)商主要有美國的陶氏化學(xué)公司、氰胺公司、聯(lián)合膠體公司、納爾科公司。日本的日東化學(xué)公司、三井東壓公司,法國SNF圣泰公司德國的斯托豪森公司、巴斯夫公司和英國的聯(lián)合膠體公司等。上個世紀(jì)90年代后期。美國、西歐和日本的聚丙烯酰胺年消費量分別為l2萬噸、8.6萬噸和6.3萬噸。預(yù)計2005年這三大市場的消費量將分別增長到l9萬噸、l3萬噸
21、和8萬噸。加上亞洲市場(日本除外)及其他地區(qū)2005年25萬噸左右的需求量,預(yù)時2005年全球聚丙烯酰胺總需求量為60萬噸左右。經(jīng)過2001年需求低迷期后,2002年起PAM需求又較快增長,預(yù)計到2010年全球需求年增長率為54,增長率最高的地區(qū)為:拉美(年增長率為6)、亞洲和中東(63)、亞太(91)。作為PAM市場的領(lǐng)先者SNF公司近期將有不少新建裝鼉投產(chǎn),SNF公司新建的PAM 裝置(在澳大利亞、印度尼西亞、印度、俄羅斯、瑞典和美國)將于2005年投產(chǎn),新建最大裝置建在印度(能力為2萬噸/年)。德固薩公司在印度尼西亞的PAM 新裝置也將于2O05年開工。然而,盡管2005年有一些新增電力
22、開工,如果以后尚無新增能力建設(shè)的話,預(yù)計今后5年內(nèi)PAM供應(yīng)仍將會感到短缺。2.3.2 國內(nèi)生產(chǎn)和消費 生產(chǎn):我國PAM產(chǎn)品的開發(fā)起步較晚,1962 年上海天原化工廠建成第一套PAM生產(chǎn)裝置, 生產(chǎn)水溶膠產(chǎn)品。1995 年, 國內(nèi)PAM生產(chǎn)廠家有60 多家, 其中多數(shù)為規(guī)模較小的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè), 技術(shù)水平低, 產(chǎn)品分子量低, 一般為500800 萬, 難以滿足消費者對高分子量產(chǎn)品的需要。1995 年底, 大慶石油管理局從法國SNF 公司引進(jìn)的5萬t/aPAM生產(chǎn)裝置投產(chǎn), 生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品( 分子量為1500 萬) , 特別是近幾年, 勝利油田以及法國SNF 公司在我國泰興所建企業(yè)相繼建成投產(chǎn),使我
23、國PAM的生產(chǎn)能力和生產(chǎn)水平有了大幅度提高, 產(chǎn)品質(zhì)量符合油田注入聚合物驅(qū)采技術(shù)的要求。表 3 國內(nèi)主要PAM生產(chǎn)廠家情況序號生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力(萬噸/年)1大慶油田化工總廠52勝利油田長安實業(yè)集團(tuán)公司23SNF公司泰興分公司24廣東李壇精細(xì)化工廠25北京恒聚油田化學(xué)品有限公司16太原重工集團(tuán)祁縣聚合物有限公司1 消費:1998 年, 我國PAM的生產(chǎn)能力為6.5 萬噸, 產(chǎn)品約為5.5 萬噸, 當(dāng)年實際消費量為7.39 萬噸, 不足部分依靠進(jìn)口解決。國內(nèi)消費中, 81%用于石油開采, 是國內(nèi)PAM應(yīng)用的最大市場。由于我國東部油田如大慶、勝利、中原、華北、遼河、大港、河南等油田已進(jìn)入開采中后期,
24、 采油綜合含水已達(dá)80%以上, 為提高原油采收率, 結(jié)合油田特殊的地質(zhì)條件, 推廣以PAM為主要聚合物驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用, 已成為東部油田穩(wěn)產(chǎn)的重要舉措。根據(jù)石油行業(yè)的整體規(guī)劃, 2005 年國內(nèi)PAM 在石油開采方面的用量已達(dá)到11 萬t。而在國外作為一種環(huán)保產(chǎn)品, PAM已被廣泛用于各種水處理中, PAM應(yīng)用的最大領(lǐng)域為水處理行業(yè), 我國水處理技術(shù)和水處理劑的應(yīng)用水平與國外有很大差距, 這也說明PAM在水處理行業(yè)應(yīng)用的發(fā)展?jié)摿薮?。PAM在造紙行業(yè)的應(yīng)用起步于70 年代, 主要用作助留劑、干增強(qiáng)劑和廢水處理的絮凝劑; 隨著大型合資造紙企業(yè)的不斷建成投產(chǎn)和人們對紙張質(zhì)量要求的提高, PAM在造紙
