第十二章有機含氮化合物

1、第十二章有機含氮化合物【教學重點】 胺類化合物的化學性質、重氮和偶氮化合物。【教學難點】季銨堿的熱分解?！窘虒W基本內容】硝基化合物的結構； 硝基化合物的化學性質（a-氫的活潑性、還原反 應、硝基對苯環(huán)的影響）。胺的結構；胺的制備方法（氨或胺的烴基化、腈和酰胺的還原、醛和 酮的氨化還原、酰胺的降解、硝基化合物的還原、Gabriel合成法）；胺的化學性質一一堿性及影響堿性強度的因素、烴基化、?；⒒酋；?、與亞硝酸反 應、芳環(huán)上的取代反應。季銨鹽和季銨堿、季銨堿的熱分解。重氮鹽的制備方法及重氮鹽的結構；重氮鹽的化學性質（放氮反應、保留氮的反應）及在合成上的應用。I目的要求前面我們已經討論了烴、鹵代

2、烴和烴的含氧衍生物，本章對含氮有機化合物加以討論。 從廣義上講，分子中含有氮元素的有機化合物統(tǒng)稱為含氮有機化合物。常見的含氮有機化合物有如下幾種類型：硝酸酯 （0N02）、亞硝酸酯（0N0）、酰胺、肼、腙、肟（以上幾 類以在前面有關章節(jié)中加以介紹）；硝基（一N02）、亞硝基（一NO）、胺（一NH2、一 NHR、一NR2）、腈（C三N）異腈（N-C）、異氰酸酯（N = C = 0）、重氮化合物（N三N Y）偶氮化 合物（N = N ）。這些都是著重討論的化合物。生命的基礎物質一氨基酸和蛋白質，甚至連含氮的雜環(huán)化合物也認為是屬于含氮化合物的范圍，由于它們在天然化合物中占有重要地位，另有專章討論。通

3、常所說的含氮化合物是指含有碳氮鍵的化合物。它們可以看作是烴分子中氮原子被含氮官能團取代的產物。含氮有機物比含氧化合物的種類還要多。本章重點介紹硝基化合物、 胺、重氮和偶氮化合物。本章學習的具體要求：1、了解硝基化合物的主要性質；2、掌握胺的分類、結構及其性質；3、在掌握重氮化，偶合等重要反應的基礎上，熟悉它們在有機合成上的重要應用。4、掌握季銨鹽在相轉移催化反應中的應用，以及季銨堿受熱反應的規(guī)律。5、了解腈、異氰酸酯。在含氮化合物的學習中， 特別要注意含氮官能團的特征及其變化，因為氮原子在化合物中的價態(tài)是有變化的。這是含氧化合物所沒有的現(xiàn)象。II教學內容(一) 硝基化合物一、概述硝基化合物的通

4、式為 R NO?。根據分子中硝基的數(shù)目多少分為一硝基化合物：NO2NO2CH3CH2 N02、，多硝基化合物;又可根據和硝基相連的碳原子不同,O2NN02而分為伯、仲、叔三種硝基化合物：CH3I （伯）CH3 CH2 N02 （仲）CH3 CH N02 （叔） CH3 p N02CH3CH3硝基化合物的命名與鹵代烴相似。、硝基的結構經典價鍵式0近代價鍵式路易斯電子式XX R .N x ： 0 X X:0 :共振結構式:DH后者可溶于堿。酸式3、芳硝基化合物因無 a氫，故不可溶于堿。a氫和羰基的縮合反應與堿的作用O R C NHH硝基式=R C=CHO + CH 2NO 2CH ch2 NO2

5、； ：； / CH = CH NO2Michael反應N 三 C CH = CH2O = C CH = CH2IH廠 N 三 C CH(CH 2)2 NO冇 CH2NO2 JH +1kL= C CH(CH 2)2 NO丿HN 三C (CH2)3 NO25 = C (CH 2)3 NO2H與亞硝酸反應（略）2、還原反應硝基化合物容易還原， 其還原產物因條件不同而異。其中尤以芳香族硝基化合物的還原比較重要。ONONOZn, H2OZn + NH 4ClH+/Na2Cr2O7電解還原Fe + HNH2*(NO2T NH2)Zn(或 Fe、Sn) +HClAs2O3,OH Q H2O2 |NaBrOZ

6、n/OH-Zn,OH NH = NH-N=N-H2O2 +Fe/OHN = N Fe + H+NH-OH多硝基化合物的選擇性還原Na或銨的硫化物、硫氫化物和多硫化物。催化氫化 H2/Ni,Cu,Pt（ N02T NH 2）2、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基的影響。硝基是強吸電子基團，它的影響可以通過苯環(huán)傳遞到鄰、對位取代基上，而對間位上的取代基影響較弱。因此，硝基的鄰、對位上的取代基的化學性質比沒有硝基取代時要活潑。對鹵原子活潑性影響對本酚酸性的影響對甲基的影響，易發(fā)生親核取代 酸性增強 aH致活CHO O2NNO2H = CH 一 NO2對羧基酸性脫羧影響對氨基影響酸性增強堿性降低（二）胺、概述

