氣體狀態(tài)方程

1、聯(lián)系聯(lián)系 p、V、T 之間關系的方程稱為狀態(tài)方程之間關系的方程稱為狀態(tài)方程 本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程 氣體的討論氣體的討論 理想氣體理想氣體 實際氣體實際氣體 物質的聚集狀態(tài)物質的聚集狀態(tài) 液體液體 固體固體 氣體氣體V 受受 T、p 的影響很大的影響很大 V 受受T、p 的影響較小的影響較小 （又稱凝聚態(tài)）（又稱凝聚態(tài)） 概論： 1.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 1. 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 低壓氣體定律：低壓氣體定律： （1 1）波義爾定律）波義爾定律( (R.Boyle,1662):,1662): pV 常數(shù)常數(shù) ( ( n ,T 一定）

2、一定） （2 2）蓋）蓋. .呂薩克定律呂薩克定律(J. Gay-Lussac,1808)(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常數(shù)常數(shù) ( (n , p 一定一定) ) （3 3）阿伏加德羅定律（）阿伏加德羅定律（A. Avogadro, 1811)A. Avogadro, 1811) V / n 常數(shù)常數(shù) ( (T, p 一定一定) ) 以上三式結合以上三式結合 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pV = nRT 單位：單位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù) 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想氣體狀態(tài)方程也可表

3、示為：理想氣體狀態(tài)方程也可表示為： pVm=RT pV = (m/M)RT 以此可相互計算以此可相互計算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。 例：用管道輸送天然氣，當輸送壓力為例：用管道輸送天然氣，當輸送壓力為2 kPa，溫度為，溫度為25 oC 時，管道內天然氣的密度為多少？假設天然氣可看作是純的時，管道內天然氣的密度為多少？假設天然氣可看作是純的 甲烷。甲烷。 3 3 33 mkg1.294 mkg 273.15)(258.315 1016.0410200 RT pM V m 解：解：M甲烷 甲烷 16.0410 3 kg mol-1 2.理想氣體模型理想氣體模型 （1

4、）分子間力分子間力 分子相距較遠時，有范德華引力；分子相距較遠時，有范德華引力； 分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。 吸引力吸引力- - 排斥力排斥力- - 若用若用E E代表分子間相互作用勢能，有：代表分子間相互作用勢能，有： E E吸引 吸引 1/r 6 E E排斥 排斥 1/r n Lennard-Jones理論：理論：n = 12 211 126 . r B r A EEE 排排斥斥吸吸引引總總 式中：式中：A吸引常數(shù)；吸引常數(shù)；B排排 斥常數(shù)斥常數(shù) E 0 r0 r 液體和固體的存在，正是分子間有液體和固體的存在，正是分子間有 相互吸引作

5、用的證明；而液體和固體相互吸引作用的證明；而液體和固體 的難于壓縮，又證明了分子間在近距的難于壓縮，又證明了分子間在近距 離時表現(xiàn)出的排斥作用。離時表現(xiàn)出的排斥作用。 分子間的相互作用力為：分子間的相互作用力為： r E F ( 2 )理想氣體模型理想氣體模型 a) a) 分子間無相互作用力分子間無相互作用力; b) ; b) 分子本身不占體積分子本身不占體積 （低壓氣體）（低壓氣體）p p 0 0 理想氣體 理想氣體 理想氣體定義：理想氣體定義： 在任何溫度、壓力下均在任何溫度、壓力下均服從服從 pV = nRT 的氣體為理想氣體的氣體為理想氣體 通常在幾十個大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣

6、體方通常在幾十個大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣體方 程。容易液化的氣體，如水蒸氣、氨程。容易液化的氣體，如水蒸氣、氨 等適用的范圍要窄些，等適用的范圍要窄些， 難液化的氣體，如氦、氫難液化的氣體，如氦、氫 等適用的范圍要寬些。等適用的范圍要寬些。 3. 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù) R R 是通過實驗測定確定出來的。測定一定溫度下，不同是通過實驗測定確定出來的。測定一定溫度下，不同 壓力壓力 p 時的摩爾體積時的摩爾體積Vm ，然后將，然后將 pVm 對對 p 作圖，外推到作圖，外推到 p p 0 0 處求出處求出 pVm ，而算得，而算得 R。 例：測例：測 300 K 時，時，N2、He、H

