顯微共焦拉曼光譜[稻谷書屋]

1、 左左 健健 中國科學技術大學中國科學技術大學 理化科學實驗中心理化科學實驗中心 顯微共焦拉曼光譜及應用顯微共焦拉曼光譜及應用 1實用內(nèi)容 特別是顯微拉曼光譜可進行空間分 辨、原位無損的光譜分析。 拉曼光譜是以光子為探針，它對 樣品的結構和成分極為敏感并有很強 的特征性,就像人的指紋一樣。 2實用內(nèi)容 435.8 nm (Hg-line) Spectrum taken by Raman in 1929; Resolution ca. 10 cm-1 Sample Volume: ca. 1 liter Exposure time: ca. 40 hours Spectrum taken wit

2、h a modern Raman set-up; Resolution ca. 0.5 cm-1 Sample Volume: ca. 1 ml Accumulation time: ca. 1 s Raman Spectrum of CCl4 Stokesanti-Stokes Isotopic (35,37Cl) splitting of n1- vibration 461.5-CCl435 455.1-CCl335Cl37 453.4-CCl235Cl237 3實用內(nèi)容 從拉曼光譜獲取的信息從拉曼光譜獲取的信息 characteristic Raman peak Composition

3、and structure of material changes in frequency of Raman peak stress/strain state Crystal size polarization of Raman peak crystal (molecule) symmetry and orientation width of Raman peak quality of crystal(crystal size) 4實用內(nèi)容 不同的物質(zhì)，其拉曼譜是不同的，就象人的指紋 一樣，因此拉曼光譜可用于物相的分析與表征。 5實用內(nèi)容 水拉曼特征峰隨水拉曼特征峰隨NaCl 濃度變化趨勢圖

4、濃度變化趨勢圖,曲線曲線A, B,C,D , E,F的鹽度分別的鹽度分別 為為:0.05 ,0.20 ,0.50 ,1.00 ,2.00 ,5.00mol/ L 6實用內(nèi)容 W/Si多層膜 7實用內(nèi)容 年代估計 Bertoluzza等對28個年代在17501940年之 間的工藝玻璃杯 進行了拉曼光譜分析，僅從 拉曼峰的位置和強度并不能反映出與樣品的 年代有什么關系，但發(fā)現(xiàn)1080cm-1的拉曼峰 的強度與位于高波數(shù)的熒光峰強度的比值與 年代有關。 給出一個經(jīng)驗公式： y=a+bx y=log(I1080/I熒光) x= 年代 a=-25.384 b=0.013 8實用內(nèi)容 Raman spec

5、troscopy: high characteristic good spatial resolution (micro Raman) minimal sample preparation all solvents can be used but: biological samples often show high fluorescence biological molecules appear often at low concentration level 9實用內(nèi)容 essential oil 10 mm Raman silver colloids M. x piperita 514.

6、5 nm 200015001000500 Wavenumber / cm-1 Raman Intensity 10實用內(nèi)容 10 -8 M 10 -7 M 10 -6 M 10 -5 M 10 -3 M 10 -2 M 10 -1 MRaman Intensity Raman Wavenumber / cm-1Wavenumber / cm-1 Raman Intensity SERS N H N N N NH2 11實用內(nèi)容 Typical SERS media 12實用內(nèi)容 Resonance with electronic states

7、 w w0w wStokes w wR r i f i f w wir w w0 = w wir Virtual state 13實用內(nèi)容 Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0 = 488 nm Wavenumber/cm-1 l l0 = 488 nm 14實用內(nèi)容 TS-1 的紫外共振拉曼光譜 lex=244 nm 15實用內(nèi)容 Integration of the Microscope and the Spectrometer: Microscope Microscope + Spectromet

8、er dispersing element: grating monochromator Baldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning Near-Field“, in: Handbook of Raman Spectroscopy 16實用內(nèi)容 Making the Microscope Confocal: Introducing an Aperture Beam waist of diameter (Gaussian intensity profile) Focal volume (cylindr

9、ical) Focal length of the lense Effective diameter at the lense Baldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning Near-Field“, in: Handbook of Raman Spectroscopy 17實用內(nèi)容 Principle of Confocal Microscopy and Depth Discrimination: Barbillat, Dhamelincourt, Delhaye, Da Silva, J. Ram

10、an Spectrosc. 1994, 25, 3-11. 18實用內(nèi)容 Making the Microscope Confocal: Introducing an Aperture Beam waist of diameter (Gaussian intensity profile) Focal volume (cylindrical) Focal length of the lense Effective diameter at the lense Baldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning

11、 Near-Field“, in: Handbook of Raman Spectroscopy 19實用內(nèi)容 Measurement of Depth Resolution on a Polystyrene（聚苯乙烯） Bead: Illustration of Confocal Depth Discrimination. Solid Inclusion of Chalcopyrite （黃銅礦）within a Ruby Host. Barbillat, Dhamelincourt, Delhaye, Da Silva, J. Raman Spectrosc. 1994, 25, 3-11

