反相懸浮法合成大顆粒珠狀高吸水性聚合物及其性能研究

1、反相懸浮法合成大顆粒珠狀高吸水性聚合物及其性能研究一16一中國(guó)膠粘劑chinaadhesives2008年11月第17卷第11期vo1.17no.11,nov.2008反相懸浮法合成大顆粒珠狀高吸水性聚合物及其性能研究劉勤,范曉東,蘇霞,劉濤,高志亮,劉國(guó)濤(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系陜西西安710072)摘要:采用反相懸浮法一步合成了大顆粒珠狀聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂(sap),研究了交聯(lián)劑,攪拌速率,油水比,分散劑,引發(fā)劑用量及比例等因素對(duì)該sap粒徑及吸水倍率的影響.研究結(jié)果表明,該sap的最大粒徑超過(guò)2mm,吸水率超過(guò)100倍,并且其合成工藝簡(jiǎn)單,產(chǎn)品后處理操作方便.關(guān)鍵詞:反相懸浮法

2、;高吸水性樹脂;聚丙烯酸鈉;大顆粒;珠狀中圖分類號(hào):tq325.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:b文章編號(hào):1004-2849(2008)11-0016040前言高吸水性樹脂(sap)是一類吸水性和保水性優(yōu)異的功能高分子材料,能在短時(shí)間內(nèi)吸收高于自重幾百倍甚至幾千倍的水,因而在農(nóng)林園藝,醫(yī)療衛(wèi)生,建筑材料,油田工業(yè),食品和日用化工等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用-2.如利用sap的吸水與膨脹性,使其與其他材料復(fù)合,可用作建筑嵌縫,管道接頭嵌縫的密封膠和醫(yī)用高吸水性壓敏膠等.sap的合成方法主要有溶液聚合法和反相懸浮聚合法兩種31.通常溶液聚合法得到的產(chǎn)品需進(jìn)行粉碎后處理,故得不到規(guī)整的珠狀顆粒,而且易產(chǎn)生粉塵污染;而反相懸

3、浮聚合法具有反應(yīng)容易控制,產(chǎn)物呈小顆粒狀和后處理相對(duì)容易等優(yōu)點(diǎn),但其粒徑較小,一般只有幾十到幾百微米t4.朱秀林嘲等采用一次粒子添加法合成了最大粒徑達(dá)1.57mm的大粒徑sap,但此法增加了合成工序,致使樹脂粒徑的影響因素增多.本文將cc1與甲苯進(jìn)行充分混合,制成與所加單體溶液密度相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)連續(xù)相,并采用氧化還原引發(fā)體系進(jìn)行快速引發(fā)反應(yīng),使生成的顆粒處于自然懸浮狀態(tài),從而一步合成了粒徑達(dá)毫米級(jí)的聚丙烯酸鈉大顆粒珠狀sap,并簡(jiǎn)化了合成步驟和后處理工藝.1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原料,丙烯酸(aa),分析純,天津市博迪化工有限公司;naoh,分析純,天津市化學(xué)試劑廠;cc1,分析純,成都市科龍化工試劑

4、廠;甲苯,分析純,天津市津北精細(xì)化工有限公司;甲醇,分析純,西安化學(xué)試劑廠;交聯(lián)劑(,亞甲基雙丙烯酰胺),化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑研究所;亞硫酸鈉(nazso,),過(guò)硫酸鉀(kps),化學(xué)純,西安化學(xué)試劑廠;分散劑(乙基纖維素),化學(xué)純,天津市遠(yuǎn)航化學(xué)品有限公司.1.2實(shí)驗(yàn)儀器wqf-310型傅里葉紅外光譜儀,北京瑞利公司;q-28o型tga熱重分析儀,美國(guó)ta公司.1.3大顆粒珠狀sap的制備在冰水冷卻的條件下,用6.25mol/l的naoh溶液中和一定量的aa中和度(摩爾分?jǐn)?shù))為75%,然后將其置于錐形瓶中待用.在反應(yīng)燒瓶中,加入cc1與甲苯的混合有機(jī)溶劑,分散劑,充分混合均勻后,在一定的攪