25、行業(yè)的應(yīng)用必將有一個大發(fā)展。3. 丙烯酰胺聚合方法及機(jī)理3.1 聚合方法丙烯酰胺聚合反應(yīng)屬于自由基引發(fā)體系,引發(fā)方法常用引發(fā)劑引發(fā)和輻射引發(fā)兩種。引發(fā)劑主要是過氧化物和偶氮化合物,輻射引發(fā)常用碳60源的Y射線。聚丙烯酰胺及其衍生物都是通過丙烯酰胺的自由基聚合制成的均聚物或共聚物。聚合方法按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)有:本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。其中主要有水溶液聚合、反向懸浮聚合和反向乳液聚合。3.1.1 水溶液聚合在AM 的聚合方法中, 采用水溶液聚合的較多, 主要因素如下: 引 發(fā) 體系:A M 聚合的引發(fā)體系近年研究甚多,其目的在于保持高合速率下能獲得高轉(zhuǎn)化率、高分子量和少支化的
26、產(chǎn)物.除K2S208與NaHS03氧化還原引發(fā)體系外,還有過硫酸鈉一亞硫酸氫鈉一偶氮化合物、過硫酸鈉一吊白粉一偶氮化合物等復(fù)合引發(fā)體系,以及H202-胺、特丁基過氧化氫-NaHS03, K2S208一三(氨基甲酞乙基)胺或疏基乙醇、尿素、硫脈等有機(jī)一無機(jī)物組成的引發(fā)體系。用高價金屬鹽與有機(jī)物組成的體系亦不少。如KMn04一乳酸、抗壞血酸或輕基乙酸,CeO+一硫醇、硫代磷酸、檸檬酸,三(乙酸丙酮)釩一輕胺,VS+一環(huán)己酮,KBr03-硫基乙酸等.這些體系的特點是反應(yīng)活性高,適于常溫聚合。對這些體系的研究工作多集中在聚合速率方面,對分子量影響討論甚少。 P H 值:AM聚合中,介質(zhì)PH值可影響反應(yīng)
27、動力學(xué)及聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在較低PH下(PH 2),聚合易伴生分子內(nèi)和分子間的亞酞胺化反應(yīng),形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物。在較高PH下,單體或聚合物分子中的酞胺基會發(fā)生水解反應(yīng),使均聚物變成含丙烯酸鏈節(jié)的共聚物。在 A M 與 丙 烯酸(AA)等共聚中,PH對竟聚率的影響很大。 添 加 物:在AM水溶液聚合中添加有機(jī)、無機(jī)物對Rp和分子量均有影響。許多金屬離子能與酞胺基發(fā)生絡(luò)合,從而影響反應(yīng)進(jìn)程。在相同溫度下,活化能小時,Rp增加。相反,聚合分子量易降低。所以在一定的條件下,某些離子能夠大幅度地調(diào)節(jié)分子量。而在 AM聚合過程中添加諸如甲醇、乙醇、異丙醇、四氫吠喃、二甲基甲酞胺等有機(jī)溶劑時,添加劑的作
28、用可為鏈轉(zhuǎn)移、溶劑化屏蔽作用和作為沉淀劑改變聚合物結(jié)構(gòu)形態(tài)。3.1.2 反向乳液聚合水溶性單體AM的反相乳液聚合是乳液聚合研究領(lǐng)域中新開拓的一個分支,多采用非離子型的低分子或高分子乳化劑形成油包水型乳液體系而進(jìn)行乳液聚合。乳膠粒是通過乳化劑吸附膜的阻隔或高聚物的位阻作用而穩(wěn)定的,有人認(rèn)為這種乳膠粒也是通過膠束成長起來的。近十年來的研究豐富了乳液聚合理論,獲得了有實際價值的膠乳型產(chǎn)品,其具有速溶等顯著特點。3.1.3 反向懸浮聚合采用反相懸浮法制備AM 聚合物與反相乳液聚合有許多相似之處,關(guān)鍵在于分散相粒子尺寸的控制。決定粒子尺寸的因素主要是攪拌、分散穩(wěn)定劑和相比,反相懸浮聚合可采用熱引發(fā)或氧化
