丙烯酸樹脂課件課件

1、1 丙烯酸樹脂丙烯酸樹脂 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 第二節(jié)第二節(jié) 原原料料 第三節(jié)第三節(jié) 丙烯酸樹脂的配方設(shè)計(jì)丙烯酸樹脂的配方設(shè)計(jì) 第四節(jié)第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹脂溶劑型丙烯酸樹脂 第五節(jié)第五節(jié) 水性丙烯酸樹脂水性丙烯酸樹脂 2 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 以以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為等乙烯基類單體為 主要原料合成的共聚物稱為主要原料合成的共聚物稱為丙烯酸樹脂丙烯酸樹脂，以其為成膜基料的，以其為成膜基料的 涂料稱作涂料稱作丙烯酸樹脂涂料丙烯酸樹脂涂料。 該類涂料具有該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐

2、污 染染等優(yōu)點(diǎn)，使用溫度范圍寬，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、機(jī)等優(yōu)點(diǎn)，使用溫度范圍寬，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、機(jī) 械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、 工業(yè)塑料及日用品的涂飾。工業(yè)塑料及日用品的涂飾。 近年來，國(guó)內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前已近年來，國(guó)內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前已 占涂料的占涂料的/以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居 于重要地位。于重要地位。 3 從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括：從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括： 全丙樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、醋丙樹脂、

3、氟丙全丙樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、醋丙樹脂、氟丙 樹脂、叔丙（叔碳酸酯樹脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）樹脂丙烯酸酯）樹脂等。等。 從涂料劑型上分，主要有：從涂料劑型上分，主要有：溶劑型涂料溶劑型涂料、水性水性 涂料涂料、高固體組份涂料高固體組份涂料和和粉末涂料粉末涂料。 其中水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于其中水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于 年代，年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶年代，年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶 劑型涂料相比，水性涂料具有價(jià)格低、使用安全，劑型涂料相比，水性涂料具有價(jià)格低、使用安全， 節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點(diǎn)，因節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害

4、等優(yōu)點(diǎn)，因 而已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。而已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。 4 涂料用丙烯酸樹脂其成膜特性分為：涂料用丙烯酸樹脂其成膜特性分為：熱塑性丙熱塑性丙 烯酸樹脂烯酸樹脂和和熱固性丙烯酸樹脂熱固性丙烯酸樹脂。 熱塑性熱塑性丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì) （常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成（常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成 膜，成膜過程中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系，膜，成膜過程中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系， 施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差； 熱固性熱固性丙烯酸樹脂也稱為反

5、應(yīng)交聯(lián)型樹脂，其成膜丙烯酸樹脂也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹脂，其成膜 過程中伴有幾個(gè)組分可反應(yīng)基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，因此過程中伴有幾個(gè)組分可反應(yīng)基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，因此 涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性 好，適合于制備好，適合于制備防腐涂料防腐涂料。 返回 5 第二節(jié)第二節(jié) 原料原料 丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成丙烯酸樹丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成丙烯酸樹 脂的重要單體。脂的重要單體。 MMA：硬單體：硬單體 BA：軟單體：軟單體 均聚物難滿足成膜物要求：均聚物難滿足成膜物要求： PMMA：太脆，：太脆， 聚丙烯酸丁酯：太軟，粘，可做粘合劑，不宜作涂

6、聚丙烯酸丁酯：太軟，粘，可做粘合劑，不宜作涂 料料 二者共聚物最常用，稱為全丙涂料。二者共聚物最常用，稱為全丙涂料。 6 共聚目的：共聚目的： （1）改進(jìn)樹脂的）改進(jìn)樹脂的Tg （2）調(diào)節(jié)樹脂極性、溶解性、機(jī)械力學(xué)）調(diào)節(jié)樹脂極性、溶解性、機(jī)械力學(xué) 性能，性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改進(jìn)漆如丙烯酸，甲基丙烯酸可改進(jìn)漆 膜與底材的附著力；膜與底材的附著力； （3）引進(jìn)官能團(tuán)，用以和交聯(lián)劑反應(yīng)形）引進(jìn)官能團(tuán)，用以和交聯(lián)劑反應(yīng)形 成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要功能單體有：丙烯酸主要功能單體有：丙烯酸 羥乙酯（羥丙酯），丙烯酸，甲基丙烯羥乙酯（羥丙酯），丙烯酸，甲基丙烯 酸酸 7 依據(jù)單體對(duì)涂膜性能的影響

