水熱與溶劑熱合成法

1、一、水熱合成的概念一、水熱合成的概念 (Hydrothermal Synthesis) 1.1 原理原理 在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng) 介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的 反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié) 晶。晶。 1 第一節(jié)第一節(jié) 水熱合成法合成原理水熱合成法合成原理 p19 1.2 水熱合成的溫度范圍水熱合成的溫度范圍 常溫常溫1100C；壓強(qiáng)范圍；壓強(qiáng)范圍: 1500MPa （1）低溫水熱合成：）低溫水熱合成：100C以下；以下；

2、沸石的合成沸石的合成 （2）中溫水熱合成：）中溫水熱合成：100300C； 經(jīng)濟(jì)有效的合成區(qū)域經(jīng)濟(jì)有效的合成區(qū)域 （3）高溫高壓水熱合成：）高溫高壓水熱合成：300C以上；以上； 單晶生長(zhǎng)、特種結(jié)構(gòu)的化合物單晶生長(zhǎng)、特種結(jié)構(gòu)的化合物 2 二、水熱合成與固相合成的比較二、水熱合成與固相合成的比較 反應(yīng)機(jī)理上的差異反應(yīng)機(jī)理上的差異： u固相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理：以界面擴(kuò)散為其特點(diǎn)固相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理：以界面擴(kuò)散為其特點(diǎn) u水熱反應(yīng)：以液相反應(yīng)為其特點(diǎn)水熱反應(yīng)：以液相反應(yīng)為其特點(diǎn) 3 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理合成溫度合成溫度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 固相反應(yīng)固相反應(yīng)界面擴(kuò)散界面擴(kuò)散高高短短 水熱反應(yīng)水熱反應(yīng)液相液相低低長(zhǎng)長(zhǎng)

3、 4 三、水熱法的特點(diǎn)：三、水熱法的特點(diǎn)： l 相對(duì)低的溫度相對(duì)低的溫度 l 加速重要離子間的反應(yīng)加速重要離子間的反應(yīng) l 制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料 （體系高于平衡態(tài)自由能的一種非平衡狀態(tài)體系高于平衡態(tài)自由能的一種非平衡狀態(tài)) ) 5 5 四、典型水熱反應(yīng)類型四、典型水熱反應(yīng)類型 其他反應(yīng)類型：其他反應(yīng)類型： 熱處理反應(yīng)：熱處理反應(yīng)： 一般晶體一般晶體 特定性能晶體。特定性能晶體。 轉(zhuǎn)晶反應(yīng)：轉(zhuǎn)晶反應(yīng)：物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的差異。物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的差異。 晶化反應(yīng)：晶化反應(yīng)： 非晶態(tài)物質(zhì)晶化。非晶態(tài)物質(zhì)晶化。 單晶培育單晶培育: : 從籽晶培養(yǎng)大單晶。從籽晶培養(yǎng)大單晶。

4、 6 7 【例例】水熱法制備水熱法制備Ag納米粒子納米粒子 SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h 5ml 0.02M AgNO3 ag和和5mL 0.02M NaCl ag，加入到，加入到30mL 蒸餾水中，攪拌生成蒸餾水中，攪拌生成AgCl膠體，然后將膠體，然后將0.2mmol的葡萄糖的葡萄糖 溶在上述膠體溶液中，移入內(nèi)襯溶在上述膠體溶液中，移入內(nèi)襯Teflon的的50mL合成彈中，合成彈中， 在加熱爐中在加熱爐中180C下保持一段時(shí)間，空氣中冷卻至室溫，下保持一段時(shí)間