29、還原體系引發(fā),有人認(rèn)為聚合物的分子量與K2S202的濃度無關(guān),分子量較水溶液聚合為低。最近的一份報告指出,采用環(huán)己烷和一種非離子表面活性劑作為乳化劑,以K2S202作為引發(fā)劑,在30-40及濃度50%條件下可得到分子量大于1000萬的速溶型粉狀聚丙烯酰胺。3.2 聚合反應(yīng)機(jī)理及影響因素(1) 聚合機(jī)理:丙烯酰胺聚合反應(yīng)機(jī)理屬于自由基反應(yīng),符合自由基連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理的一般機(jī)理,由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成。此外還常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。器總反應(yīng)式為:nCH2=CHC(=O)NH2 CH2CH(C(=O)NH2 )n( 2 ) 影響因素: 影響聚合反應(yīng)的因素主要有溶劑、引發(fā)劑、PH值、聚合溫度
30、等因素。 單體濃度:根據(jù)釜式大塊水溶液聚合工藝要求和綜合考慮傳熱、攪拌、物料輸送等因素控制在25%。 溫度:在配料罐中配料降溫至10,輸送到聚合釜聚合,聚合溫度達(dá)100左右。 雜質(zhì):體系中雜質(zhì)主要有未反應(yīng)單體、水、空氣中的氧、AA等。這些雜質(zhì)含對引發(fā)劑活性、聚合速度等產(chǎn)生影響,還有一定毒性,因此要控制在一定指標(biāo)以下。3.3 水解機(jī)理在堿性條件下,PAM在較低溫度(4060)就易于水解,反應(yīng)是由氫氧根離子0H-對酰胺羰基的親核加成,及胺離子NH2-的消除,丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元生成丙烯酸結(jié)構(gòu)單元,如下圖所示。水解反應(yīng)基本上是不可逆的。CH2CHCH2CH CH2CHNH2- CH2CHNH3 C=O
31、HOCO- C=O C=ONH2 NH2 OH O-在強(qiáng)堿條件下,酰胺基的堿性水解反應(yīng)對酰胺和氫氧根離子均呈一級反應(yīng),總的活化能為56.5kj/mol。表明PAM的水解過程是由兩個以上的水解反應(yīng)組成:OH-催化的堿性水解與H2O的溶劑解過程。當(dāng)堿液濃度較高時,溶劑解可以忽略,表現(xiàn)為與OH-成正比。4. 原料、產(chǎn)品的物理及化學(xué)性質(zhì)4.1 原料主要有丙烯腈、純水、引發(fā)劑。丙烯腈:分子式C3H3N,結(jié)構(gòu)式CH2CHCN。無色易燃液體,易揮發(fā)。有爆炸性及可燃性。略有特殊氣味。有甜味。相對分子質(zhì)量53.06。相對密度0.8060。熔點-83.55。沸點77.377.4、64.7(66.661103Pa)
32、、45.5 (33.331103Pa)、3.6(13.331103Pa)、8.7 (6.666103Pa)。閃點-5。燃點0。折射率 1.3911。粘度0.34mPas(25)。溶于水:0時 7.2、10時7.25、20時7.35、30時7.60、40 時7.80、50時8.3、60時9.0、70時9.8、80 時10.8,溶于丙酮、乙醇、苯、四氯化碳、乙酸乙酯、甲醇、乙醚等。與水形成恒沸混合物,本品含量88%,共沸點71;與苯形成恒沸混合物,本品含量47%,共沸點73.3;與四氯化碳形成恒沸混合物,本品含量21%,共沸點66.2;與甲醇形成恒沸混合物,本品含量39%,共沸點 61.4。蒸氣與