7、?？蓪误w進(jìn)行如下分類，以方便應(yīng)用。依據(jù)單體對(duì)涂膜性能的影響常可將單體進(jìn)行如下分類，以方便應(yīng)用。 單單 體體 名名 稱稱功功 能能 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯苯乙烯 丙烯睛丙烯睛 提高硬度，稱之為硬單體。提高硬度，稱之為硬單體。 丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯丙烯酸月桂酯 丙烯酸丙烯酸-2-乙基己酯乙基己酯 提高柔韌性，促進(jìn)成膜，提高柔韌性，促進(jìn)成膜， 稱之為軟單體。稱之為軟單體。 丙烯酸丙烯酸-2-羥基乙酯羥基乙酯 丙烯酸丙烯酸-2-羥基丙酯羥基丙酯 甲基丙烯酸甲基丙烯酸-2-羥基乙酯羥基乙酯 甲基丙烯酸甲基丙烯酸-2-羥

8、基丙酯羥基丙酯 丙烯酰胺丙烯酰胺 N-羥甲基丙烯酰胺羥甲基丙烯酰胺 引入官能團(tuán)或交聯(lián)點(diǎn)，引入官能團(tuán)或交聯(lián)點(diǎn)， 提高附著力，提高附著力， 稱之為交聯(lián)單體。稱之為交聯(lián)單體。 8 丙烯酸與甲基丙烯酸的低級(jí)烷基酯丙烯酸與甲基丙烯酸的低級(jí)烷基酯 苯乙烯苯乙烯 抗污染性抗污染性 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯苯乙烯 甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸丙烯酸-2-乙基己酯乙基己酯 耐水性耐水性 丙烯睛丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸月桂酯 耐溶劑性耐溶劑性 丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯丙烯酸正丁酯 丙烯酸丙烯酸-2-乙基己酯乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸

9、甲酯 甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸丁酯 保光、保色性保光、保色性 丙烯酸丙烯酸 甲基丙烯酸甲基丙烯酸 亞甲基丁二酸（衣康酸）亞甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸鈉乙烯基磺酸鈉 AMPS 實(shí)現(xiàn)水溶性，增加附著力，實(shí)現(xiàn)水溶性，增加附著力， 稱之為水溶性單體、稱之為水溶性單體、 表面活性單體。表面活性單體。 9 第三節(jié)第三節(jié) 丙烯酸樹脂的配方設(shè)計(jì)丙烯酸樹脂的配方設(shè)計(jì) 設(shè)計(jì)基本原則是設(shè)計(jì)基本原則是 首先首先要針對(duì)要針對(duì)不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型溶劑溶劑 型或水劑型；型或水劑型； 然后然后根據(jù)根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度性能要求確定單體組成、玻璃化溫度

10、（Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工 藝藝； 最終通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)、修正最終通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)、修正，以確定最佳的產(chǎn)品，以確定最佳的產(chǎn)品 工藝和配方。工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計(jì)的核心內(nèi)其中單體的選擇是配方設(shè)計(jì)的核心內(nèi) 容容。 10 一、單體的選擇一、單體的選擇 為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為硬單體、硬單體、 軟單體和功能單體軟單體和功能單體三大類。三大類。 甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（）、苯乙烯（ST）、丙烯）、丙烯 睛睛(AN)是最常用的是最常用的硬單體硬單體； 丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯(E