5、，空氣中冷卻至室溫， 蒸餾水和酒精沖洗銀灰色沉淀，真空蒸餾水和酒精沖洗銀灰色沉淀，真空60 C干燥干燥2小時(shí)。小時(shí)。 7 五、水熱法合成原理五、水熱法合成原理 5.1 反應(yīng)過程的驅(qū)動(dòng)力反應(yīng)過程的驅(qū)動(dòng)力 可溶的前驅(qū)體（中間產(chǎn)物）與最終穩(wěn)定產(chǎn)物之間可溶的前驅(qū)體（中間產(chǎn)物）與最終穩(wěn)定產(chǎn)物之間 的溶解度差的溶解度差 8 u反應(yīng)物質(zhì)溶解后以離子、分反應(yīng)物質(zhì)溶解后以離子、分 子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液 u強(qiáng)烈對(duì)流，在生長(zhǎng)區(qū)強(qiáng)烈對(duì)流，在生長(zhǎng)區(qū)(低溫低溫 區(qū)區(qū))形成過飽和溶液形成過飽和溶液 u成核成核 u形核形核 5.2 納米晶粒的形成過程納米晶粒的形成過程 （p7） （1）生長(zhǎng)基元與晶核的形成）生

6、長(zhǎng)基元與晶核的形成 滿足線度和幾何構(gòu)型要求時(shí)，生成晶核滿足線度和幾何構(gòu)型要求時(shí)，生成晶核 （2）生長(zhǎng)基元在固）生長(zhǎng)基元在固-液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng) 生長(zhǎng)基元運(yùn)動(dòng)到固生長(zhǎng)基元運(yùn)動(dòng)到固- -液生長(zhǎng)界面并被吸附，液生長(zhǎng)界面并被吸附， 在界面上遷移運(yùn)動(dòng)在界面上遷移運(yùn)動(dòng) （3）生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附）生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附 9 5.3 水熱反應(yīng)的成核特征水熱反應(yīng)的成核特征 1、成核速率隨著過冷程度即亞穩(wěn)性的增加而增加、成核速率隨著過冷程度即亞穩(wěn)性的增加而增加 2、存在一個(gè)誘導(dǎo)期，在此期間不能檢測(cè)出成核、存在一個(gè)誘導(dǎo)期，在此期間不能檢測(cè)出成核 3、組成的微小變化可引起

7、誘導(dǎo)期的顯著變化、組成的微小變化可引起誘導(dǎo)期的顯著變化 4、成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān)、成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān) 10 加快成核速率有以下兩條途徑：加快成核速率有以下兩條途徑： 升高溫度、增加成核反應(yīng)物濃度升高溫度、增加成核反應(yīng)物濃度 六、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)六、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì) （1）隨著溫度的升高水的性質(zhì)將產(chǎn)生下列變化：）隨著溫度的升高水的性質(zhì)將產(chǎn)生下列變化： 1.蒸汽壓變高；蒸汽壓變高； 2.密度變?。幻芏茸冃?； 3.表面張力變低；表面張力變低； 4.粘度變低；粘度變低； 5.離子積變高離子積變高 6.熱擴(kuò)散系數(shù)變高熱擴(kuò)散系數(shù)變高 11 溫度溫度 （oC） 1001502002

8、50300350374.15 壓強(qiáng)壓強(qiáng) （Mpa） 0.1010.4761.5553.9778.59316.53522.120 水的溫度與飽和蒸汽壓的關(guān)系水的溫度與飽和蒸汽壓的關(guān)系 導(dǎo)致水熱反應(yīng)加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨水導(dǎo)致水熱反應(yīng)加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨水 熱反應(yīng)溫度的上升而增加熱反應(yīng)溫度的上升而增加 2 ln RT E dT kd 12 離子反應(yīng)離子反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) （2）離子積變高的影響離子積變高的影響 （3）高溫高壓下水的作用：）高溫高壓下水的作用： u作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)；作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)； u反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑；反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑；

9、u起壓力傳遞介質(zhì)的作用；起壓力傳遞介質(zhì)的作用； u起溶劑作用；起溶劑作用； u起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用；起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用； u提高物質(zhì)的溶解度；提高物質(zhì)的溶解度； u有時(shí)與容器反應(yīng)有時(shí)與容器反應(yīng) 13 第二節(jié)第二節(jié) 超臨界水熱合成超臨界水熱合成 一、超臨界水熱合成一、超臨界水熱合成 14 1.1超臨界流體（超臨界流體（SCF） 溫度及壓力都處于臨界溫度溫度及壓力都處于臨界溫度(Tc)和臨界壓力和臨界壓力(pc)之上之上 的流體。的流體。 二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等 15 1.2 超臨界流體的特點(diǎn)：超臨界流體的特點(diǎn)： u具有液體的溶解特性以及氣體