33、空氣形成爆炸混合物,25時的爆炸極限為3.05%17.0%(體積分?jǐn)?shù))。丙烯腈分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵及氰基,化學(xué)性活潑。雙鍵可以進(jìn)行自聚和與其他化合物共聚、雙烯加成、還原、鹵化及與親核試劑的反應(yīng);氰基可以水合、水解、醇解、縮合等。本品易聚合形成白色粉末。 水:密度:998.1kg/h;比焓:209.3kj/mol;比熱容:4.74103j/(kg.K);熱導(dǎo)率:64.8102w/(m.K);黏度:549.4106Pa.s;表面張力:676.9104N/m。 引發(fā)劑:外觀與性狀: 無色單斜晶體,有時略帶淺綠色,有潮解性。熔點():120;沸點(): 分解;相對密度(水=1): 1.982;相對蒸氣密
34、度(空氣=1): 7.9溶解性: 易溶于水,發(fā)生水解,所以過硫酸銨溶液中除了大量的銨根離子和過二硫酸根離子外,還存在少量的硫酸氫根離子和硫酸根離子,溶液水解顯酸性,加入硝酸可以抑制反應(yīng)正向進(jìn)行。4.2 PAM物理及化學(xué)性質(zhì)4.2.1 PAM的結(jié)構(gòu)PAM在結(jié)構(gòu)上最基本的特點是:(1)分子鏈具有柔順性和分子形狀的易變性。(2)分子鏈上有與聚丙烯酰胺單元數(shù)目相同的側(cè)基酰胺基,而酰胺基具有極高的極性、易形成氫鍵和高反應(yīng)活性。4.2.2 PAM的物理性質(zhì)密度:1.302g/cm3;臨界表面張力:3540mN/m;玻璃化溫度:188;軟化溫度:210。4.2.3 PAM的性能PAM具有良好的親水性和水溶性
35、,其水凝膠親水而不溶于水;高黏性和良好的流變調(diào)節(jié)性;酰胺基極易與水或含有OH基團(tuán)的物質(zhì)形成氫鍵,產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用;酰胺基的高反應(yīng)活性可使PAM衍生出很多變性產(chǎn)物。4.2.4 PAM性能指標(biāo) 表4項目固含量%最小顆粒%(0.15mm)不溶物%黏度mPa.S分子量水解度%濾過比篩網(wǎng)系數(shù)溶解時間h分布寬度數(shù)值87.90.960.1923.0210730.21.4430.52125. 生產(chǎn)流程簡述5.1 工藝路線確定5.1.1 聚合方法的確定根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu),從自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合等反應(yīng)機(jī)理中確定選擇出自由基聚合,同時考慮自由基聚合所用原料、引發(fā)劑、傳熱、物料輸送、產(chǎn)物溶解、操作
36、方式等方面綜合考慮選擇水溶液聚合實施方法。該工藝路線包括了自由基形成和鏈增長過程;由于水溶劑存在要考慮水分的干燥。要獲得陰離子型聚合物須進(jìn)行堿性NaOH水解;操作方式為連續(xù)操作。5.1.2 單體原料路線的確定通過比較丙烯腈的硫酸水合法、銅催化水合法和生物酶催化水合法等生產(chǎn)方法優(yōu)缺點,結(jié)合實際情況,選擇丙烯腈銅催化水合法。5.1.3 溶劑的選擇因選擇水溶液聚合法,故溶劑為水。5.1.4 引發(fā)劑的選擇工業(yè)最常采用的AM聚合引發(fā)劑使氧化還原引發(fā)體系。該體系大概有兩種:一是無機(jī)過氧化物與氧化劑組成;二是有機(jī)組成的氧化還原引發(fā)體系。因為溶劑為水和聚合反應(yīng)活化能考慮,選擇過硫酸鈉(E總=62kJ/mol)
37、。5.1.5 自由基反應(yīng)方式引發(fā)劑在較低溫度下即可產(chǎn)生自由基,反應(yīng)活化能低,在較低溫度(050)引發(fā)聚合,引發(fā)速率快,對溫度依賴性小。5.2 生產(chǎn)流程簡述聚合工段主要由計量配料、聚合、研磨輸送等崗位組成。具體流程為:將去離子水加入水解釜R101內(nèi),并在攪拌下加入丙烯腈,氫氧化鋁-氫氧化銅復(fù)合催化劑,在85-125C下進(jìn)行水解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將物料壓入蒸餾塔T101內(nèi)進(jìn)行蒸餾,蒸餾未反應(yīng)單體丙烯腈,收集在儲罐F103。將上述所得物料配成7%-8%的水溶液,加入聚合釜R102內(nèi),在過硫酸銨引發(fā)下進(jìn)行聚合反應(yīng),將產(chǎn)品在過濾器L101內(nèi)進(jìn)行過濾,將濾后產(chǎn)品裝進(jìn)干燥器干燥到要求的含水量,然后將干燥的聚合