11、A)、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛、丙烯酸異辛 酯酯(2-EHA)為最常用的為最常用的軟單體軟單體。 長(zhǎng)鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷長(zhǎng)鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷 酯）具有較好的耐醇性和耐水性酯）具有較好的耐醇性和耐水性。 11 功能性單體功能性單體主要指含有羥基和羧基的單體。主要指含有羥基和羧基的單體。 其它功能單體其它功能單體有：丙烯酰胺（有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基）、羥甲基 丙烯酰胺（丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和）和 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM） 功能單體的用量一般控制在功

12、能單體的用量一般控制在16（mass ratio），不能太多，否則可能會(huì)影響樹脂或成漆的），不能太多，否則可能會(huì)影響樹脂或成漆的 貯存穩(wěn)定性。貯存穩(wěn)定性。 含羧基的單體引入羧基可以改善樹脂對(duì)顏、填料的含羧基的單體引入羧基可以改善樹脂對(duì)顏、填料的 潤(rùn)飾性及對(duì)基材的附著力，而且同環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)潤(rùn)飾性及對(duì)基材的附著力，而且同環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng) 性，對(duì)氨基樹脂的固化有催化活性。性，對(duì)氨基樹脂的固化有催化活性。 12 二、二、 的設(shè)計(jì)的設(shè)計(jì) 不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用外墻漆用 的彈性乳液其一般低于的彈性乳液其一般低于10，北方應(yīng)更低一些；

13、而熱塑性，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性 塑料漆用樹脂的一般高于塑料漆用樹脂的一般高于60。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的一般在交聯(lián)型丙烯酸樹脂的一般在 20400。玻璃化溫度的設(shè)計(jì)常用。玻璃化溫度的設(shè)計(jì)常用FOX公式：公式： g T gn n ggg T W T W T W T 2 2 1 1 1 其中，其中， 為第為第i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 為第為第i種單體對(duì)應(yīng)均聚種單體對(duì)應(yīng)均聚 物的玻璃化溫度，單位用物的玻璃化溫度，單位用K。 i W i g T 13 三、三、 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇 溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。

14、為了使聚合平穩(wěn)進(jìn)行，溶液聚合時(shí)常采用引發(fā)劑同單體混為了使聚合平穩(wěn)進(jìn)行，溶液聚合時(shí)常采用引發(fā)劑同單體混 合滴加的工藝合滴加的工藝 四、溶劑的選擇四、溶劑的選擇 用作用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使 用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，溶劑中含溶劑中含 水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合中使溶劑回流帶走體系中的水分。水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合中使溶劑回流帶走體系中的水分。 常用的溶劑為甲苯、二甲苯常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當(dāng)加些乙酸乙酯、乙酸丁，可以適當(dāng)加些乙酸乙酯、乙酸丁 酯。酯

15、。 環(huán)保涂料環(huán)保涂料用溶劑不準(zhǔn)含用溶劑不準(zhǔn)含“三苯三苯” ，通常以乙酸乙酯、乙酸，通常以乙酸乙酯、乙酸 丁酯（丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶劑為主。）混合溶劑為主。 氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶 劑。劑。 14 實(shí)際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選實(shí)際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選 擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶 劑常用混合溶劑，低沸點(diǎn)組分起回流作用，劑常用混合溶劑，低沸點(diǎn)組分起回流作用， 一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度一旦

16、確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度 選擇引發(fā)劑，對(duì)溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合選擇引發(fā)劑，對(duì)溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合 溫度時(shí)的半衰期一般在溫度時(shí)的半衰期一般在0.52h之間較好。有之間較好。有 時(shí)可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半時(shí)可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半 衰期一般在衰期一般在24h之間。之間。 15 五、分子量調(diào)節(jié)劑五、分子量調(diào)節(jié)劑 為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑。為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑。 現(xiàn)在常用的品種為現(xiàn)在常用的品種為硫醇類化合物硫醇類化合物。如。如 正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷 基硫醇，巰基乙醇（基硫