7、4， pVm - p 關系，作圖關系，作圖 p 0時：時： pVm = 2494.35 J mol-1 R = pVm /T = 8.3145 J mol-1 K-1 020406080100 120 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 p / MPa N2 He CH4 pVm/ Jmol-1 理想氣體理想氣體 在壓力趨于在壓力趨于 0 的極限條件下，各種氣體的行為均服從的極限條件下，各種氣體的行為均服從 pVm= RT 的定量關系，的定量關系，R 是一個對各種氣體都適用的常數(shù)。是一個對各種氣體都適用的常數(shù)。 1.2 理想氣體混合物理想氣

8、體混合物 1. 混合物的組成混合物的組成 (1) 摩爾分數(shù)摩爾分數(shù) x 或或 y定義定義為：物質為：物質 B 的物質的量與混合物的物質的量與混合物 總的物質的量的比。總的物質的量的比。 xB (或或 yB) def nB / nB (1.2.1) （量綱為 （量綱為 1 ） 顯然顯然: : xB = 1 , yB = 1 本書中氣體混合物的摩爾分數(shù)一般用本書中氣體混合物的摩爾分數(shù)一般用 y 表表 示，液體混合物的摩爾分數(shù)一般用示，液體混合物的摩爾分數(shù)一般用 x 表示。表示。 (2) 質量分數(shù)質量分數(shù) wB 定義定義為：為：B的質量與混合物的總質量之比。的質量與混合物的總質量之比。 其單位為其單

9、位為 1， wB = 1 1.2.2 A A B def B m m w 2. 理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應用理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應用 因理想氣體因理想氣體分子間沒有相互作用分子間沒有相互作用，分子本身又不占分子本身又不占 體積體積，所以理想氣體的，所以理想氣體的 pVT 性質與氣體的種類無關性質與氣體的種類無關，因，因 而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換， 形成的形成的混合理想氣體，其混合理想氣體，其 pVT 性質并不改變性質并不改變，只是理想，只是理想 氣體狀態(tài)方程中的氣體狀態(tài)方程中的 n 此時為總的物質

10、的量此時為總的物質的量。 (3)3)體積分數(shù)體積分數(shù) B ，定義為混合前純，定義為混合前純B的體積與各純組分的體積與各純組分 體積總和之比體積總和之比 （量綱為（量綱為1 1） B = 1 1.2.3 A AmA BmB def B * , * , Vx Vx 及及 pV = （m / Mmix) RT (1.2.4b) a421 B B .RTnnRTpV 式中式中：m 混合物的總質量；混合物的總質量； Mmix 混合物的摩爾質量；混合物的摩爾質量； p,V 為混合物的總壓與體積。為混合物的總壓與體積。 式中：式中：MB 混合物中組分混合物中組分 B 的摩爾質量的摩爾質量 Mmix def

11、yB MB (1.2.5) 混合物的混合物的(平均平均)摩爾質量定義為：摩爾質量定義為： 混合物中各物質的摩爾混合物中各物質的摩爾 質量與其摩爾分數(shù)的乘積的和：質量與其摩爾分數(shù)的乘積的和： 又又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = mB / nB 即混合物的摩爾質量又等于混合物的總質量除以混合即混合物的摩爾質量又等于混合物的總質量除以混合 物的總的物質的量。物的總的物質的量。 3. 道爾頓定律道爾頓定律 混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓的定義混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓的定義 pB def yB p (1.2.7) 混合理想氣體

12、：混合理想氣體： 1.2.9 )( BBB BB BCBAB V RT npyp V RT n V RT nnnpp 式中：式中： pB B氣體的分壓；氣體的分壓； p 混合氣體的總壓?；旌蠚怏w的總壓。 yB = 1 p = pB (1.2.8) 式式(1.2.7)(1.2.8)對對高壓下氣體也適用高壓下氣體也適用。 理想氣體混合物中某一組分理想氣體混合物中某一組分B B的分壓的分壓 p pB B 等于該 等于該 組分單獨存在于混合氣體的組分單獨存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力。時產(chǎn)生的壓力。 而理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨存在于而理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨存在于 混合氣體的混

13、合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和時產(chǎn)生的壓力總和 道爾頓定律道爾頓定律 式式(1.2.9)對對低壓下真實氣體混合物低壓下真實氣體混合物適用。在高壓下，適用。在高壓下， 分子間的相互作用不可忽視，且混合物不同分子間的作分子間的相互作用不可忽視，且混合物不同分子間的作 用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某氣體用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某氣體B的分的分 壓不再等于它單獨存在時的壓力，所以分壓定律不再適壓不再等于它單獨存在時的壓力，所以分壓定律不再適 用用 例例 1.2.1 ：今有：今有 300 K，104 . 365 kPa 的濕烴類混合氣體的濕烴類混合氣體 （含水蒸氣的烴類混合氣體）