38、物冷卻到所需溫度以便破碎;將干燥并冷卻后的裝進(jìn)粉碎機(jī)破碎到規(guī)定的顆粒尺寸,然后將粉碎后的聚合物喂進(jìn)振動篩,以分離除去大塊聚合物;將篩選后的聚合物儲存進(jìn)成品倉,最后將產(chǎn)品裝進(jìn)包裝袋。5.3 車間概況該車間設(shè)計生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)5000噸聚丙烯酰胺。主原料:單體丙烯腈還原而成的丙烯酰胺;溶劑水;引發(fā)劑過硫酸銨。生產(chǎn)原理:采用水溶液均聚的方法,使丙烯酰胺、水和引發(fā)劑等在配料罐中配料,泵至聚合釜進(jìn)行水溶液聚合。制得粘稠膠液,再通過干燥、粉碎、篩分獲得最終產(chǎn)品。5.4 車間組成該車間主要由聚合工段、水解工段和后處理工段組成。聚合工段主要由計量配料、聚合、研磨輸送等崗位組成。水解工段由水解、研磨輸送等崗位組成
39、。后處理工段主要由干燥、篩分、包裝等崗位組成。設(shè)計范圍包括:聚合工段至后處理工段的物料衡算,聚合工段、干燥工段、后處理工段的各種設(shè)備選型,管路計算,物料流程圖、帶控制點工藝流程圖等。車間設(shè)備采用露天與廠房內(nèi)布置相結(jié)合原則。其中罐區(qū)、尾氣煙囪,空氣過濾采用露天布置,其他全部采用廠房內(nèi)布置。5.5 生產(chǎn)制度考慮裝置的大修,采用年開工時為8000h。全裝置主要采用連續(xù)操作方式,局部采用間歇操作方式。全裝置采用五班三倒制,每班8小時工作制。56 安全防護(hù)措施5.6.1 聚合工段該工段使用的原料有丙烯酰胺、純水以及偶氮二異丁腈等,根據(jù)這些原料的性質(zhì),查閱化工工藝設(shè)計手冊、化工生產(chǎn)安全與防護(hù)等確定車間火災(zāi)
40、危險等級為乙級;車間建筑屬于一類工業(yè)建筑。設(shè)計中電氣設(shè)備一律選用隔爆式電氣設(shè)備;各設(shè)備均有接地線、跨接線等防靜電設(shè)施及防雷設(shè)施;各崗位設(shè)有排風(fēng)系統(tǒng)。此外,還應(yīng)注意以下問題: 車間內(nèi)禁止使用明火;禁止穿帶釘子鞋進(jìn)入裝置現(xiàn)場;禁止吸煙;禁止隨意使用鐵器碰擊設(shè)備;機(jī)動車未經(jīng)許可不的進(jìn)入廠區(qū)。 生產(chǎn)人員必須熟悉相關(guān)崗位消防設(shè)施的種類及存放位置,并能熟練正確使用,了解現(xiàn)場物料的性質(zhì)。 生產(chǎn)人員上崗必須佩帶好勞動保護(hù)用品,在接觸丙烯線胺等有毒化合物時必須帶好手套、面具及其他防護(hù)用品。 生產(chǎn)人員在生產(chǎn)過程中要即使檢查,消除漏點。 設(shè)備跑料、儲罐冒頂應(yīng)立即采取緊急措施,切斷物料來源,控制現(xiàn)場,及時回收流失物料
41、,消除危險。 生產(chǎn)設(shè)備超壓時應(yīng)采取緊急排空措施,必須有專人監(jiān)護(hù)現(xiàn)場。 在生產(chǎn)裝置檢修敲打設(shè)備的時候,必須使用銅制工具或在鐵制工具上涂上黃油,以免引起火花。 生產(chǎn)現(xiàn)場禁止存放大量易燃易爆物品。 設(shè)備開車前必須使用氮氣置換,聚合系統(tǒng)內(nèi)氧含量必須小于0.2%。 各儲罐裝料不得超過規(guī)定裝料系數(shù),而且要有氮氣保護(hù)。常壓罐保壓不超過0.05MPa,受壓罐保壓0.4MPa。5.6.2 后處理工段后處理工段除了有聚合工段的物料,還有水解產(chǎn)生的氨氣,是易燃易爆物品,處理屬于易燃易爆崗位。注意事項如下: 水解裝置和干燥裝置在清理前要切斷外接管線,切斷電機(jī),有氮氣置換,并分析可燃物濃度含氧量等,合格后人員方可入內(nèi)。