5、拌速率下,加人含有kps/na2so,交聯(lián)劑和中和后的丙烯酸鈉水溶液,然后于一定溫度和攪拌速率下反應(yīng)數(shù)小時(shí);待反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)冷卻,過(guò)濾,甲醇除水和真空干燥后,得到白色珠狀sap1.4性能測(cè)定1.4.1吸液倍率測(cè)定稱取0.2g左右的干燥樹脂(o)于500ml燒杯收稿日期:20080603;修回日期:20080626.作者簡(jiǎn)介:劉勤(1983一),湖南懷化人,碩士,主要從事功能高分子材料的合成研究.通訊作者:范曉東.e-mail:xfand126.corn第17卷第11期劉勤等反相懸浮法合成大顆粒珠狀高吸水性聚合物及其性能研究一17一中,加入500ml蒸餾水;室溫靜置2h后用100目尼龍袋過(guò)濾10

6、min,然后吸凈表面水分,稱重(w);則吸液倍率=(w.一w0)/wo.1.4.2粒徑測(cè)定將樹脂粒子分散置于表面皿中,采用帶數(shù)字顯示的游標(biāo)卡尺直接測(cè)量其直徑,隨機(jī)取樣數(shù)>100粒,并以平均粒徑表示.1.4_3吸水速率測(cè)定在數(shù)只燒杯中,分別加入0.2g樹脂和500ml蒸餾水,靜置若干時(shí)間(變量)后,過(guò)濾,稱重,并計(jì)算其對(duì)應(yīng)時(shí)間的吸水倍率,得到吸水倍率與時(shí)間的關(guān)系數(shù)據(jù).1.4.4其他性能測(cè)定紅外光譜(ftir),采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征(kbr壓片法);熱重分析(tga),采用熱重分析儀進(jìn)行表征.2結(jié)果與討論2.1樹脂粒徑及吸水率的影響因素2.1.1交聯(lián)劑用量的影響樹脂的吸水率受到交聯(lián)劑

7、用量的影響較大,交聯(lián)劑用量決定了樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及網(wǎng)格的大小.交聯(lián)劑用量越低,樹脂交聯(lián)節(jié)點(diǎn)越少,三維網(wǎng)絡(luò)的空間越大,所存儲(chǔ)的水就越多;反之所存儲(chǔ)的水就越少61.由圖1可知,由于交聯(lián)劑整體用量較大,故樹脂的吸水倍率隨著交聯(lián)劑用量的增加而顯著減少.此外,交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂粒徑的影響也較大,由圖1可知,樹脂的平均粒徑隨著交聯(lián)劑用量的增加而增大.這是由于此時(shí)樹脂內(nèi)部與表面的交聯(lián)密度都增大,使其不易再與其它粒子聚并所致.另外,當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的5%時(shí),粒子的平均粒徑可達(dá)2.48mm.通常交聯(lián)劑用量越小,吸水倍率越大,但形成的粒子強(qiáng)度較小且表面易產(chǎn)生粘連現(xiàn)象;料也?苗w(交聯(lián)劑)/%圖1交聯(lián)劑對(duì)平均

8、粒徑和吸水性能的影響fig.1effectofcrosslinkeronparticlesizeandwaterabsorption反之,交聯(lián)劑用量越大,則吸水倍率越小,粒子強(qiáng)度越大.2.1.2攪拌速率的影響在反相懸浮聚合過(guò)程中,攪拌速率是影響懸浮體系穩(wěn)定性和粒徑的重要因素之一.由圖2可知,攪拌速率對(duì)粒徑的影響非常顯著,隨著攪拌速率的增加,懸浮體系中粒子受到的剪切力增大,樹脂的平均粒徑下降;而樹脂粒徑的大小又會(huì)進(jìn)一步影響到樹脂的吸水速率和吸水倍率,即樹脂平均粒徑越小吸水率越大.當(dāng)轉(zhuǎn)速在200-250r/min之間時(shí),可得到粒徑較大且較均勻的粒子;當(dāng)轉(zhuǎn)速<200r/min時(shí),懸浮粒子的粒徑