10、的傳遞特性具有液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性 粘度約為普通液體的粘度約為普通液體的0.10.01； 擴(kuò)散系數(shù)約為普通液體的擴(kuò)散系數(shù)約為普通液體的10100倍；倍； 密度比常壓氣體大密度比常壓氣體大102103倍。倍。 電離常數(shù)電離常數(shù) u在不改變化學(xué)組成的情況下，在不改變化學(xué)組成的情況下，SCF性質(zhì)可由壓性質(zhì)可由壓 力來連續(xù)調(diào)節(jié)力來連續(xù)調(diào)節(jié) 二、超臨界水二、超臨界水(SCW) u溫度高于臨界溫度溫度高于臨界溫度374C， u壓力高于臨界壓力壓力高于臨界壓力22.1MPa u密度高于臨界密度密度高于臨界密度0.32g/cm3 16 17 2.1 SCW的密度：的密度： l是是 l壓強(qiáng)的微小變化

11、引起密度的大幅度改變壓強(qiáng)的微小變化引起密度的大幅度改變 2.2 SCW的介電常數(shù)的介電常數(shù) l 有利于溶解一些低揮發(fā)性物質(zhì)有利于溶解一些低揮發(fā)性物質(zhì) T p ),(pTf 2.3 SCW的離子積常數(shù)的離子積常數(shù)kw l1 l超臨界態(tài)水的離子積常數(shù)是超臨界態(tài)水的離子積常數(shù)是10-6 2.4 SCW的粘度的粘度 l1 l與普通條件下空氣的粘度系數(shù)接近與普通條件下空氣的粘度系數(shù)接近 18 T ),(Tfkw 2.5 SCW的擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)D： lSCW的擴(kuò)散系數(shù)比普通水高的擴(kuò)散系數(shù)比普通水高10100倍倍 l流動(dòng)性、滲透性和傳遞性能好，利于傳質(zhì)和熱交換流動(dòng)性、滲透性和傳遞性能好，利于傳質(zhì)和熱交換

12、 19 1 D DpDT DpDT ，低密度水： ，高密度水： 三、超臨界水的特點(diǎn)：三、超臨界水的特點(diǎn)： 完全溶解有機(jī)物完全溶解有機(jī)物 完全溶解空氣或氧氣完全溶解空氣或氧氣 完全溶解氣相反應(yīng)的產(chǎn)物完全溶解氣相反應(yīng)的產(chǎn)物 對(duì)無機(jī)物溶解度不高對(duì)無機(jī)物溶解度不高 具有很好的傳質(zhì)、傳熱性能具有很好的傳質(zhì)、傳熱性能 總體來看，水在超臨界區(qū)的行為更像一個(gè)總體來看，水在超臨界區(qū)的行為更像一個(gè) 中等極性的有機(jī)溶劑中等極性的有機(jī)溶劑 20 21 超臨界水熱合成無機(jī)功能材料超臨界水熱合成無機(jī)功能材料 四、超臨界水熱合成技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)四、超臨界水熱合成技術(shù)的優(yōu)點(diǎn) l 工藝簡(jiǎn)單易行，能量消耗相對(duì)較低；工藝簡(jiǎn)單易行，能量消