12、. 20實用內(nèi)容 選擇激發(fā)波長穿透深度 k Dp l 4 1 Dp為激發(fā)波長在； W avel ength (nm ) 800750700650600550500450400350300250 k 5 4 3 2 1 0 Si Ge 325nm488nm633nm785nm 選擇激發(fā)波長穿透深度 k Dp l 4 1 Dp為激發(fā)波長在樣品中的穿透深度； k為消光系數(shù). W avel ength (nm ) 800750700650600550500450400350300250 k 5 4 3 2 1 0 Si Ge 325nm488nm633nm785nm 21實用內(nèi)容 n 利用不同波長穿透

13、深度不同，可以分析樣品不同層的信息 變換激發(fā)波長分析樣品不同深度的信息 22實用內(nèi)容 ZrOZrO2 2 的晶相結構的晶相結構 Temperature for phase transformation m-ZrO2 t-ZrO2950-1200oC t-ZrO2 c- ZrO22370oC Melting point2500-2600oC monoclinic tetragonal cubic 23實用內(nèi)容 m-ZrOm-ZrO2 2 and t-ZrO and t-ZrO2 2 的特征拉曼光譜的特征拉曼光譜 100200300400500600700800900 474 613634 376

14、 339 305 220 180 640 462 149 312 270 Intensity Raman Shift / cm -1 m-ZrO2 (cm-1) 176, 187, 220, 305, 340, 376, 474, 510, 536, 558, 613, 634 t-ZrO2 (cm-1) 149, 270, 313, 462, 600, 640 monoclinic tetragonal 對于單斜相對于單斜相 (m)，譜峰譜峰474 cm-1強于強于 634 cm 1，而四方相而四方相(t) 恰好相反。恰好相反。 單斜相的拉曼譜圖中，在 單斜相的拉曼譜圖中，在472 和和 6

15、34 cm-1兩個譜峰之間有些弱的譜峰存在，兩個譜峰之間有些弱的譜峰存在， 而這些譜峰在四方相的拉曼譜圖中是而這些譜峰在四方相的拉曼譜圖中是 不存在的。不存在的。 24實用內(nèi)容 100 200 300 400 500 600 700 800 900 m m m m m m m t t t m 700 oC 500 oC 400 oC Intensity/A.U. Raman shift/cm -1 400oC: 混合晶相混合晶相 500oC: m-ZrO2 700oC 焙燒之后仍能觀焙燒之后仍能觀 察到四方晶相察到四方晶相ZrO2. ZrOZrO2 2樣品不同溫度焙燒后的紫外樣品不同溫度焙燒后

16、的紫外 拉曼光譜圖和拉曼光譜圖和XRDXRD圖譜圖譜 25實用內(nèi)容 100200300400500600700800900 m m mm m m m m 700 oC 500 oC 400 oC t t t Raman shift / cm -1 Intensity ZrOZrO2 2樣品不同溫度焙燒后的可見樣品不同溫度焙燒后的可見 拉曼光譜圖和拉曼光譜圖和XRDXRD圖譜圖譜 可見拉曼光譜可見拉曼光譜 的結果和的結果和XRD 的結果非常相的結果非常相 似似 主要為四方主要為四方 晶相晶相 26實用內(nèi)容 提出的提出的 ZrOZrO2 2 相變機理相變機理 UV Laser X-ray UV R

17、aman Scattering XRD Visible Laser Visible Raman Scattering Amorphous Zr(OH)4 Tetragonal ZrO2 Monoclinic ZrO2 紫外拉曼光譜與紫外拉曼光譜與XRD，可見拉曼光，可見拉曼光 譜結果的不同表明氧化鋯四方相到譜結果的不同表明氧化鋯四方相到 單斜相的相變首先是從表面開始，單斜相的相變首先是從表面開始， 接著逐步發(fā)展到體相。接著逐步發(fā)展到體相。 27實用內(nèi)容 S. Shukla, et al. Nano Letters 2002, 2, 989. TEM evidence for the phase

18、 transformation of ZrO2 Tetragonal Monoclinic Can Li, et al. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8107. 28實用內(nèi)容 在拉曼光譜測試中，往往會遇到熒光 的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦 樣品或雜質(zhì)產(chǎn)生熒光，拉曼光譜就會被熒 光所淹沒。 發(fā)光（熒光）的抑制和消除 通常熒光來自樣品中的雜質(zhì)，但有的樣 品本身也可發(fā)生熒光，常用抑制或消除螢 光的方法有以下幾種: 29實用內(nèi)容 有時在樣品中加入少量熒光淬滅劑，如硝 基苯，KBr, AgI等 ，可以有效地淬滅熒光干 擾。 （1）純化樣品 （2）強激光長時間照射樣品 雖然無法解釋為什么用激光長時間照射樣品 能夠有效的消除熒光干擾，但在很多情況下用 這種方法確實能達到消除熒光干擾的效果。 （3）加熒光淬滅劑 30實用內(nèi)容 （4）利用脈沖激光光源 當激光照射到樣品時，產(chǎn)生熒光和拉 曼散射光的時間過程不同，若用一個激光 脈沖照射樣品，將在10-1110-13S內(nèi)產(chǎn)生拉曼 散射光，而熒光則是在10-710-9S后才出現(xiàn) 31實用內(nèi)容 (5)改變激發(fā)光的波長以避開熒光干擾 在測量拉曼光譜時，對于不同的激發(fā) 光拉曼譜帶的相對位移是不變的，熒光則 不然，對于不同的激發(fā)光，熒光的相對位 移是不同的。 所以選擇適當?shù)募ぐl(fā)光，可避開熒光的