第九章含氮化合物

1、次生代謝產(chǎn)物次生代謝產(chǎn)物 很多生物利用某些代謝途徑，產(chǎn)生一些對生物的很多生物利用某些代謝途徑，產(chǎn)生一些對生物的 生存和健康并非必要的化合物，即次生代謝產(chǎn)物，也生存和健康并非必要的化合物，即次生代謝產(chǎn)物，也 稱為天然產(chǎn)物。但在很多情況下，天然產(chǎn)物在保證特稱為天然產(chǎn)物。但在很多情況下，天然產(chǎn)物在保證特 定的生物能繼續(xù)生存方面有重要的功能和顯著的活性，定的生物能繼續(xù)生存方面有重要的功能和顯著的活性， 它們增強這些生物的競爭性。正由于天然產(chǎn)物具有某它們增強這些生物的競爭性。正由于天然產(chǎn)物具有某 些特殊的生物功能和生理活性，所以通常也稱為天然些特殊的生物功能和生理活性，所以通常也稱為天然 生物活性物質(zhì)。

2、生物活性物質(zhì)。 N H H 內(nèi)容提要內(nèi)容提要 前幾章涉及的含氮化合物包括前幾章涉及的含氮化合物包括: : 本章重點討論胺類化合物，并介紹重氮和本章重點討論胺類化合物，并介紹重氮和 偶氮類以及腈類化合物。偶氮類以及腈類化合物。 RNO2, RCN, RCHNOH, RCHNNH2, RCHNHCNH2 RCNH2, H2NCNH2 OOO ，) R4N +Cl - -： R4N +OH - -： RNH2 ： R2NH ： R3N： (CH3)3CNH21胺胺 3醇醇(CH3)3COH () (Diazonium compound and Azo-compound) + - N NCl R N

3、N R (Nitrile compound) R C N CH3NH2 甲胺甲胺(CH3)2NH二甲胺二甲胺 NH2 環(huán)己胺環(huán)己胺 NH2 苯胺苯胺 (C6H5)2NH 二苯胺二苯胺 (CH3)3CNH2 叔丁基胺叔丁基胺 C2H5 CH3 NH甲基乙基胺甲基乙基胺 N(CH3)2 N,N- -二甲基苯胺二甲基苯胺 C2H5 CH3 N N- -甲基甲基- -N- -乙基苯胺乙基苯胺 CH2NH2 芐胺芐胺 NH N- -苯基苯基- -2- -萘胺萘胺 NH2CH3 CH3CHCH2CHCH3 2- -甲基甲基- -4- -氨基戊烷氨基戊烷 CH2 CHCH 2NH2 3- -氨基丙烯氨基丙烯

4、 CH3 H2NNHCH3 CH3 C CH CH(CH3)2 2,4- -二甲基二甲基- -2- -氨基氨基- -3- -甲氨基戊烷甲氨基戊烷 (CH3)4N + Br - - (CH3)3N C2H5 + Cl HOCH2CH2N(CH3)3 + OH N N 偶氮苯偶氮苯 CN CN (CH3)2CN NC(CH3)2 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈 CH2 N N 重氮甲烷重氮甲烷 + - N NCl 氯化重氮苯氯化重氮苯 CN 苯甲腈苯甲腈 CH2 CHCN丙烯腈丙烯腈 胺類化合物可看作是氨的衍生物。胺類化合物可看作是氨的衍生物。 甲胺的結(jié)構(gòu)甲胺的結(jié)構(gòu) 0.147nm 112.9 105.

5、9 三甲胺的結(jié)構(gòu)三甲胺的結(jié)構(gòu) 脂肪族胺脂肪族胺 0.101nm 107.3 108 0.147nm 0.140nm 113 N H H N R1 R2 R3 N H H N H3C H H 125 142.5 Rn = H 或烴基 圖14.1 胺的結(jié)構(gòu) 第九章含氮化合物第九章含氮化合物 N原子呈原子呈不等性不等性sp3雜化態(tài)，其中一雜化態(tài)，其中一 個個sp3雜化軌道上有一對孤電子對，沒有參與成雜化軌道上有一對孤電子對，沒有參與成 鍵，可接受鍵，可接受H+形成配位鍵。另外，氨分子中的形成配位鍵。另外，氨分子中的 H原子被胺分子中的原子被胺分子中的R取代，取代，R的的+I效應(yīng)雖效應(yīng)雖 然使然使N原

