固體表面結(jié)構(gòu)

1、1 Chapter 2 An Introduction to Solid State Chemistry 2.1 固體電子結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)固體電子結(jié)構(gòu)和電性質(zhì) 1. 能帶理論能帶理論 2. 晶體的電學性質(zhì)晶體的電學性質(zhì) 2.2 固體的晶體結(jié)構(gòu)固體的晶體結(jié)構(gòu) 1. 簡單金屬簡單金屬 2. 合金合金 2 2.1 固體的電子結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)固體的電子結(jié)構(gòu)和電性質(zhì) 1. 能帶理論能帶理論 能帶理論是目前研究固體中電子運動的主要基礎理論能帶理論是目前研究固體中電子運動的主要基礎理論 背景：是在用量子力學研究金屬電導理論的過程中發(fā)展起來的背景：是在用量子力學研究金屬電導理論的過程中發(fā)展起來的 例如，能帶理論說明了

2、固體為什么會有導體、非導體的區(qū)別； 晶體中的電子的平均自由程為什么會遠大于原子間距等。 成就成就: 在于定性地闡明了晶體中電子運動的普遍性的特點在于定性地闡明了晶體中電子運動的普遍性的特點 其后，該理論用于半導體，有力地推動了半導體技術(shù)的發(fā)其后，該理論用于半導體，有力地推動了半導體技術(shù)的發(fā) 展展 3 能帶理論能帶理論 因為固體中存在大量的電子，而且其運動是相互關(guān)聯(lián)著的。 嚴格地講，要考察這類多電子體系，求解其波函數(shù)是不可能 的。 能帶理論是一個近似理論。 特點：單電子近似理論特點：單電子近似理論 能帶理論是一單電子近似理論，它把每個電子的運動看成能帶理論是一單電子近似理論，它把每個電子的運動看

3、成 是獨立的在一個等效勢場中的運動。是獨立的在一個等效勢場中的運動。 4 (1) (1) 自由電子模型自由電子模型 假設在每邊長為L，體積為V的方匣中運動的自由電子， 它們在方匣中的勢能可假定為0（與三維勢箱中的粒子 相同） 2 2 2 VE m Schrdinger 方程 2 2 0 2 E m V= 0 2 2 2 8 0 m E h 222 2 222 xyz 2 h 5 k空間空間 P 通常用于描述電子的運動狀態(tài) 1P k h k 亦可用描述電子的運動狀態(tài) k 被稱為波矢量 由kx, ky, kz組成的空間稱為k空間 6 Schrdinger 方程的解方程的解 2 2 2 8 0 m

4、E h 2 2 2 8 (2 ) m Ek h 2 ikr Ae 通解：通解： 2 2 P E m 自由電子 P k h 2 22 22 Ph k E mm 7 Schrdinger 方程的解方程的解 對波函數(shù)進行變量分離，對波函數(shù)進行變量分離，y yy yxy yyy yz 2 2 2 8 0 m E h 2 22222 xyz 2 8 (2 )4 () m Ekkkk h 2 2 x 2 d (2) 0 d xx k x 2 y2 2 d (2) 0 d yy k y 2 2 z 2 d (2) 0 d zz k z 邊界條件 y= 0, L; yy0 x= 0, L; yx0 z= 0,

5、 L; yz0 3 n n n 8 sinsinsin y xz y xz LLLL 222 2 222 xyz x n 2 sin x x LL y n 2 sin y y LL z n 2 sin z z LL 8 自由電子能量自由電子能量 x n 2 sin x x LL y n 2 sin y y LL z n 2 sin z z LL 波函數(shù)波函數(shù) 能量能量 22 2 n 8 x x h E mL 22 2 n 8 y y h E mL 22 2 n 8 z z h E mL 2 222 xyz 2 (nnn ) 8 xyz h EEEE mL nx, ny, nx為正整數(shù) 1, 2

6、, 3；稱為量子數(shù) 9 k空間中自由電子能量空間中自由電子能量 kx, ky, kz不能為任意數(shù)，是量子化的不能為任意數(shù)，是量子化的 n 2 x x k L n 2 y y k L n 2 z z k L nx, ny, nx為正整數(shù) 2 22 222 xyz 2 (nnn ) 28 h kh E mmL 以以E(k)對對k作圖為拋物線，雖作圖為拋物線，雖 然從理論上說，能量是不連然從理論上說，能量是不連 續(xù)的，但因彼此間隔很近，續(xù)的，但因彼此間隔很近， 所以自由電子的能量可看成所以自由電子的能量可看成 為一連續(xù)的能量帶。為一連續(xù)的能量帶。 E(k) kx 一維一維 10 (2) (2) 晶體