14、，其中水蒸氣的分壓為（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167 kPa，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的 1 kmol 干烴類混合氣體，試干烴類混合氣體，試 求：求：(1)(1)應從濕烴混合氣體中除去水蒸氣的物質的量；應從濕烴混合氣體中除去水蒸氣的物質的量； (2) (2)所需濕烴類混合氣體的初始體積。所需濕烴類混合氣體的初始體積。 解：解： (1)(1) 設烴類在混合氣中的分壓為設烴類在混合氣中的分壓為 pA；水蒸氣的分壓；水蒸氣的分壓 為為 pB 。 則則 pB = 3.167 kPa; pA = p - pB= 101.198 kPa 由公式由公式 pB = yB

15、 p =(nB / nB) p , 可得：可得： (2) (2) 所求初始體積為所求初始體積為V 33 3 B B A A m24.65m 103.167 3008.31531.30 p RTn p RTn p nRT V mol3031mol1000 198101 1673 A A B B A B A B . . . n p p n p p n n 1121: B B B B B BB B . p RTn V V p RTn p RTn p nRT V 其其中中 即：理想氣體混合物中物質即：理想氣體混合物中物質B B的分體積的分體積VB*，等于純氣體等于純氣體 B在混合物的溫度及在混合物的溫

16、度及總壓總壓條件下所占有的體積。條件下所占有的體積。 4. 4. 阿馬加定律阿馬加定律 理想氣體混合物的總體積理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積為各組分分體積 之和：之和： B V 1.2.10 B VV 阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性， 在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組 分的體積之和。分的體積之和。 由二定律有：由二定律有： 1.2.12 B BBB y n n V V p p 高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬加定律高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化

17、，阿馬加定律 不再適用。這時需引入偏摩爾體積的概念進行計算。（見第不再適用。這時需引入偏摩爾體積的概念進行計算。（見第 四章）四章） 1.3 氣體的液化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù) 理想氣體因為分子間沒有相理想氣體因為分子間沒有相 互作用力互作用力, ,所以在任何溫度壓力所以在任何溫度壓力 下都不可能液化。而實際氣體下都不可能液化。而實際氣體 由于存在分子間相互作用力：由于存在分子間相互作用力： 在一定在一定T、p 時，氣液可共時，氣液可共 存達到平衡存達到平衡 在在氣液平衡時氣液平衡時： 氣體稱為氣體稱為飽和蒸氣飽和蒸氣； 液體稱為液體稱為飽和液體飽和液體； 飽和蒸氣的壓力稱為飽和蒸氣的壓

18、力稱為飽和飽和 蒸氣壓蒸氣壓。 1. 1. 液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓 氣 液 p* 飽和蒸氣壓首先由物質的本性決定。對于同一種物飽和蒸氣壓首先由物質的本性決定。對于同一種物 質，它是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而增大。質，它是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而增大。 表表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓 水水 乙乙 醇醇 苯苯 t / C p / kPa t / C p / kPa t / C p / kPa 20 2.338 20 5.671 20 9.9712 40 7.376 40 17.395 40 24.411 60 19.916 60

19、46.008 60 51.993 80 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325 100 101.325 100 222.48 100 181.44 120 198.54 120 422.35 120 308.11 相對濕度的概念：相對濕度相對濕度的概念：相對濕度100% OH OH 2 2 p p( (空空氣氣中中) ) 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 外壓時，液體沸騰，此時的的溫度稱為外壓時，液體沸騰，此時的的溫度稱為 沸點沸點。飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 1 1個大氣壓時的沸點稱為個大氣壓時的沸點稱為正常沸點正常沸點。 在沸騰時，液體表面及內部分子同時汽化。在沸騰時，液體表面及內

20、部分子同時汽化。 T T一定時：一定時： 如物質如物質 B 的分壓的分壓 pB 它的飽和蒸氣壓它的飽和蒸氣壓 ，氣體氣體 B 凝結凝結 為液體，直至為液體，直至 。 （此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響）（此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響） B p BB pp B p BB pp 2. 臨界參數(shù)臨界參數(shù) 由表由表1.3.1可知可知：液體的飽和蒸氣壓：液體的飽和蒸氣壓 p = f (T) ，當，當 T ，p ， 液化所需壓力增大。實驗證明，對每一種液體都有一個特殊溫液化所需壓力增大。實驗證明，對每一種液體都有一個特殊溫 度度 Tc ，當，當 T Tc 時，液相消失，無論加多