6、子接受質(zhì)子的能力增強，但同時也增原子接受質(zhì)子的能力增強，但同時也增 大了大了N原子周圍的空間位阻。原子周圍的空間位阻。 第九章含氮化合物第九章含氮化合物 N原子呈原子呈不等性不等性sp3雜化態(tài)，有一對雜化態(tài)，有一對 孤電子對的孤電子對的sp3雜化軌道含有較多的雜化軌道含有較多的p成分成分，與，與 苯環(huán)形成苯環(huán)形成共軛。電子離域的結(jié)果使共軛。電子離域的結(jié)果使N原子接受原子接受 質(zhì)子的能力減弱。質(zhì)子的能力減弱。 胺的化學性質(zhì)在很大程度上與胺的化學性質(zhì)在很大程度上與N原子原子一個一個 sp3雜化軌道上的一對孤電子對有關(guān)，同時也受雜化軌道上的一對孤電子對有關(guān)，同時也受 N原子原子上所連烴基的種類和數(shù)目

7、的影響。上所連烴基的種類和數(shù)目的影響。 氮原子的電負性小于氧原子，形成氫鍵的氮原子的電負性小于氧原子，形成氫鍵的 能力較弱。能力較弱。 分子間能形成氫鍵，分子間能形成氫鍵， 能與水分子形成氫鍵。能與水分子形成氫鍵。 R3N 分子間不能形成氫鍵，能與水分子分子間不能形成氫鍵，能與水分子 形成氫鍵。形成氫鍵。 分子間形成氫鍵的能力：分子間形成氫鍵的能力： 與水分子形成氫鍵的能力：與水分子形成氫鍵的能力： 空間位阻：空間位阻： RNH2 R2NH b.p和和S/H2O： b.p: 1和和2胺高于相應(yīng)的烴，低于相應(yīng)的醇。胺高于相應(yīng)的烴，低于相應(yīng)的醇。 3胺與相應(yīng)的烴相近。胺與相應(yīng)的烴相近。 () 正離

8、子穩(wěn)定性正離子穩(wěn)定性O(shè)H-堿性堿性 + RNH2 + H2O RNH3 + OH- NH3 + H2O NH4+ + OH- + - RNH3Cl +NaOH RNH 2+NaCl+H2O NH3 + HCl NH4Cl + - RNH2+HCl RNH3Cl (RNH2 HCl) 斥電子效應(yīng)斥電子效應(yīng) 空間位阻空間位阻 溶劑化作用溶劑化作用 脂肪族胺在水溶液中的堿性：脂肪族胺在水溶液中的堿性： 堿性堿性 苯胺對位上有取代基：苯胺對位上有取代基： 致鈍基（吸電子基）個數(shù)致鈍基（吸電子基）個數(shù) 致鈍基的致鈍作用致鈍基的致鈍作用 分離混合物，例如：分離混合物，例如： 苯甲酸苯甲酸 對甲苯酚對甲苯酚

9、 苯甲醇苯甲醇 苯胺苯胺 NaOH H2O 水層水層 有機層有機層 苯甲酸鈉苯甲酸鈉 對甲苯酚鈉對甲苯酚鈉 苯甲醇苯甲醇 苯胺苯胺 苯甲酸鈉苯甲酸鈉 對甲苯酚鈉對甲苯酚鈉 苯甲醇苯甲醇 苯胺苯胺 苯甲酸鈉苯甲酸鈉 對甲苯酚對甲苯酚 HCl H2O 苯甲酸苯甲酸 HCl H2O 水層水層 有機層有機層 苯胺鹽酸鹽苯胺鹽酸鹽 苯甲醇苯甲醇 NaOH H2O 苯胺苯胺 CO2 水層水層 有機層有機層 () （鹵代烴的（鹵代烴的SN反應(yīng)）反應(yīng)） 氨氨 RX + NH3 RNH2 + HX RN + H3X - - 1胺胺 RX + RNH2 R2NH + HX 2胺胺 RX + R2NH R3N +