17、醇，巰基乙醇（HOCH2CH2SH ）等。）等。 巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時(shí)可在大分子鏈上引巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時(shí)可在大分子鏈上引 入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用 量。量。 通過提高引發(fā)劑用量也可以對(duì)分子量起到一定的通過提高引發(fā)劑用量也可以對(duì)分子量起到一定的 調(diào)控作用。調(diào)控作用。 返回 16 第四節(jié)第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹脂溶劑型丙烯酸樹脂 合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當(dāng)?shù)娜芎铣芍饕捎萌芤壕酆希绻x擇恰當(dāng)?shù)娜?劑（常為混合溶劑），如溶解性好、揮發(fā)速劑（常為混合溶劑），如溶解性好、揮發(fā)速 度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶度滿足

18、施工要求、安全、低毒等，聚合物溶 液可以直接用作涂料基料進(jìn)行涂料配制，使液可以直接用作涂料基料進(jìn)行涂料配制，使 用非常方便。溶劑型丙烯酸樹脂主要分為熱用非常方便。溶劑型丙烯酸樹脂主要分為熱 塑型丙烯酸樹脂和熱固型丙烯酸樹脂。塑型丙烯酸樹脂和熱固型丙烯酸樹脂。 17 一、熱塑性丙烯酸樹脂一、熱塑性丙烯酸樹脂 以以MMA或一定數(shù)量的或一定數(shù)量的st為主體，為主體， BPO或或 AIBN 溶液聚合溶液聚合 配以丙烯酸乙（?。ィ湟员┧嵋遥ǘ。ィ?甲酮甲酮/丙酮，丙酮，90100 Mw90000 要求分子量分布窄些要求分子量分布窄些，一般，一般Mw/Mn45便不能使用。便不能使用。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：

19、優(yōu)異的保光、保色性優(yōu)異的保光、保色性 耐候性好（接近交聯(lián)型丙烯酸涂料的水平），耐化學(xué)藥品耐候性好（接近交聯(lián)型丙烯酸涂料的水平），耐化學(xué)藥品 耐水性、拋光性良好耐水性、拋光性良好 ， 附著力強(qiáng)。附著力強(qiáng)。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：固體分低（固體分高時(shí)黏度大，噴涂時(shí)易出現(xiàn)拉絲現(xiàn)固體分低（固體分高時(shí)黏度大，噴涂時(shí)易出現(xiàn)拉絲現(xiàn) 象），象），分子量較高，粘度大，故施工性能差，分子量較高，粘度大，故施工性能差，涂膜豐滿度差，涂膜豐滿度差， 低溫易脆裂、高溫易發(fā)黏，實(shí)干較慢，耐溶劑性不好等，與其低溫易脆裂、高溫易發(fā)黏，實(shí)干較慢，耐溶劑性不好等，與其 他樹脂相容性差。他樹脂相容性差。 18 改進(jìn)方法：改進(jìn)方法： （1）與

20、硝基纖維素、醋丁纖維素并用，提高干）與硝基纖維素、醋丁纖維素并用，提高干 燥性，硬度，在此基礎(chǔ)上添加增塑劑以改善燥性，硬度，在此基礎(chǔ)上添加增塑劑以改善柔柔 韌性。韌性。 （2）有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂提高）有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂提高耐久性。耐久性。 （3）醇酸樹脂改性丙烯酸樹脂）醇酸樹脂改性丙烯酸樹脂提高豐滿度，撓提高豐滿度，撓 度，度，價(jià)格降低。價(jià)格降低。 引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯 腈腈改善耐乙醇性改善耐乙醇性。 19 二、熱固性丙烯酸樹脂二、熱固性丙烯酸樹脂