21、大壓力，不再可使時，液相消失，無論加多大壓力，不再可使 氣體液化。氣體液化。 Tc 臨界溫度：使氣體能夠臨界溫度：使氣體能夠 液化所允許的最高溫度液化所允許的最高溫度 臨界溫度以上不再有液臨界溫度以上不再有液 體存在，體存在， 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 p = f (T) 的曲線終止于臨界溫度。臨界溫的曲線終止于臨界溫度。臨界溫 度度 T Tc c 時的飽和蒸氣壓稱為臨界 時的飽和蒸氣壓稱為臨界 壓力壓力pc c 。 。 T / K p /MPa Tc、 、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質的臨界參數(shù)。 統(tǒng)稱為物質的臨界參數(shù)。 臨界壓力臨界壓力 pc : : 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。在臨界溫度下

22、使氣體液化所需的最低壓力。 臨界摩爾體積臨界摩爾體積 Vm,c：在在Tc、pc下物質的摩爾體積。下物質的摩爾體積。 超臨界態(tài)是指溫度大于臨界溫度，壓力大于臨界壓力超臨界態(tài)是指溫度大于臨界溫度，壓力大于臨界壓力 的狀態(tài)。的狀態(tài)。 3. 真實氣體的真實氣體的 p -Vm 圖及氣體的液化圖及氣體的液化 全圖可分為三個區(qū)域：全圖可分為三個區(qū)域： (1)(1)T Tc 區(qū)（區(qū)（ ） 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可繪出如左根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可繪出如左 p - Vm 圖，圖中的每一條曲線圖，圖中的每一條曲線 都是等溫線。圖示的基本規(guī)都是等溫線。圖示的基本規(guī) 律對于各種氣體都一樣。律對于各種氣體都一樣。 圖圖1.3.1真實氣體真實

23、氣體 p Vm 等溫線示意圖等溫線示意圖 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3T4 l 1 Vm p l 2 l g (1)(1) T Tc (以以 T1 為例）為例） 氣相線氣相線 g1 1g 1 1: : p 升高升高 ，Vm 下降下降 氣液平衡線氣液平衡線 g1l1 1 : : 加壓，加壓，p* *不變，不變， gl, , Vm下降下降 g1 1: : 對應飽和蒸氣摩爾體積對應飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)(g) l1 1: :對應飽和液體摩爾體積對應飽和液體摩爾體積Vm(l)(l) g1l1 1線上：氣液共存。線上：氣液共存。 n Vn

24、 n Vn Vnnn (l)(l)(g)(g) (l)(g) mm m 液相線液相線 l1l 1: p 很快上升很快上升, Vm下降下降很少很少 ，反映出液體的，反映出液體的 不可壓縮性不可壓縮性 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3T4 l 1 Vm p l 2 l g （2） T = Tc 隨著溫度上升隨著溫度上升 T , l - g 線縮短，線縮短， 說明說明Vm(g) 與與Vm(l)之差減小。之差減小。 T = Tc時，時， l g 線變?yōu)榫€變?yōu)楣拯c拐點c c：臨界點臨界點 ；Tc 臨界溫度；臨界溫度； pc 臨界壓力；臨界壓力；

25、Vm,c 臨界體積臨界體積 臨界點處臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質完全相同，界氣、液兩相摩爾體積及其它性質完全相同，界 面消失氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分面消失氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：，此時： 00 cc 2 m 2 m TT V p , V p g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3 Tc 無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)闊o論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)?液體，等溫線為一光滑曲線。液體，等溫線為一光滑曲線。 虛線虛線 l c g 內：內：氣液兩相共存區(qū)氣液兩相共存區(qū) 虛線虛線 l c g 外：單相區(qū)；外：單相區(qū)； 左方：左方：液相區(qū)液相區(qū)；右方：；右

26、方：氣相區(qū)氣相區(qū) 溫度與壓力均略高于臨界點的狀態(tài)為溫度與壓力均略高于臨界點的狀態(tài)為超臨界流體超臨界流體。它的。它的 密度大于氣體，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時，密度大于氣體，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時， 它的體積變化大，溶解性變化大。所以可用于萃取，稱為它的體積變化大，溶解性變化大。所以可用于萃取，稱為超超 臨界萃取臨界萃取。 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3 TB T = TB T TB T = TB T TB : p 增加增加 ， pVm 增加增加 ，對應于上圖。，對應于上圖。 當當T = TB : p增加增加 ,