10、HX R3N + HX - - 3胺胺 RX + R3N R4N + X - - R2N + H2X - - () +酰氯、酸酐或酯酰氯、酸酐或酯(酰氯、酸酐或酯的氨解反應(yīng)酰氯、酸酐或酯的氨解反應(yīng)) O RNH2 + Cl C R RNH C R + HCl O R3N R2NH + ClCR O R2NCR + HCl O ： 乙酰苯胺乙酰苯胺 固體：固體：m.p.=114 C6H5NH2 + (CH3CO)2O 苯胺（液體）苯胺（液體） C6H5NHCOCH3 + CH3COOH ：以苯胺為原料制備對硝基苯胺以苯胺為原料制備對硝基苯胺 NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 NH2 鄰

11、對位鄰對位 定位基定位基 NHCOCH3 鄰對位定位基鄰對位定位基 HNO3 H2SO4 NHCOCH3 NO2 + NHCOCH3 NO2 （一取代）（一取代） 分離分離 NO2 NHCOCH3 （Hinsber reaction） 分離或鑒別分離或鑒別 1，2，3胺胺 S Cl O O 苯磺酰氯苯磺酰氯 H2O/OH NO2 NH2 RNHSO2 R2NSO2 （分層或沉淀（分層或沉淀, ,溶于酸）溶于酸） NaOH -Na+ RNSO 2 （沉淀（沉淀,不溶于酸或堿）不溶于酸或堿） R2NH H2O/OH , RNHSO2 白白 H2O/ OH , RNH2 HCl C6H5SO2Cl

12、R3N R2NH RNH2 OH- ， 鑒別鑒別 1，2，3胺胺 CH3CH2CH2NH2 NaNO2 HCl CH3CH2CH2NNCl- + CH3CH2CH2 + Cl- + N2 + （不穩(wěn)定）（不穩(wěn)定） + CH3CHCH3 - - H+ Cl CH3CH CH2 CH3CH2CH2Cl H2O CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 + - Cl Cl CH3CHCH3 OH CH3CHCH3 H2O NH2 NaNO2 HCl 5 05 OH + N 2 N NCl- + R2NH NaNO2 HCl R2N NO + H2O + NaCl N- -亞硝基胺亞硝基胺 （油狀物

13、或固體）（油狀物或固體） （ ： N- -亞硝基胺是強致癌物質(zhì)，人體內(nèi)的亞硝基胺是強致癌物質(zhì)，人體內(nèi)的 NH4+在黃曲霉的作用下，生成在黃曲霉的作用下，生成 NO2- -，再與再與 R2NH反應(yīng)得亞硝基胺。反應(yīng)得亞硝基胺。 NHCH3 NaNO2 HCl + H2O + NaCl NO NCH3 R3N NaNO2 HCl R3N HNO2 （三烷基胺亞硝酸鹽，不穩(wěn)定，無明顯現(xiàn)象）（三烷基胺亞硝酸鹽，不穩(wěn)定，無明顯現(xiàn)象） 4- -亞硝基亞硝基- -N,N- -二甲基苯胺（二甲基苯胺（） 對位上若有取代基，對位上若有取代基， NO可進入鄰位?？蛇M入鄰位。 ONN(CH3)2 + H2O + Na

14、Cl N(CH3)2 1.NaNO2 , 2.OH- HCl NO2 H2/Ni NN2 CONH2 Br2/OH- - . O O O O NH2 類似苯酚類似苯酚 NH2 Br2/H2O Br Br Br NH2 白白 第九章含氮化合物第九章含氮化合物 () 試劑試劑 H2O2 反應(yīng)復(fù)雜，產(chǎn)率低，反應(yīng)復(fù)雜，產(chǎn)率低， 無合成價值無合成價值 R3N + H2O2 R3NO + H2O () R3N + RX R4N+X- - R4N+X- - R3N + RX RNH2 肟肟 R2NH 羥胺羥胺 衍生物衍生物 第九章含氮化合物第九章含氮化合物 R4N+X- - + KOH R4N+OH- -

15、+ KX R4N+I- - + Ag2O H2O R4N+OH- - + AgI (CH3)3N CH3OH- + (CH3)3N + CH3OH (CH3)3NCH2CH2OH- + (CH3)3N + CH2 CH2 + H2O 第九章含氮化合物第九章含氮化合物 NH 2CH3I N(CH3)2I + (CH3)2NCH2CH2CH2CH CH2 -H2O + N(CH3)2OH AgOH H 六氫吡啶六氫吡啶碘化碘化N,N-二甲基六氫吡啶二甲基六氫吡啶 氫氧化氫氧化N,N-二甲基六氫吡啶二甲基六氫吡啶 5-二甲氨基戊烯二甲氨基戊烯 第九章含氮化合物第九章含氮化合物 HO(CH3)3NCH