21、也稱為交聯(lián)型或反應(yīng)型丙烯酸樹指。它可以克服熱塑性丙也稱為交聯(lián)型或反應(yīng)型丙烯酸樹指。它可以克服熱塑性丙 烯酸樹脂的缺點(diǎn)，使涂膜的機(jī)械性能、耐化學(xué)品性能大大提烯酸樹脂的缺點(diǎn)，使涂膜的機(jī)械性能、耐化學(xué)品性能大大提 高。其原因在于成膜過程伴有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，最終形成網(wǎng)絡(luò)高。其原因在于成膜過程伴有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，最終形成網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)，不熔不溶。熱固性丙烯酸樹指分子量通常較低，結(jié)構(gòu)，不熔不溶。熱固性丙烯酸樹指分子量通常較低， 10000左右，高固體份的樹脂約在左右，高固體份的樹脂約在3000左右。左右。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 較高的固體份，成膜后，不溶于有機(jī)溶劑，有更好的抗化學(xué)、較高的固體份，成膜后，不溶于有機(jī)溶劑，有

22、更好的抗化學(xué)、 抗溶劑、抗堿、抗熱性；更好的光澤和表觀，豐滿，強(qiáng)韌?？谷軇⒖箟A、抗熱性；更好的光澤和表觀，豐滿，強(qiáng)韌。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 有一定的使用壽命，不能長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。有一定的使用壽命，不能長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。 20 丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)： 1 1 與氨基基團(tuán)的反應(yīng)：與氨基基團(tuán)的反應(yīng)： 2 2 與異氰酸酯的反應(yīng)與異氰酸酯的反應(yīng) M NCH2 OR R M POHNCH2 R O P ROH R N C O R O HR N H C O O R 21 丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)： 3 3、與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)、與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng) 4 4、與羥基的反應(yīng)（含、與羥基的反應(yīng)（含N

23、-羥甲基丙烯羥甲基丙烯 酰胺的樹脂）酰胺的樹脂） P OH PCCH O PCH OH C H2 H2 OP PP C O NHCH2OHHOPPC O NHCH2OHPC O PC O NHCH2O 22 丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應(yīng)：交聯(lián)反應(yīng)： 5 5、羥甲基與羥甲基的反應(yīng)（含、羥甲基與羥甲基的反應(yīng)（含N-N-羥羥 甲基丙烯酰胺的樹脂）甲基丙烯酰胺的樹脂） 6 6 羥甲基與羧基的反應(yīng)羥甲基與羧基的反應(yīng) P PC O NHCH2OHPC O NHCH2OH PC O NHCH2OHPC O NHCH2OHPC O PC O NHCH2OCH2NHC O PC O NHCH2OHPC O

24、NHCH2OH PC O PC O HOPC O PC O NHCH2O PC O PC O 23 根據(jù)其攜帶的可反應(yīng)官能團(tuán)特征分類，主要包括羥基丙烯根據(jù)其攜帶的可反應(yīng)官能團(tuán)特征分類，主要包括羥基丙烯 酸樹脂、羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂。酸樹脂、羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂。 其中其中羥基丙烯酸樹脂羥基丙烯酸樹脂是最重要的一類，用于同多異氰酸酯是最重要的一類，用于同多異氰酸酯 固化劑配制室溫干燥雙組分丙烯酸固化劑配制室溫干燥雙組分丙烯酸-聚氨酯涂料和丙烯酸聚氨酯涂料和丙烯酸-氨氨 基烘漆，這兩類涂料應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)量大?；嫫?，這兩類涂料應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)量大。 丙烯酸丙烯酸-聚氨酯涂料主