27、 pVm開始不變，然后增加，對應于中圖；開始不變，然后增加，對應于中圖； 當當T TB T = TB T TB 這種情況產(chǎn)生的原因是這種情況產(chǎn)生的原因是: :實際氣體分實際氣體分 子間有相互吸引力子間有相互吸引力, ,它減小了氣體分子它減小了氣體分子 對于器壁的碰撞對于器壁的碰撞, ,使表觀使表觀 p 小小于實際值，于實際值， 此外，真實分子有體積，所以使表觀摩此外，真實分子有體積，所以使表觀摩 爾體積爾體積 Vm 大大于氣體分子實際自由活動于氣體分子實際自由活動 空間?？臻g。 溫度對這兩個相反因素作用不一樣。溫度對這兩個相反因素作用不一樣。 在在T TB 時，始終為體時，始終為體 積效應占主

28、導，所以積效應占主導，所以pVm 從一開始即上升。從一開始即上升。 每種氣體有自己的波義爾溫度；每種氣體有自己的波義爾溫度；TB 一般為一般為 Tc 的的 2 2.5 倍倍, ,T TB 時，氣體在幾百時，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內（幾個大氣壓）的壓力范圍內（幾個大氣壓） 符合理想氣體狀態(tài)方程。符合理想氣體狀態(tài)方程。 2. 2. 范德華方程范德華方程 真實氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗公式，一為有一真實氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗公式，一為有一 定物理模型的半經(jīng)驗方程定物理模型的半經(jīng)驗方程范德華方程是后者中較有名的一個范德華方程是后者中較有名的一個 其物理模型為：其物理模型為：理想

29、氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pVm= RT 實質是實質是 （無相互作用力時分子間氣體的壓力）（無相互作用力時分子間氣體的壓力） ) ) （1mol1mol氣體分子的自由活動空間）氣體分子的自由活動空間） RT (1) (1) 范德華方程范德華方程 實際氣體：實際氣體： 1) 1) 分子間有相互作用力分子間有相互作用力 內部分子 器壁 靠近器壁的分子 分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞， 所以：所以：p = p理 理 - p內內 ；壓力修正項（內壓力） ；壓力修正項（內壓力） p內 內= a / Vm2 因為分子間引力反比于分子間距離因為分子間引力反比于

30、分子間距離 r 的六次方，所以反比于的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，引力越大，a 越大越大 。 p理 理= p + p內內 = p + a / Vm2 2) 2) 分子本身占有體積分子本身占有體積 1 mol 真實氣體所能自由活動空間真實氣體所能自由活動空間 ( Vm b ) b：1 mol 分子由于自身所占體積分子由于自身所占體積, ,而使自由活動空間減小而使自由活動空間減小 的值。由硬球模型可導出，的值。由硬球模型可導出，b 是是 1 mol 硬球氣體分子本身體硬球氣體分子本身體 積的積的 4 倍，且倍，且 b b 與氣體溫度無關。與氣體溫度無關。 將修正后的壓力和體積項引入理想

31、氣體狀態(tài)方程：將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程： 1.4.2a m 2 m RTbV V a p 范德華方程范德華方程 式中：式中：a , b 范德華常數(shù)，見附表范德華常數(shù)，見附表 若用若用 n V V m 代入以上方程，可得：代入以上方程，可得： b241 2 2 .nRTnbV V an p 當當 p 0 , Vm , 范德華方程范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 從現(xiàn)代理論看來，從現(xiàn)代理論看來，范德華對于內壓力與范德華對于內壓力與 b 的導出都不的導出都不 盡完善，精確測定表明，盡完善，精確測定表明，a 、b 不但與氣體性質有關，也與不但與氣體性質有關，也與 溫度有關

32、。甚至與擬合導出的算法有關。溫度有關。甚至與擬合導出的算法有關。 但是，范德華僅僅多引入兩個參數(shù)，就對計算精度作出但是，范德華僅僅多引入兩個參數(shù)，就對計算精度作出 了很大改進，這應該說，范德華方程是成功的。了很大改進，這應該說，范德華方程是成功的。 (2) (2) 范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關系范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關系 前面已談到前面已談到, ,在臨界點在臨界點Tc時有：時有： 0,0 cc 2 m 2 m TT V p V p 將將 Tc 溫度時的溫度時的 p - Vm關系以范德華方程表示：關系以范德華方程表示： 2 mm c V a bV RT p 對其進行一階、二階求導，并令其導數(shù)為對其進