9、較大,但聚并和粘棍的幾率也相應(yīng)增大.i料擔(dān)呂呂露攪拌速度/(r?min)圖2攪拌速率對(duì)平均粒徑和吸水性能的影響fig.2effectofmixroundspeedonparticlesizeandwaterabsorption2.1.3油水比的影響在反相懸浮聚合過(guò)程中,油水比(質(zhì)量比)也是影響聚合工藝的重要因素之一.由圖3可知,油水比越大,所得粒子的粒徑也越大;當(dāng)油水比>7時(shí),粒徑增大則不再明顯.當(dāng)油水比降低時(shí),由于聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量不易及時(shí)散發(fā),故粒子不能很好地處于懸浮狀態(tài),致使反應(yīng)體系中容易出現(xiàn)粒子粘連和結(jié)塊等現(xiàn)象.綜合考慮,選擇油水比為57時(shí)較適宜.bd料暑呂霜圖3油水比對(duì)平均粒

10、徑和吸水性能的影響fig.3effectofratioofoiltowateronparticlesizeandwaterabsorption一18一中國(guó)膠粘劑第17卷第11期2.1.4分散劑用量的影響分散劑用量對(duì)懸浮分散體系的穩(wěn)定性和粒徑有很大的影響.由圖4可知,隨著分散劑用量的增加,樹脂的平均粒徑減小,這是由于分散劑用量的增加使反應(yīng)液滴表面形成吸附膜的保護(hù)作用增強(qiáng),同時(shí)使介質(zhì)粘度增大,阻礙了液滴的粘連,致使粒徑變小.當(dāng)w(分散劑)<0.1%時(shí)(占連續(xù)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)),粒徑有所增大,但分散效果較差,反應(yīng)時(shí)粒子容易粘連;當(dāng)to(分散劑)=0.2%時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物既不容易粘連,又能保持較大的粒徑

11、(即達(dá)到1.48mm).褂迮*圖4分散劑對(duì)平均粒徑和吸水性能的影響fig.4effectofdispersantonparticlesizeandwaterabsorption2.1.5引發(fā)劑用量及配比的影響氧化還原引發(fā)劑能在低溫條件下快速引發(fā)體系反應(yīng).由表1可知,樹脂的粒徑隨著引發(fā)劑用量及比例的增加而有所增大.這是因?yàn)橐l(fā)劑用量越大,自由基濃度越高,顆粒形成的速率也就越大;但是,引發(fā)劑用量過(guò)多時(shí),反應(yīng)速率過(guò)快,從而導(dǎo)致自交聯(lián)度過(guò)大,相對(duì)分子質(zhì)量降低,致使顆粒的吸水倍率明顯下降.當(dāng)to(引發(fā)劑)=0.5%時(shí)(相對(duì)于單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)),顆粒問(wèn)易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,干燥后表面表1氧化還原引發(fā)劑對(duì)sap性能

12、的影響tab.1effectofredoxinitiatoronsapperformance(引發(fā)劑),%n(kps):n(na2so3)平均粒徑/mm吸水倍率/(g?g)也比較粗糙.因此,從顆粒的粒徑大小和吸水性能考慮,選擇n(氧化劑):n(還原劑)=1:1.2,氧化還原引發(fā)劑的總用量為單體質(zhì)量的1.0%時(shí),其綜合性能最佳.2.2樹脂的粒徑對(duì)吸水速率的影響樹脂的粒徑對(duì)吸水速率有一定的影響【3,如圖5所示,粒徑越小,吸水速率與吸水倍率越大.這是因?yàn)榱皆叫?其表面積越大,與水的接觸面積也越大,粒子間隙體積與毛細(xì)管路也較多,故吸水速率較快,吸收的水分也較多.但對(duì)于大顆粒樹脂而言,達(dá)到吸收溶脹平衡