42、 后處理的電器、轉(zhuǎn)動設(shè)備多,生產(chǎn)人員上崗必須穿好工作服戴好安全冒。所有電器設(shè)備在運轉(zhuǎn)中禁止用手亂動。 生產(chǎn)工作服內(nèi)禁止帶東西,防止落入設(shè)備內(nèi)影響生產(chǎn)。 設(shè)備檢修要有動火票,并有專人監(jiān)護(hù),切斷電源,嚴(yán)禁啟動。 成品倉庫禁止吸煙、使用明火,非崗位人員禁止入內(nèi),庫內(nèi)要經(jīng)常保持衛(wèi)生。6. 工藝計算及主要設(shè)備選型6.1 物料衡算6.1.1 計算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)年產(chǎn)量5000t;年開工時間8000h;單體總轉(zhuǎn)化率99.5%;原料AM溶液濃度30%,釜中AM濃度25%;純水溫度10;聚合釜平均溫度100;聚合系統(tǒng)壓力0.44MPa;計量罐壓力0.1MPa,泵壓0.8MPa。設(shè)計選用配方:單體25%;引發(fā)劑410-
43、5%;水約75%。全裝置總損耗2.3%,總收率97.7%。損耗分配如下:包裝損失:0.1%除塵損失:2.0%研磨損失:0.2%6.1.2 計算基準(zhǔn)連續(xù)反應(yīng)操作過程以kg/h為基準(zhǔn)。6.1.3 聚合釜物料衡算 聚合釜物料衡算圖如下所示:AM溶液料衡算純 水SPS聚合釜聚合釜聚合釜聚合釜去研磨每小時產(chǎn)膠量500010008000=625kg/h需30%的AM溶液 62530%=2084kg/h按99.5%轉(zhuǎn)化率計算30%的AM溶液及純AM的需求量AM溶液:208499.5%=2094kg/h純AM :62599.5%=628.14kg/h 未反應(yīng)AM單體的量2094-2084=10kg/h 隨25
44、%的AM溶液帶入的水量2094(1-30%)=1465.86kg/h設(shè)引發(fā)劑在聚合時全部反應(yīng),用量625410-5%=2.510-4kg/h配料后溶液濃度為25%,故純水加入量(6250.995%)0.250.75-1465.86=418.56kg/h 合 計聚合釜物料衡算列下表4-1如下:組 分kg/ht/dt/a進(jìn)料30% AM溶液2.0910350.261.68104AIBN2.5010-46.0010-62.0010-4純 水4.1910210.063.35103合 計2.5110360.242.02104出料PAM6.2510215.005.00103AM1.001010.268.8
45、8101水1.8810345.101.51104合 計2.5110360.242.021046.1.4 一次研磨物料衡算(損失率:0.1%)該段總損失25110301%=2.51kg/h其中損失:PAM 6250.1%=0.625kg/hAM 110.1%=0.011kg/h水 1.881030.1%=1.88kg/h獲得:PAM 625-0.625=624.38kg/hAM 11-0.011=10.989kg/h水 1.880-1.88=1878.12kg/h一次研磨物料衡算列表4-2如下:組 分kg/ht/dt/a進(jìn)料PAM6.2510215.005.00103AM1.101010.268
46、.88101水1.8810345.201.51104合 計2.5110360.202.02104出料PAM6.2410214.984.99103AM1.091010.268.79101水1.8810345.121.50104合 計2.5010360.102.00104總 損 失2.510.100.021046.1.5 二次研磨物料衡算(損失率:0.1%)該工段物料總損失2801030.1%=2.8kg/h其中損失:PAM- 2070.1%=0.21kg/hPAM 4680.1%=0.47kg/hAM- 150.1%=0.015kg/hNH3 400.1%=0.040kg/h水 1.981030