16、2CH2CH2CH CH2 (1)CH3I (2)AgOH + -H2O (CH3)3N + CH2 CHCH2CH CH2 如下：如下： 第九章含氮化合物第九章含氮化合物 C C+ N(CH3)3 + H2O C C H N(CH3)3 + HO- - - + + HO C C H N(CH3)3 消除反應(yīng)決定因素：消除反應(yīng)決定因素：H 的酸性；的酸性； E2反應(yīng)的立體化學要求。反應(yīng)的立體化學要求。 第九章含氮化合物第九章含氮化合物 分子中有兩種或兩種以上含分子中有兩種或兩種以上含 -H原子原子不同的不同的 時，反應(yīng)主要從含氫較多的時，反應(yīng)主要從含氫較多的 -碳原子上消碳原子上消 去氫原子，

17、即主要生成雙鍵碳原子上取代基較去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上取代基較 少的烯烴少的烯烴 。例：。例： CH2 CH2 + CH3CH CH2 + (CH3CH2CH2)2N(CH2CH3)2 + OH- 96% 4% (CH3CH2CH2)2NCH2CH3 + CH3CH2CH2N(CH2CH3)2 + H2O 第九章含氮化合物第九章含氮化合物 CH2CH2NCH2CH3OH- CH3 CH3 + CH CH2 + CH2 CH2 93% 0.4% -位上有不飽和基團或苯環(huán)時，優(yōu)先生位上有不飽和基團或苯環(huán)時，優(yōu)先生 成具有共軛體系的烯烴。例如：成具有共軛體系的烯烴。例如： 第九章含氮化合物第

18、九章含氮化合物 脂肪族的重氮鹽不穩(wěn)定，在合成沒有什么價值。脂肪族的重氮鹽不穩(wěn)定，在合成沒有什么價值。 ArNH2 + NaNO2 + HCl 4 ArN2+Cl- + NaCl + 2H2O 芳香族伯胺的重氮化反應(yīng) （） N2+ + 慢 -N2 Y 快 Y- 2. 重氮鹽的取代反應(yīng)重氮鹽的取代反應(yīng) 第九章含氮化合物第九章含氮化合物 純粹的重氮鹽為無色晶體，能溶于水，不溶于純粹的重氮鹽為無色晶體，能溶于水，不溶于 有機溶劑，在稀溶液中完全電離。重氮鹽晶體有機溶劑，在稀溶液中完全電離。重氮鹽晶體 在空氣中顏色變深，受熱或震動能發(fā)生爆炸。在空氣中顏色變深，受熱或震動能發(fā)生爆炸。 但重氮鹽水溶液沒有爆

19、炸的危險，因此，一般但重氮鹽水溶液沒有爆炸的危險，因此，一般 在水溶液中制備和使用，其水溶液受熱或光照在水溶液中制備和使用，其水溶液受熱或光照 能夠快速分解，一般只能低溫保存數(shù)小時，在能夠快速分解，一般只能低溫保存數(shù)小時，在 制備后應(yīng)盡快使用。制備后應(yīng)盡快使用。 H2O H3PO2 KCN CuCN HBr Cu2Br2 HCl Cu2Cl2 KI H2O CN Br Cl I OH N2+Cl- + N2 CN Cl CN NO2 NH2 + N2Cl-CN ： CH3 COOH O C NH2 CN ： Cl Br NO2 Br NO2 Br + N2Cl- Br Cl NH2 Br OHN N 對羥基偶氮苯對羥基偶氮苯 OH- OH+ N2+Cl- 0 O OHO- OH- - N+N N NON NOH H H+ 反應(yīng)機理 0 NaAc HAc/ N(CH3)2 N2+Cl- + N(CH3)2 N N 對二甲氨基偶氮苯對二甲氨基偶氮苯 化工生產(chǎn)中利用此反應(yīng)合成偶氮類化工生產(chǎn)中利用此反應(yīng)合成偶氮類 指示劑或染料。指示劑或