13、需要的時(shí)間更多,基本上在90min以后才能達(dá)到其平衡值的95%以上.1褂*圖5不同粒徑sap的吸水性能與時(shí)間的關(guān)系fig.5waterabsorptionofsapwithdifferentparticlesizevs.time2.3sap的ftir結(jié)構(gòu)表征將少量干燥的sap研細(xì)后,采用kbr粉末壓片法制樣,則其丌一ir譜圖如圖6所示.由圖6可知,3450em處為oh的伸縮振動(dòng)吸收峰,1725em處為羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1565,1450em處為一coona中的羰基伸縮振動(dòng)峰,14101413on波數(shù)/cm圖6sap的ftlr譜圖fig.6ft-irspectrogramofsap第1

14、7卷第11期劉勤等反相懸浮法合成大顆粒殊狀高吸水性聚合物及其性能研究一19一之間為一cooh的羰基彎曲振動(dòng)峰.sap的i一ir分析表明樹脂中存在著大量的親水性基團(tuán).2.4sap的熱重分析(tga)sap的熱失重曲線如圖7所示.由圖7可知,從室溫開始樣品質(zhì)量緩慢下降,這是因?yàn)閟ap中所含有的水分及一些未除盡的有機(jī)溶劑在揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生了熱失重所致.另外,當(dāng)溫度<380時(shí),體系的熱失重率<20%;400oc和437oc左右出現(xiàn)熱失重曲線的陡降是因?yàn)闃悠吩诟邷叵驴焖俜纸馑?此時(shí)sap的失重率約為22%和28%.由此可見(jiàn),該sap具有良好的熱穩(wěn)定性能.瞧一溫度/c圖7sap的tga曲線fig.

15、7tgacurveofsap3結(jié)論(1)以cc1和甲苯為混合有機(jī)相(其密度與所加單體溶液的密度相當(dāng)),通過(guò)反相懸浮聚合法可一步合成大顆粒珠狀高吸水聚丙烯酸鈉樹脂.(2)交聯(lián)劑和攪拌速率是影響sap粒徑的主要因素,當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的2%,攪拌速率為250r/min時(shí),sap的粒徑較大,吸水性較高且綜合性能最好.參考文獻(xiàn)【1】鄒新禧.超強(qiáng)吸水劑【m】.2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:473638.2王解新,陳建定.高吸水性樹脂研究進(jìn)展j】.功能高分子學(xué)報(bào),1999,12(2):211-217.【3】omidianh,hashemisa,sammespg,eta1.modifiedacr

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17、.高分子材料科學(xué)與工程,1998,14(3):3235.【6范榮,朱秀林,路建美,等.丙烯酸鈉的反相懸浮聚合及吸水性能研究j.高分子材料科學(xué)與工程,1995,l1(6):25-29.studyonsynthesisandperformanceofasuperabsorbentpolymerwithlargesizeandbeadedbyinversesuspensionpolymerizationliuqin,fanxiao-dong,suxia,liutao,ga0zhiliang,liuguotao(departmentofappliedchemistry,schoolofscience,

18、northwesternpolytechnicaluniversity,xian710072,china)abstract:asuperabsorbentpolymer(sap)basedonsodiumpolyacrylateresinwithlargesizeandbeadedwassynthesizedbyone-stepinverse-suspensionpolymerization.theinfluencesofdifferentfactorssuchascrosslinkeragent,mixroundspeed,oil-to-waterratio,dispersant,initiatorcontentandratiowerestudiedonthesizeandwatera