47、.1%=1.98k/h得到物料 280103-2.8=2.79103kg/h其中:PAM- 207-0.21=206.79kg/hPAM 468-0.47=467.53kg/hAM- 15-0.015=14.99kg/hNH3 40-0.04=39.96kg/h水 1.98103-1.98=1.98103k/h二次研磨物料衡算列表4-4如下:組 分kg/ht/dt/a進(jìn)料PAM4.6810211.263.74103AM-1.501010.361.20102水1.9810347.521.58104PAM-2.071024.971.66103NH34.01010.963.20102合 計2.801
48、0367.202.24104出料PAM467.5311.223.74103AM-14.990.361.20102水1.9810347.521.58104PAM-206.794.961.65103NH339.960.963.20102合 計2.7910366.962.23104總 損 失0.011030.240.011046.1.6 干燥工段物料衡算(水分干燥:64%,除塵損失:1.6%)干燥物料衡算圖如下所示:PAM含水顆粒振 動 流 化 床 干 燥 器去包裝NH3水合物去回收按指標(biāo)水分揮發(fā)64%,氨氣全部揮發(fā),則原顆粒含水量:1.98103kg/h原顆粒脫水量:2.7910364%=1.79
49、103kg/h干燥后含水量:(1.98-1.79)103=0.18103kg/h除塵損失:PAM- 206.791.6%=3.31kg/hPAM 467.531.6%=7.48kg/hAM- 14.991.6%=0.24kg/h水 1801.6%=2.88kg/h獲得:PAM- 206.79-3.31=203.48kg/hPAM 467.53-7.48=460.05kg/hAM- 14.99-0.24=14.75kg/h水 180-2.88=177.12kg/h干燥工段物料衡算列表4-5如下:組 分kg/ht/dt/a進(jìn)料PAM467.5311.223.74103AM-14.990.361.2
50、0102水1.9810347.521.58104PAM-206.794.961.65103NH339.960.963.20102合 計2.7910366.962.23104出料PAM460.0511.043.68103AM-14.750.351.18102水117.124.25142103PAM-203.484.881.63103合 計855.4020.53684103總 損 失144.63.470.12104水 分 干 燥179042.961431046.1.7 包裝工段物料衡算(除塵損失:0.4%,包裝損失:0.1%)包裝物料衡算圖如下所示:自干燥工段包 裝產(chǎn) 品旋風(fēng)除塵工段總損失:855
51、.40.4%855.4(1-0.4%)0.1%=4.27kg/h其中:PAM- 203.480.4%203.48(1-0.4%)0.1%=1.02kg/hPAM 460.050.4%460.05(1-0.4%)0.1%=2.30kg/hAM- 14.750.4%14.75(1-0.4%)0.1%=0.06kg/h水 177.120.4%177.12(1-0.4%)0.1%=0.88kg/h包裝工段物料衡算列表4-6如下:組 分kg/ht/dt/a進(jìn)料PAM460.0511.043.68103AM-14.750.351.18102水117.124.25142103PAM-203.484.881.63103合 計855.4020.53 684103出料PAM457.7610.993.66103AM-14.690.351.17102水116.244.23141103PAM-202.464.861.62103合 計851.1520.24 681103總 損 失4.250.290.031036.2 設(shè)備計算及選型6.2.1 聚合釜計算(
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