33、行一階、二階求導，并令其導數(shù)為 0 0，有：，有： 0 62 0 2 4 m 3 m c 2 m 2 3 m 2 m c m c c V a bV RT V p V a bV RT V p T T 聯(lián)立求解，可得：聯(lián)立求解，可得： 341 2727 8 3 2 cccm, . b a p, Rb a T,bV 由于由于Vm,c不容易測準不容易測準,所以所以一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、b 441 864 27 c c c 2 c 2 . p RT b, p TR a (3) (3) 范德華方程的應用范德華方程的應用 臨界溫度以上：范德華方程與臨界溫度以上：范德華方程與 實驗實驗 p

34、- Vm 等溫線符合較好。等溫線符合較好。 臨界溫度以下：氣臨界溫度以下：氣- - 液共存區(qū)，液共存區(qū)， 范德華方程計算出現(xiàn)范德華方程計算出現(xiàn) 一個極大，一個極大， 一個極?。灰粋€極??； 溫度溫度T ， 極大極小逐漸靠近；極大極小逐漸靠近； TTc，極大、極小合并成極大、極小合并成拐點拐點c； S S型曲線兩端，型曲線兩端，l1V1 與與 g1V1 曲線曲線 有過熱液體有過熱液體 和和 過飽和蒸氣的含過飽和蒸氣的含 義。義。 用范德華方程解用范德華方程解 pV T 關系時，關系時， 若已知若已知 T，p 求求Vm，遇到，遇到 解一元解一元 三次方程的問題。三次方程的問題。 V1 V1 圖圖1.

35、3.1真實氣體真實氣體 p Vm 等溫線示意圖等溫線示意圖 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3 Tc 時時: : Vm有有 一個實根，兩個虛一個實根，兩個虛 根，虛根無意義；根，虛根無意義； T = Tc 時時: : 如如 p = pc ：Vm 有三個相有三個相 等的實根等的實根Vm,c ；如；如 p pc ：有一個：有一個 實根，二個虛根，實根為實根，二個虛根，實根為Vm； 如如 p p ：或解得三個實根，最大值為：或解得三個實根，最大值為Vm ，或解得一個實，或解得一個實 根，二個虛根。根，二個虛根。 許多氣體在幾個許多氣體在幾個MP

36、a的中壓范圍的中壓范圍( (幾十個大氣壓）內幾十個大氣壓）內 符合范德華方程符合范德華方程 T Tc時：時： 如如 p = p ：有三個實根，最大值為：有三個實根，最大值為 Vm(g)(g)，最小值為，最小值為Vm(l) 。 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g 1 g 2 T1T2TcT3 Tc，解三次方程應得一個實根，解三次方程應得一個實根， 二個虛根將二個虛根將 以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：以上數(shù)據(jù)代入范德華方程： Vm37.091 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0 解得：解得：Vm = 5.606 10 - 4 m3 mol-

37、1 它是它是Kammerling - Onnes于于 20 世紀初提出的純經(jīng)驗式，其世紀初提出的純經(jīng)驗式，其 形式有兩種：形式有兩種： 1.4.61 1.4.51 32 m 3 m 2 mm m pDpCpBRTpV V D V C V B RTpV 或或 式中：式中：B，C，D與與 B ，C ，D 分別為第二、第分別為第二、第 三、第四三、第四維里系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，并與氣體本性有維里系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，并與氣體本性有 關。其值通常由實驗數(shù)據(jù)擬合得到。兩式的對應系數(shù)，有一關。其值通常由實驗數(shù)據(jù)擬合得到。兩式的對應系數(shù)，有一 定變換關系。當定變換關系。當 p 0 時，時，Vm ，維里方

38、程維里方程 理想氣體理想氣體 狀態(tài)方程。狀態(tài)方程。 3. 維里方程維里方程 Virial: 拉丁文拉丁文“力力” 的意思的意思 維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定 理論意義的方程。理論意義的方程。 第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體 pV T 關系關系 的影響。的影響。 第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體 pV T 關系的影響。因此，由宏觀關系的影響。因此，由宏觀 pV T 性質測定擬合得出的性質測定擬合得出的 維里系數(shù)，可建