7、中共有化運動的電子晶體中共有化運動的電子 晶體中電子的勢能晶體中電子的勢能 晶體中共有化運動的電子，其基本特點近似上述在方匣中運 動的自由電子，因而可進行類似（準自由電子）的討論。 電子在晶體中接近正離子時，勢能降低；離開正離子時， 勢能增大。而正離子在晶體中是整齊地周期性地排列著 的，所以電子的勢能是以晶格的周期為周期的函數(shù)。 勢能模型勢能模型 a 一維勢能模型 V(x+a) = V(x) 但晶體中電子的勢能但晶體中電子的勢能V不是常數(shù)不是常數(shù) 11 準自由電子的微擾處理準自由電子的微擾處理 Bloch證明此種情況下Schrdinger方程的解為 2 ikr k u e uk 區(qū)別于自由電子

8、時的常數(shù)，而是與k有關(guān)，且與晶格周期 有關(guān)的函數(shù) 根據(jù)準自由電子的微擾處理，在一維情況下E(k)與k的關(guān)系 雖仍可用拋物線來表示，但在在k=n/2a (n =1, 2, 3, a為為 原子間距原子間距)處處E不連續(xù)，出現(xiàn)突變不連續(xù)，出現(xiàn)突變。 12 能帶的形成能帶的形成 k= n/2a處沒有允許的能級存在，能級發(fā)生跳躍。此能處沒有允許的能級存在，能級發(fā)生跳躍。此能 量間隔稱為禁帶，其中不存在能級。在禁帶以外的區(qū)域，量間隔稱為禁帶，其中不存在能級。在禁帶以外的區(qū)域， 能量可以看作是準連續(xù)的。定性地說，形成了能帶。能量可以看作是準連續(xù)的。定性地說，形成了能帶。 帶帶1: 帶帶2: 帶帶3: 11

9、22 k aa 2112 , 2222 k aaaa 3223 , 2222 k aaaa 帶帶4: 4334 , 2222 k aaaa 13 布里淵布里淵(Brillouin)區(qū)區(qū) 晶體中電子的運動狀態(tài)可以用k空間來標記。在某些k值電子 狀態(tài)是不存在的，換言之，k值僅限于在某些區(qū)域內(nèi)有。 這些區(qū)域稱這些區(qū)域稱布里淵區(qū)布里淵區(qū)。 11 22 k aa 第一布里淵區(qū)第一布里淵區(qū) 第二布里淵區(qū)第二布里淵區(qū) 2112 , 2222 k aaaa 第三布里淵區(qū)第三布里淵區(qū) 3223 , 2222 k aaaa 14 布里淵區(qū)特點布里淵區(qū)特點 每個布里淵區(qū)的長度相等，一維為每個布里淵區(qū)的長度相等，一維

10、為1/a 每個布里淵區(qū)電子能量是連續(xù)的，區(qū)與區(qū)間不連續(xù)每個布里淵區(qū)電子能量是連續(xù)的，區(qū)與區(qū)間不連續(xù) 可以用簡約布里淵區(qū)（第一布里淵區(qū)）描述所有電子運動可以用簡約布里淵區(qū)（第一布里淵區(qū)）描述所有電子運動 布里淵區(qū)邊界位置十分重要，遠離邊界電子運動接近自由布里淵區(qū)邊界位置十分重要，遠離邊界電子運動接近自由 電子，而接近邊界則反映晶體周期結(jié)構(gòu)因素，從而邊界附近的電子，而接近邊界則反映晶體周期結(jié)構(gòu)因素，從而邊界附近的 性質(zhì)可以幫助理解電子在晶體中運動的許多重要性質(zhì)性質(zhì)可以幫助理解電子在晶體中運動的許多重要性質(zhì) 15 二維布里淵區(qū)二維布里淵區(qū) 考慮簡單四方晶格排列 22 x1y212 1 nn(nn)

11、2 kk a 可以證明，能量突變（電子運動狀態(tài)不存在）的條件為， 第一布里淵區(qū)第一布里淵區(qū) 12 1 n =1, n0; 2 x k a 12 1 n = 0, n1; 2 y k a kx ky 由由 和和 組成的組成的 以以1/a為邊的正方形，為第一布里淵區(qū)。為邊的正方形，為第一布里淵區(qū)。 1 2 x k a 1 2 y k a 第一布里淵區(qū)面積第一布里淵區(qū)面積: 2 1 a 16 二維布里淵區(qū)二維布里淵區(qū) 對簡單四方晶格排列 22 x1y212 1 nn(nn) 2 kk a 12 n =1, n1 21 2 xy kk aa kx ky 第二布里淵區(qū)第二布里淵區(qū) 由由 四根直線圍成的正