25、要用于飛機(jī)、汽車、摩托車、火車、工聚氨酯涂料主要用于飛機(jī)、汽車、摩托車、火車、工 業(yè)機(jī)械、家電、家具、裝修及其它高裝飾性要求產(chǎn)品的涂飾，業(yè)機(jī)械、家電、家具、裝修及其它高裝飾性要求產(chǎn)品的涂飾， 屬重屬重要的工業(yè)或民用涂料要的工業(yè)或民用涂料品種。品種。 丙烯酸丙烯酸-氨基烘漆主要用于汽車原廠漆、摩托車、金屬卷材、氨基烘漆主要用于汽車原廠漆、摩托車、金屬卷材、 家電、輕工產(chǎn)品及其它金屬制品的涂飾，屬家電、輕工產(chǎn)品及其它金屬制品的涂飾，屬重要的工業(yè)涂料重要的工業(yè)涂料。 羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂分別用于同環(huán)氧樹脂及羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂分別用于同環(huán)氧樹脂及 羧基聚酯樹脂配制粉末涂料。羧

26、基聚酯樹脂配制粉末涂料。 24 丙烯酸樹脂官能丙烯酸樹脂官能 團(tuán)種類團(tuán)種類 功能單體功能單體 交聯(lián)反應(yīng)物交聯(lián)反應(yīng)物 質(zhì)質(zhì) 羥基羥基 羧基羧基 環(huán)氧基環(huán)氧基 N-羥甲基或羥甲基或 甲氧基酰胺基甲氧基酰胺基 （甲基）丙烯酸羥（甲基）丙烯酸羥 基烷基酯基烷基酯 （甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸、 衣康酸或馬來酸衣康酸或馬來酸 酐酐 （甲基）丙烯酸縮（甲基）丙烯酸縮 水甘油酯水甘油酯 N-羥甲基（甲基）羥甲基（甲基） 丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-甲甲 氧基甲基（甲基氧基甲基（甲基 ）丙烯酰胺）丙烯酰胺 與烷氧基氨基樹脂與烷氧基氨基樹脂 熱交聯(lián)熱交聯(lián) 與多異氰酸酯室溫與多異氰酸酯室溫 交聯(lián)交聯(lián) 與環(huán)氧樹脂環(huán)氧

27、基與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基 熱交聯(lián)熱交聯(lián) 與羧基聚酯或羧基與羧基聚酯或羧基 丙烯酸樹丙烯酸樹 脂熱交聯(lián)脂熱交聯(lián) 加熱自交聯(lián)，與環(huán)加熱自交聯(lián)，與環(huán) 氧樹脂或氧樹脂或 烷氧基氨基樹脂熱烷氧基氨基樹脂熱 交聯(lián)交聯(lián) 25 例子：例子：典型共聚配方如下，試分析各單體攻共聚后所起的作典型共聚配方如下，試分析各單體攻共聚后所起的作 用用 MMA/BA/HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯甲基丙烯酸羥乙酯)/AA（丙烯酸）（丙烯酸） 50 ：39 ：10 ：1 分析：分析： MMA： 硬單體硬單體，是聚合物中的主體，是聚合物中的主體 BA： 軟單體軟單體，用來調(diào)節(jié)，用來調(diào)節(jié)Tg，提供鏈的柔性。，提供鏈的柔性。 HEMA： 提供

28、自由提供自由-OH，用于交聯(lián)反應(yīng)。，用于交聯(lián)反應(yīng)。 AA： 使樹脂有較好的附著力使樹脂有較好的附著力，并有助于，并有助于防止顏料絮凝防止顏料絮凝， 引入的引入的-COOH等也可參加交聯(lián)反應(yīng)。上述配方中各組分可調(diào)等也可參加交聯(lián)反應(yīng)。上述配方中各組分可調(diào) 節(jié)，如可用部分節(jié)，如可用部分st代替代替MMA，但光老化性能不如前者，因?yàn)?，但光老化性能不如前者，因?yàn)?含有苯環(huán)。含有苯環(huán)。 HEMA含量與漆膜硬度關(guān)系大：含量高，交聯(lián)密度高，膜硬；含量與漆膜硬度關(guān)系大：含量高，交聯(lián)密度高，膜硬； 反之，膜軟。反之，膜軟。 26 計(jì)算上述配方共聚物的玻璃化溫度：計(jì)算上述配方共聚物的玻璃化溫度： 均聚物的玻璃化溫度