7、胺是NH3分子中的氫被烴基取代的衍生物。NH3RNH2 R2NHR3NR4N+X-R4N+0H-氨伯胺仲胺叔氨季銨鹽季銨堿1023根據烴基的不同，又可分為脂肪胺和芳香胺。而根據分子中氨基的數(shù)目多少則分為一兀胺、二元胺和多元胺。胺鹽和季銨化合物則可看作是銨的衍生物，銨鹽亦可直接稱為某胺某鹽。胺呈角錐體構型（類似 NH3）。季銨化合物，當 N上四個基團不同時，則有對映異構現(xiàn) 象，外消旋體可拆分。二、胺的物理性質波譜1、IR-伯 N H 35003400 中弱 2峰 間隔100N H伸縮仲 N H1峰-叔 XN H彎曲 伯16501590中強；芳伯胺N H彎曲峰與環(huán)骨架接近，交疊或掩蓋。仲N H 很

8、弱13401250136012801360131012201020難識別CN伸縮-伯芳胺相當強仲I叔脂肪胺12、1HNMR CH a11C N H11H B1h2.2 2.8hN H0.6 3不分裂1.1 1.73、MS: M +脂胺很弱；環(huán)胺和芳胺較強。低質量端CH2= N+H2CH2= N+HRCH2= n+r rm/z = 3R +29R+ R” +28三、化學性質胺的大部分化學性質與氮上的未共用電子對有關。胺顯堿性，具有親核性，能與一些親電性化合物如 H+、鹵代烴、?；衔锏劝l(fā)生反應。但伯、仲、叔胺的化學性質有很大差 別。1、堿性與成鹽 胺與氨相似，氮原子上的未共用電子對能接受質子，

9、所以胺顯堿性。各類胺堿性強弱比較。胺的堿性強弱與下述三個因素有關：氮原子上所連基團的電子效應；氮原子上所連基團的空間效應；與質子結合后的銨正離子是否易于溶劑化。在脂肪胺中，烷基給電，從電子效應來說，堿性似應使叔胺仲胺伯胺；從空間效應來說，堿性似應是伯胺 仲胺叔胺；從溶劑化效應考慮，堿性似應是伯胺 仲胺叔胺。上 述效應綜合的結果，脂肪仲胺的堿性比伯胺和叔胺大；伯胺與叔胺的堿性則互有強弱。(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N ；p- n共軛體系，氫原子的孤對電子 同時空間效應也越強，溶劑化作(C2H5)2NH C2HsNH2 (C2H5)3N ；但對芳胺來說，由于氮上的未共用電子對與芳胺

10、構成 流向苯環(huán)，降低了它接受的能力，芳環(huán)越多這種效應越強， 用越小，因此，芳胺的堿性是：Q QNH2 NH NH對于取代芳胺來說氨 芳香胺。C總的來說，各類胺的堿性強弱是脂肪胺成鹽反應胺能和酸成鹽，胺鹽都是結晶形固體，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱堿，所以胺鹽遇強堿能釋放出游離胺。利用該性質可以將胺與其它有機物分離。磺?；磻?胺的分離提純)各類胺的鑒別方法 )2、胺的烴基化和?；?、亞硝基化(重氮反應，4、芳胺的反應BrNO2H2N _ SO3H(CH 3)2N _ C N(CH3)22 N(CH 3)2 + Cl C Cl四、制法：合成胺的方法有1、胺或胺的烴基化2、硝基化合物的酸性還

11、原3、腈的還原4、Hofman酰胺降級反應5、蓋布瑞爾合成法（2-5制純伯胺）。6、酰胺還原7、醛酮的氨化還原五、季銨鹽和季銨堿（三）重氮和偶氮化合物分子中含有一N=N原子團的化合物，依原子團所連接的取代基的不同分別形成重氮 化合物和偶氮化合物。該原子團兩端均與烴基相連的化合物稱為偶氮化合物；若該原子團的一端與烴基相連，而另一端除碳以外的其它原子或原子團相連，則稱為重氮化合物。脂肪族重氮和偶氮化合物遠不及芳香族重氮和偶氮化合物重要。因此重點討論芳香族重氮和偶氮化合物。芳香族重氮化合物是在低溫和強酸性溶液中，有芳伯胺與亞硝酸作用形成的產物。芳香族重氮鹽的反應可以分為兩大類：1、放出氮的反應2、保

12、留氮的反應。（四）腈和異腈(TR C NH2H20R -H* R C = NHR ,R 4R C OHRCH3-CH2-CN卡c ch CNC6H5 CHO EtONa/EtOHNH CH3R C C三NCHQCH3 CH2 COOC2H5*NaNH2R C C = N（五 ）異氰酸酯（略 ）0m補充說明一、胺類的分析方法1、胺類有堿性，能溶于稀鹽酸，胺的水溶液能使石蕊變蘭。2、采用生成酰胺的方法可以鑒定伯胺和仲胺。3、 區(qū)別伯、仲、叔胺的方法可以用Hinsberg反應。4、和亞硝酸的反應常用來鑒別芳香族的伯、仲、叔胺。5、許多胺類易氧化，可以用高錳酸鉀來檢驗，氧化產物很復雜。6、 用徹底甲基化反應和 Hofmann熱消去反應，可以推斷胺的結構。7、酰胺的分析則可以通過水解后的產物來進行。、胺類的分離