12、方形為第二布里淵區(qū)的邊界四根直線圍成的正方形為第二布里淵區(qū)的邊界。 1 xy kk a 第二布里淵區(qū)為夾在兩正方形間的四個部分第二布里淵區(qū)為夾在兩正方形間的四個部分 第二布里淵區(qū)面積第二布里淵區(qū)面積: 222 211 aaa 17 三維布里淵區(qū)三維布里淵區(qū) 考慮簡單立方晶格排列 222 x1y2z3123 1 nnn(nnn ) 2 kkk a 111111 , 222222 xyz kkk aaaaaa 第一布里淵區(qū)第一布里淵區(qū) 第二布里淵區(qū)體積第二布里淵區(qū)體積: 3 1 a 可以證明，能量突變（電子運動狀態(tài)不存在）的條件為， 以以1/a為邊的立方體，為第一布里淵區(qū)。為邊的立方體，為第一布里

13、淵區(qū)。 18 三維布里淵區(qū)三維布里淵區(qū) 對簡單立方晶格排列 222 x1y2z3123 1 nnn(nnn ) 2 kkk a 111 0,0,0 xyyzzx kkkkkk aaa 第二布里淵區(qū)第二布里淵區(qū) 第二布里淵區(qū)體積第二布里淵區(qū)體積: 3 1 a 第二布里淵區(qū)邊界為上述各面組成的正第二布里淵區(qū)邊界為上述各面組成的正 十二面體。十二面體。 第二布里淵區(qū)的邊界第二布里淵區(qū)的邊界 第二布里淵區(qū)為第一區(qū)表面到第二區(qū)邊界表面間的區(qū)域第二布里淵區(qū)為第一區(qū)表面到第二區(qū)邊界表面間的區(qū)域 19 布里淵區(qū)中的能級數(shù)布里淵區(qū)中的能級數(shù) k空間中空間中dk內(nèi)量子態(tài)數(shù)為內(nèi)量子態(tài)數(shù)為Vdk（V為晶體體積）為晶體

14、體積） 以簡單立方晶格為例分析每一個布里淵中的電子態(tài)數(shù)即能級數(shù)。以簡單立方晶格為例分析每一個布里淵中的電子態(tài)數(shù)即能級數(shù)。 對電子來講，若不考慮自旋，在那么電子態(tài)數(shù)可寫為對電子來講，若不考慮自旋，在那么電子態(tài)數(shù)可寫為 dG=Vdkxdkydkz 那么體積為那么體積為V的晶體在每個布里淵區(qū)中可容納的電子態(tài)數(shù)為的晶體在每個布里淵區(qū)中可容納的電子態(tài)數(shù)為 d dd xyz GVkkk 該結(jié)論適用于任意晶格該結(jié)論適用于任意晶格 這是一個重要的結(jié)論，它說明在每個布里淵區(qū)，不包括自旋的這是一個重要的結(jié)論，它說明在每個布里淵區(qū)，不包括自旋的 電子態(tài)數(shù)為晶體中原子數(shù)電子態(tài)數(shù)為晶體中原子數(shù)N，換言之，每一個連續(xù)能帶

15、中有，換言之，每一個連續(xù)能帶中有N個個 能級，可充填能級，可充填2N個電子。個電子。 N為晶體中晶胞的個數(shù)，簡單立方晶胞中含一個原子，故為晶體中晶胞的個數(shù)，簡單立方晶胞中含一個原子，故N為原子數(shù)為原子數(shù) 簡單立方晶格每各布里淵區(qū)是每邊長為簡單立方晶格每各布里淵區(qū)是每邊長為1/a的立方體的立方體 3 1 d dd xyz GVkkkVN a 20 布里淵區(qū)中的能級分布布里淵區(qū)中的能級分布 既然每一布里淵中可容納既然每一布里淵中可容納N個能級，那這個能級，那這N個能級是如何分布的個能級是如何分布的 呢？即對應于不同能量的能級密度的變化情況為何？呢？即對應于不同能量的能級密度的變化情況為何？ 為此需