39、立與微觀上分子間作用勢的聯(lián)系。維里系數(shù)，可建立與微觀上分子間作用勢的聯(lián)系。 雖然維里方程表示成無窮級數(shù)的形式，在計算精度要求雖然維里方程表示成無窮級數(shù)的形式，在計算精度要求 不高時，只用到第二項不高時，只用到第二項 B 或或 B 即可。所以第二維里系數(shù)即可。所以第二維里系數(shù) 較其它維里系數(shù)更為重要。較其它維里系數(shù)更為重要。 4. 4. 其它重要方程舉例其它重要方程舉例 (1) R-K (Redlich-Kwong)方程方程 741 m mm 21 .RT)bV( )bV(VT a p / 式中：式中：a , b 為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)。為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)。 適用于烴

40、類等非極性氣體，對極性氣體表現(xiàn)較差。適用于烴類等非極性氣體，對極性氣體表現(xiàn)較差。 除范德華方程與維里方程外，還有許多真實氣體狀態(tài)除范德華方程與維里方程外，還有許多真實氣體狀態(tài) 方程。它們大多是從上面兩種方程出發(fā)，引入更多參數(shù)方程。它們大多是從上面兩種方程出發(fā)，引入更多參數(shù) 來提高計算精度。常見的大概有以下幾種。來提高計算精度。常見的大概有以下幾種。 (2) (2) B-W-R (Benedict-Webb-Rubin)方程方程 3 m 2 m 3 m 26 m 3 m 2 m 0 00 m 1 1 11 V/ e VVT c V a V bRT VT C ARTB V RT p 式中：式中：A

41、0、 、B0、C0、 、 、 、a、b、c 均為常數(shù)，為均為常數(shù)，為 8 8 參數(shù)方程，較適用于碳氫化合物及其混合物的計算。不參數(shù)方程，較適用于碳氫化合物及其混合物的計算。不 但適用與氣相，而且適用于液相。但適用與氣相，而且適用于液相。 (3) (3) 貝塞羅貝塞羅( (Berthelot)方程方程 RTbV TV a p m 2 m 在范德華方程的基礎上，考慮了溫度對分子間吸引力的影響在范德華方程的基礎上，考慮了溫度對分子間吸引力的影響 1.5 對應狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖對應狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖 理想氣體方程不涉及不同氣體的特性，而真實氣體方程理想氣體方程不涉及不同氣體的特性，而真

42、實氣體方程 常含有與氣體特性有關的參數(shù)。能否提出對于一般真實氣常含有與氣體特性有關的參數(shù)。能否提出對于一般真實氣 體均適用的普遍化狀態(tài)方程，是一個有意義的問題，也正體均適用的普遍化狀態(tài)方程，是一個有意義的問題，也正 是本節(jié)討論的內容。是本節(jié)討論的內容。 1. 壓縮因子壓縮因子 引入壓縮因子引入壓縮因子 Z 來修正理想氣體狀態(tài)方程，以描述來修正理想氣體狀態(tài)方程，以描述 實際氣體的實際氣體的 pVT 性質，是最簡便，適用壓力范圍也較廣性質，是最簡便，適用壓力范圍也較廣 的方法。的方法。 b151 a151 m .ZRTpV .ZnRTpV 壓縮因子的定義為：壓縮因子的定義為： 1.5.1c m R

43、T pV nRT pV Z Z Z 的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度 真真實實 真真實實 m m V V Z Z Z 的量綱為的量綱為1 1。 理想氣體理想氣體 Z 1； 真實氣體，若真實氣體，若 Z 1，說明它，說明它比理想氣體比理想氣體難難壓縮。壓縮。 現(xiàn)在現(xiàn)在, ,對于許多氣體對于許多氣體, ,直到高壓下的直到高壓下的 pVT 數(shù)據(jù)都可由文獻或數(shù)據(jù)都可由文獻或 手冊查出，可將某一溫度下氣體的手冊查出，可將某一溫度下氣體的 pVT 數(shù)據(jù)擬合數(shù)據(jù)擬合Z p曲線，曲線， 再求出工作壓力再求出工作壓力 p 下的下的 Z 值值 對比對比 (1.4.5

44、)(1.4.6) 與與 (1.5.1c)，可知由壓縮因子定義，可知由壓縮因子定義， 維里方程實質是壓縮因子用維里方程實質是壓縮因子用 Vm 或或 p 的級數(shù)展開。的級數(shù)展開。 .pDpCpBZ . V D V C V B Z 32 3 m 2 mm 1 1 在一定溫度下在一定溫度下，可用可用 Z- p 等溫線代替等溫線代替 pVm - p 等溫線描述，等溫線描述， 隨壓力變化，真實氣體對理想情況的偏離。隨壓力變化，真實氣體對理想情況的偏離。 將壓縮因子概念應用于臨界點將壓縮因子概念應用于臨界點, ,得出得出臨界壓縮因子臨界壓縮因子 Zc : 251 c cmc c . RT Vp Z , Z