29、均聚物的玻璃化溫度： PMMA: 105，P PBA-54，P PHEMA 55，P PAA 106 = 503910 1 273+ 105 273+ 106 273-54273+ 55 = 0.3435 T g 100 T g= 291K = 18 = 0.1323+ 0.1781+ 0.0305 + 0.0026 = 378219328 379 50 39101 27 第五節(jié)第五節(jié) 水性丙烯酸樹脂水性丙烯酸樹脂 水性丙烯酸烯樹脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、水性丙烯酸烯樹脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、 品種最多的無污染型涂料。包括：品種最多的無污染型涂料。包括： 丙烯酸樹脂乳液：丙烯酸樹脂乳液：

30、主要是由乳液聚合而成。主要是由乳液聚合而成。 丙烯酸樹脂水分散體（亦稱水可稀釋丙烯酸）：丙烯酸樹脂水分散體（亦稱水可稀釋丙烯酸）：是通是通 過自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工藝合成過自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工藝合成 的。的。 丙烯酸樹脂水溶液丙烯酸樹脂水溶液。 粒子粒徑看：乳液粒徑粒子粒徑看：乳液粒徑樹脂水分散體粒徑樹脂水分散體粒徑水溶液水溶液 粒徑。從應(yīng)用看以前兩者最為重要。粒徑。從應(yīng)用看以前兩者最為重要。 28 一、丙烯酸乳液的一、丙烯酸乳液的合成合成 乳液聚合是一種重要的自由基聚合實(shí)施方法。由于其乳液聚合是一種重要的自由基聚合實(shí)施方法。由于其 獨(dú)特的聚合機(jī)理，可以以高的

31、聚合速率合成高分子量的聚獨(dú)特的聚合機(jī)理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚 合物，是橡膠用樹脂（丁苯橡膠）、乳膠漆基料的重要聚合物，是橡膠用樹脂（丁苯橡膠）、乳膠漆基料的重要聚 合方法。合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆 粒細(xì)、彈性好、耐光、耐候、耐水的特點(diǎn)。粒細(xì)、彈性好、耐光、耐候、耐水的特點(diǎn)。乳液聚合的特乳液聚合的特 點(diǎn)：點(diǎn)： 水作分散介質(zhì)，粘度低且穩(wěn)定，價(jià)廉安全。水作分散介質(zhì)，粘度低且穩(wěn)定，價(jià)廉安全。 機(jī)理獨(dú)特，可以同時(shí)提高聚合速率和聚合物分子量。機(jī)理獨(dú)特，可以同時(shí)提高聚合速率和聚合物分子量。 對(duì)直接應(yīng)用膠乳（乳液）的場(chǎng)合更為方便

32、，如涂料，膠對(duì)直接應(yīng)用膠乳（乳液）的場(chǎng)合更為方便，如涂料，膠 粘劑，水性墨等。粘劑，水性墨等。 獲得固體聚合物時(shí)須經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等獲得固體聚合物時(shí)須經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等 工序，純化困難，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。工序，純化困難，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。 29 1丙烯酸乳液的丙烯酸乳液的合成原料合成原料 油性單體在油性單體在水介質(zhì)水介質(zhì)中由中由乳化劑乳化劑分散成乳狀液，由分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑引發(fā)引發(fā) 的聚合稱為乳液聚合。乳液聚合的的聚合稱為乳液聚合。乳液聚合的最簡(jiǎn)單配方最簡(jiǎn)單配方為為: 油性（可含少量水性）油性（可含少量水性） 單體：?jiǎn)误w：30%60%；去離子水：；