16、求出能量在為此需求出能量在E和和E+dE之間的能級個數(shù)之間的能級個數(shù) 以以N(E) = dG/dE表示表示E和和E+dE之間的能級個數(shù)密度或之間的能級個數(shù)密度或能態(tài)密度能態(tài)密度 dk以等能面以等能面EE+dE間的體積估算間的體積估算 dG = Vdk 如果在如果在k空間中根據(jù)空間中根據(jù)E(k)常數(shù)作出等能面，那么在等能面常數(shù)作出等能面，那么在等能面 E和和E+dE之間的電子態(tài)數(shù)目就是之間的電子態(tài)數(shù)目就是dG 所以，所以，dG取決于取決于E+dE間的間的dk 21 布里淵區(qū)中的能級分布布里淵區(qū)中的能級分布 對于準自由電子情況，周期場的影響主要表現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界附對于準自由電子情況，周期場的影響主

17、要表現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界附 近，其它地方只需對自由電子作小的修正近，其它地方只需對自由電子作小的修正 對于自由電子對于自由電子 具有恒能的面是一個球面具有恒能的面是一個球面 2 222 () 2 nxyz h Ekkk m 因三維的較復雜，下面以二維等能面和因三維的較復雜，下面以二維等能面和E(k)-k進行說明進行說明 22 布里淵區(qū)中的能級分布布里淵區(qū)中的能級分布 對于二維自由電子對于二維自由電子 2 22 () 2 nxy h Ekk m 1. 在原點附近在原點附近: 等能面為一圓等能面為一圓 因受周期場的微擾使能量顯著下降，因受周期場的微擾使能量顯著下降， 引起引起等能面向外突出等能面向外突

18、出，也即意味著要，也即意味著要 達到同樣的達到同樣的E值值k必須增大。必須增大。 2. 當接近布里淵區(qū)邊界當接近布里淵區(qū)邊界，即，即 時時: 1 2 k a 3. 當當E超過超過EA，一直到，一直到C點點: 等能面不能閉合等能面不能閉合 23 布里淵區(qū)中的能級分布布里淵區(qū)中的能級分布 (2) 而當而當E接近接近EA時，由于等能面向時，由于等能面向 外突出，因而外突出，因而EEdE兩等能面之兩等能面之 間的面積增大間的面積增大 因而可以作如下的分析：因而可以作如下的分析： (1) 在在E離離EA較遠時，與自由電子相近似較遠時，與自由電子相近似 (3) 當當E超過超過EA時等能面殘破，面積時等能面

19、殘破，面積 不斷減少不斷減少 (4) 當當E到達到達EC時，時，dG/dE下降為下降為0 24 布里淵區(qū)中的能級分布布里淵區(qū)中的能級分布 兩個能帶的能量完全分隔開，而不重疊兩個能帶的能量完全分隔開，而不重疊 考慮第二布里淵區(qū)考慮第二布里淵區(qū):能態(tài)密度從能態(tài)密度從0開始迅速增大。開始迅速增大。 總的能態(tài)密度可能出現(xiàn)情況：總的能態(tài)密度可能出現(xiàn)情況： (1) 第二區(qū)能量最低點的能量第二區(qū)能量最低點的能量EB第一區(qū)能量第一區(qū)能量EC (2) EB EF f = 0 E 395oC Cu3Au CuAu Cu1-xAux 395oC 380oC Au 1.442 ，Cu 1.288 59 填隙固溶體由填

20、隙固溶體由過渡金屬或含過渡金屬的合金過渡金屬或含過渡金屬的合金與與半徑半徑 較小的非金屬元素較小的非金屬元素組成。幾乎所有的間隙固溶體結(jié)組成。幾乎所有的間隙固溶體結(jié) 構(gòu)都與母體金屬不同。但是由于非金屬原子在該相構(gòu)都與母體金屬不同。但是由于非金屬原子在該相 中的含量是可變的，其在間隙位置分布是統(tǒng)計的，中的含量是可變的，其在間隙位置分布是統(tǒng)計的， 所以仍成稱為固溶體。所以仍成稱為固溶體。 (ii) 填隙型固溶體填隙型固溶體 A溶解在B的間隙中 rA/rB0.59 A B 常見的間隙固溶體由過渡金屬和碳常見的間隙固溶體由過渡金屬和碳(0.77A)，氫，氫(0.46A)， 氮氮(0.71A)，硼，硼(0.97A) 等組成。等組成。 60 填隙型固溶體填隙型固溶體例例1 鋼為碳在鐵中的鋼為碳在鐵中的間隙式固溶體間隙式固溶體（含碳（含碳1.5%左右）。左右）。 當鋼中含少量當鋼中含少量Mn, Ni時可以用淬火時可以用淬火 的方法保住奧氏的方法保住奧氏 體結(jié)構(gòu)。體結(jié)構(gòu)。 在在906oC以上鐵從體心立方結(jié)構(gòu)的以上鐵從體心立方結(jié)構(gòu)的a a-Fe轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>