45、查壓縮因子圖，查壓縮因子圖， 或由維里方程等公式計算或由維里方程等公式計算 由由 pVT 數(shù)據(jù)擬合得到數(shù)據(jù)擬合得到 Z - p關系關系 將物質實際測得的將物質實際測得的 pc 、 Vm,c 和和Tc 值代入上式，得到值代入上式，得到 大多數(shù)物質大多數(shù)物質 Zc 約為約為0.26 0.29 。 代入，可得：代入，可得： 3750 8 3 c .Z 341 2727 8 3 2 cccm, . b a p, Rb a T,bV 若將范德華常數(shù)與臨界參數(shù)關系若將范德華常數(shù)與臨界參數(shù)關系 實際氣體與范德華方程在實際氣體與范德華方程在Zc上的上的區(qū)別說明范德華方程只區(qū)別說明范德華方程只 是一個近似的模型

46、，與真實情況有一定的差別。是一個近似的模型，與真實情況有一定的差別。 但也反映出，氣體的臨界壓縮因子大體是一個與氣體各但也反映出，氣體的臨界壓縮因子大體是一個與氣體各 自特性無關的常數(shù)。暗示了各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質具自特性無關的常數(shù)。暗示了各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質具 有一定的普遍規(guī)律。有一定的普遍規(guī)律。 2. 對應狀態(tài)原理對應狀態(tài)原理 由于認識到，在臨界點，各種氣體有共同的特性，即由于認識到，在臨界點，各種氣體有共同的特性，即 氣體與液體無區(qū)別。則以各自臨界參數(shù)為基準，將氣體的氣體與液體無區(qū)別。則以各自臨界參數(shù)為基準，將氣體的 p,Vm,T 作一番變換，似乎更加具有可比性。作一番變換，似

47、乎更加具有可比性。 定義：定義： 351 c r cm m r c r . T T T, V V V, p p p , pr 對比壓力對比壓力 Vr 對比體積對比體積 Tr 對比溫度對比溫度 對比參數(shù)，量綱為對比參數(shù)，量綱為1 1 對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)。 范德華指出，不同氣體，只要有兩個對比參數(shù)相同，則范德華指出，不同氣體，只要有兩個對比參數(shù)相同，則 第三個對比參數(shù)一定大致相同。這就是第三個對比參數(shù)一定大致相同。這就是對應狀態(tài)原理對應狀態(tài)原理。 若有幾種不同氣體具有相同的對比參數(shù)，則我們說，若有幾種不同氣體具有相同的對比參數(shù)，則我

48、們說， 它們處于對應狀態(tài)。它們處于對應狀態(tài)。 若將對比參數(shù)的定義代入到范德華方程，可得到：若將對比參數(shù)的定義代入到范德華方程，可得到： 2 cm, 2 rcm,r cr cr VV a bVV TRT pp 再代入再代入 341 2727 8 3 2 cccm, . b a p, Rb a T,bV 可得：可得： 451 3 13 8 2 rr r r . VV T p 該式中不再有與特定物質有關的常數(shù)該式中不再有與特定物質有關的常數(shù) a 、b，因而適用，因而適用 于一切氣體，稱為于一切氣體，稱為普遍化范德華方程普遍化范德華方程。 實際上，不同氣體的特性是隱含在對比參數(shù)中，它的準實際上，不同氣

49、體的特性是隱含在對比參數(shù)中，它的準 確性也不會超過范德華方程的水平。它是體現(xiàn)對應狀態(tài)原理確性也不會超過范德華方程的水平。它是體現(xiàn)對應狀態(tài)原理 的一種具體函數(shù)形式。它提示了一種對實際氣體的一種具體函數(shù)形式。它提示了一種對實際氣體 pVT 關系關系 普遍化的方法。普遍化的方法。 3. 3. 普適化壓縮因子圖普適化壓縮因子圖 將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：將對比參數(shù)引入壓縮因子，有： 551 r rr c r rr c cm,c m . T Vp Z T Vp RT Vp RT pV Z Zc 近似為常數(shù)（近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 ) ) 當當 pr , Vr , Tr 相同時，相同時，Z 大致相同。即處于相同對應狀大致