33、去離子水：40%70% ；水溶性引發(fā)劑：；水溶性引發(fā)劑：0.3 0.7%；乳化劑（；乳化劑（Emulsifier）：）：1%3%。 (1) 乳化劑乳化劑 乳化劑實(shí)際上是一種表面活性劑，它可以極大的降低界面（表面）乳化劑實(shí)際上是一種表面活性劑，它可以極大的降低界面（表面） 張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、久張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、久 置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè)置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè) 部門也具有重要應(yīng)用。部門也具有重要應(yīng)用。 因此，其結(jié)構(gòu)包括兩部分：其頭部表示

34、親水端，棒部表示親油的烴因此，其結(jié)構(gòu)包括兩部分：其頭部表示親水端，棒部表示親油的烴 基端，如果這兩個(gè)部分以恰當(dāng)?shù)馁|(zhì)、量進(jìn)行結(jié)合，則這種表面活性劑分基端，如果這兩個(gè)部分以恰當(dāng)?shù)馁|(zhì)、量進(jìn)行結(jié)合，則這種表面活性劑分 子既不同于水溶性物質(zhì)以分子狀態(tài)溶于水中，也不同于油和水的難溶，子既不同于水溶性物質(zhì)以分子狀態(tài)溶于水中，也不同于油和水的難溶， 而是以一種特殊的結(jié)構(gòu)而是以一種特殊的結(jié)構(gòu)-“膠束膠束(micelle)的形式分散在水中。的形式分散在水中。 30 乳化劑的作用乳化劑的作用 a分散作用分散作用乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下，乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下， 使油性單體相以細(xì)

35、小液滴（使油性單體相以細(xì)小液滴（d1000nm）分散于水相中，形成乳液。）分散于水相中，形成乳液。 b穩(wěn)定乳液穩(wěn)定乳液在乳液中，表面活性劑分子主要定位于兩相液體在乳液中，表面活性劑分子主要定位于兩相液體 的界面上，親水基團(tuán)與水相接觸。親油基團(tuán)與油相接觸，的界面上，親水基團(tuán)與水相接觸。親油基團(tuán)與油相接觸，乳液聚合中常乳液聚合中常 用陰離子型表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉，）作主乳化劑用陰離子型表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉，）作主乳化劑，其親水端，其親水端 帶有負(fù)電荷，這樣液滴上的同種電荷層相互排斥，可阻止液滴間的聚集，帶有負(fù)電荷，這樣液滴上的同種電荷層相互排斥，可阻止液滴間的聚集， 起到穩(wěn)定乳液的

36、作用。起到穩(wěn)定乳液的作用。 非離子型非離子型表面活性劑，如壬基酚聚環(huán)氧乙烷醚表面活性劑，如壬基酚聚環(huán)氧乙烷醚 作作助乳化劑助乳化劑，其親水鏈段聚環(huán)氧乙烷嵌段定向吸附到乳膠粒的表面上，其親水鏈段聚環(huán)氧乙烷嵌段定向吸附到乳膠粒的表面上， 通過氫鍵作用吸附大量的水，這層水層的位阻效應(yīng)也有利于乳液的穩(wěn)定。通過氫鍵作用吸附大量的水，這層水層的位阻效應(yīng)也有利于乳液的穩(wěn)定。 CH3(CH2)8O(CH2CH2O)nH , n=1040 31 （2）內(nèi)墻漆用叔丙乳液）內(nèi)墻漆用叔丙乳液 的合成的合成 配方配方 K-12：十二烷基硫酸鈉：十二烷基硫酸鈉 VV-10：指高度支鏈化的指高度支鏈化的10 個(gè)碳原子的叔碳酸乙烯酯個(gè)碳原子的叔碳酸乙烯酯 TBHP：叔丁基過氧化氫：叔丁基過氧化氫 SFS：次硫酸氫鈉甲醛或甲次硫酸氫鈉甲醛或甲 醛合次硫酸氫鈉，為半透明醛合次硫酸氫鈉，