基于電聚合技術(shù)的新型分子印跡傳感器的研究和應(yīng)用

1、基于電聚合技術(shù)的新型分子印跡傳感器的研究和應(yīng)用作為傳感器中最重要的研究方向之一， 分子印跡電化學(xué)傳感器的研究在近十 年中取得了巨大進(jìn)展。 分子印跡聚合物膜在電化學(xué)轉(zhuǎn)換器表面的固定化方法有涂 膜法、原位引發(fā)聚合法和電化學(xué)聚合法等，其中電化學(xué)聚合法因具有制備簡單、 膜厚可控、膜與電極附著力強(qiáng)、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)而成為非常有潛力的制備方法。本研究采用電化學(xué)聚合技術(shù)， 分別基于分子間力和共價(jià)鍵力構(gòu)建了五種新型 的分子印跡電化學(xué)傳感器。 基于分子間力的印跡傳感器的制備是以含有雙官能團(tuán) 的鄰苯二胺為單體， 以分子量相當(dāng)?shù)u基個(gè)數(shù)不同的三氯生、 己烯雌酚、 沙丁 胺醇為模板分子， 探討分子中羥基的個(gè)數(shù)對(duì)于印跡

2、效應(yīng)的影響； 此外，為增強(qiáng)傳 感器的靈敏度， 于電極表面引入納米材料， 采用對(duì)比實(shí)驗(yàn)證實(shí)了碳納米管的增敏 效應(yīng)?；诠矁r(jià)鍵力的印跡傳感器的制備是以含有雙官能團(tuán)的間氨基苯硼酸為單 體，以鄰二醇類物質(zhì)多巴胺為模板， 構(gòu)建具有特異識(shí)別功能的新型傳感器。 論文 的主要?jiǎng)?chuàng)新性工作如下： 1. 綜述了基于電化學(xué)聚合技術(shù)的分子印跡傳感器的主要 研究現(xiàn)狀， 對(duì)電聚合膜制備過程中單體的選擇、 模板的去除以及電聚合分子印跡 膜在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了重點(diǎn)評(píng)述，對(duì)其不足及未來的發(fā)展進(jìn)行了討論。2. 以具有雙官能團(tuán)的鄰苯二胺為單體， 以含一個(gè)羥基的三氯生為模板， 基于 分子間的相互作用力，采用電聚合法制備了三氯生分子

3、印跡電化學(xué)傳感器。用 QCM( QuartzCrystal Microbalance )技術(shù)測(cè)量了膜的厚度，測(cè)定的膜厚為納米 級(jí)。探索了聚合介質(zhì)、 聚合電位、聚合掃描圈數(shù)、 模板去除方式對(duì)印跡電極性能 的影響。三氯生分子含一個(gè)羥基官能團(tuán)， 與聚合物骨架的氫鍵力較弱， 模板容易 被洗脫，用 0.10mol/L NaOH 溶液洗脫 10min 時(shí)即可去除模板。采用循環(huán)伏安法、 電化學(xué)交流阻抗法對(duì)印跡傳感器的性能進(jìn)行了表征。 以鐵 氰化鉀溶液為電化學(xué)探針，采用間接分析法對(duì)三氯生進(jìn)行測(cè)定，線性范圍為 2.0x 10-7v/supxsup3.0 x 10-6mol/L，檢測(cè)限為 8.0 x 10-8mo

4、l/L 。相對(duì)于裸電極， 該傳感器對(duì)結(jié)構(gòu)類似物有良好的選擇性。 3. 為進(jìn)一步驗(yàn)證鄰 苯二胺作為電聚合分子印跡單體的廣泛適應(yīng)性， 以鄰苯二胺為單體， 以含兩個(gè)羥 基的己烯雌酚為模板， 基于分子間的相互作用力， 采用電化學(xué)聚合法制備了己烯 雌酚分子印跡電化學(xué)傳感器。當(dāng)聚合介質(zhì)為PBS緩沖溶液（pH7.2）、聚合電位為00.8V、聚 合圈數(shù)為 20 時(shí)，可制得性能穩(wěn)定的分子印跡聚合物膜。 己烯雌酚含有兩個(gè)羥基， 與聚合物骨架的氫鍵力較強(qiáng)，相對(duì)于三氯生印跡的傳感器，模板的洗脫較困難， 但同時(shí)在聚合物膜中產(chǎn)生的印跡點(diǎn)也增多，線性范圍相應(yīng)變寬。將含模板的聚合物電極于50%勺乙醇水溶液浸泡10min時(shí)可去

5、除模板。以鐵 氰化鉀溶液為電化學(xué)探針，采用間接分析法對(duì)己烯雌酚進(jìn)行測(cè)定，線性范圍為1.0x 10-75.1 x10-6mol/L ，檢測(cè)限為 3.0 x 10-8mol/L 。該印跡電極對(duì)結(jié)構(gòu)類似物質(zhì)選擇性良好。 4. 為提高電聚合分子印跡傳感器的 靈敏度，在采用電聚合法制備分子印跡聚合物膜之前， 先于電極表面修飾碳納米 材料層，利用納米材料的高比表面、高導(dǎo)電性提高傳感器的靈敏度。為驗(yàn)證納米材料的增敏效果， 首先以三氯生為模板， 以鄰苯二胺為單體， 以 單壁碳納米管修飾的玻碳電極為工作電極， 采用電聚合技術(shù)， 在碳納米管修飾玻 碳電極表面制備分子印跡聚合物膜。 對(duì)比試驗(yàn)表明， 單壁碳納米管具有

6、顯著的增 敏效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上， 以沙丁胺醇為模板分子， 以碳納米管修飾的玻碳電極為工作電 極，采用循環(huán)伏安法制備了沙丁胺醇分子印跡電化學(xué)傳感器。 相對(duì)于三氯生和己 烯雌酚，含有三個(gè)羥基的沙丁胺醇與單體間的氫鍵結(jié)合力最大， 洗脫困難， 需采 用電化學(xué)法去除模板， 但同時(shí)嵌入聚合物膜中的印跡點(diǎn)增多， 線性范圍顯著拓寬。采用線性溶出伏安法對(duì)沙丁胺醇進(jìn)行測(cè)試， 在最佳條件下， 峰電流與沙丁胺 醇的濃度在 2.0 x 10-7v/supxsup5.0 x 10-5mol/L 范 圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢測(cè)限為7.0 x 10-8mol/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，模板 分子在碳納米管修飾的印跡電極上的響應(yīng)顯著大于沒有修

7、飾碳納米管層的印跡 電極。印跡電極對(duì)沙丁胺醇有特異選擇性，對(duì)共存物質(zhì)有較強(qiáng)的抗干擾能力。 5. 為進(jìn)一步增強(qiáng)印跡傳感器的選擇性， 以間氨基苯硼酸為單體， 多巴胺為模板， 基 于間氨基苯硼酸和鄰二羥基類物質(zhì)多巴胺間的可逆共價(jià)鍵合作用， 采用電聚合技 術(shù)構(gòu)建了共價(jià)鍵型的分子印跡電化學(xué)傳感器。采用循環(huán)伏安法、 電化學(xué)交流阻抗法對(duì)印跡電極的性能進(jìn)行了表征。 對(duì)印跡 電極的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。當(dāng)聚合介質(zhì)為PBS容液（pH7.0）、聚合電位為01.2V、掃描圈 數(shù)為 20 圈時(shí)制備的印跡電極具有良好的穩(wěn)定性及分子識(shí)別性。將含模板的電極 于0.50mol/L H2SO4溶液中在01.5V循環(huán)掃描10圈，可去除模板。多巴胺在印跡電