13、耗相對(duì)較低； l 產(chǎn)品微粒的粒徑易于控制產(chǎn)品微粒的粒徑易于控制 l“綠色環(huán)保綠色環(huán)?！?” l 反應(yīng)時(shí)間很短反應(yīng)時(shí)間很短 22 第三節(jié)第三節(jié) 水熱法合成工藝水熱法合成工藝 23 反應(yīng)裝置反應(yīng)裝置 一、反應(yīng)釜一、反應(yīng)釜 1按密封方式：按密封方式： 自緊式高壓釜自緊式高壓釜 外緊式高壓釜外緊式高壓釜 2按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類：按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類： 內(nèi)螺旋塞式內(nèi)螺旋塞式 大螺帽式大螺帽式 杠桿壓機(jī)式杠桿壓機(jī)式 3按壓強(qiáng)產(chǎn)生分類按壓強(qiáng)產(chǎn)生分類 ： 內(nèi)壓釜內(nèi)壓釜 外壓釜外壓釜 4按加熱條件分類：按加熱條件分類： 外熱高壓釜外熱高壓釜 內(nèi)熱高壓釜內(nèi)熱高壓釜 24 玻璃玻璃反應(yīng)釜：反應(yīng)釜： u化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良

14、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良 u熱傳導(dǎo)能力差熱傳導(dǎo)能力差 不銹鋼反應(yīng)釜不銹鋼反應(yīng)釜 u優(yōu)良的熱傳導(dǎo)能力優(yōu)良的熱傳導(dǎo)能力 u對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的抵抗能力差對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的抵抗能力差 25 26 兩種不同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境兩種不同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境 密閉靜態(tài)密閉靜態(tài) 密閉動(dòng)態(tài)密閉動(dòng)態(tài) 27 二、裝滿度二、裝滿度 反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜空間的體積分?jǐn)?shù)反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜空間的體積分?jǐn)?shù) 安全：安全： 裝滿度不要過高裝滿度不要過高 通常在通常在5050-80-80為宜為宜 不同填充度下水的壓強(qiáng)不同填充度下水的壓強(qiáng)溫度圖溫度圖(FC-p-T圖圖) 28 三、合成程序三、合成程序 l選擇反應(yīng)物料選擇反應(yīng)物料 l確定合成物料的配方確定合成物料的配方

15、 l配料序摸索及混料攪拌配料序摸索及混料攪拌 l裝釜封釜裝釜封釜 l確定反應(yīng)溫度、時(shí)間與狀態(tài)確定反應(yīng)溫度、時(shí)間與狀態(tài) l取釜冷卻取釜冷卻 l開釜取樣開釜取樣 l過濾干燥過濾干燥 選擇原則選擇原則： l前驅(qū)物與最終產(chǎn)物一定的溶解度差；前驅(qū)物與最終產(chǎn)物一定的溶解度差； l前驅(qū)物不與襯底反應(yīng)；前驅(qū)物不與襯底反應(yīng)； l雜質(zhì)的影響；雜質(zhì)的影響； l制備工藝因素制備工藝因素 29 3.1 3.1 反應(yīng)物料的選擇反應(yīng)物料的選擇 種類種類： 可溶性金屬鹽溶液可溶性金屬鹽溶液 固體粉末固體粉末 膠體膠體 膠體和固體粉末混合物膠體和固體粉末混合物 四、水熱合成反應(yīng)影響因素四、水熱合成反應(yīng)影響因素 l溫度溫度：反應(yīng)

16、溫度越高：反應(yīng)溫度越高 晶體生長(zhǎng)速率加快晶體生長(zhǎng)速率加快 晶粒平均粒度越大，粒度分布范圍越寬晶粒平均粒度越大，粒度分布范圍越寬 l壓強(qiáng)壓強(qiáng) 增加分子間的碰撞機(jī)會(huì)增加分子間的碰撞機(jī)會(huì)加快反應(yīng)速度加快反應(yīng)速度 影響反應(yīng)物的溶解度，生成物的形貌和粒徑影響反應(yīng)物的溶解度，生成物的形貌和粒徑 30 lpH值：值： 影響過飽和度、動(dòng)力學(xué)、形態(tài)、顆粒大小影響過飽和度、動(dòng)力學(xué)、形態(tài)、顆粒大小 31 l反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間： 晶粒粒度隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大晶粒粒度隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大 l雜質(zhì)雜質(zhì) 改變晶體的結(jié)構(gòu)和顏色改變晶體的結(jié)構(gòu)和顏色 影響晶體的形貌。影響晶體的形貌。 【例例】PbS微晶的

17、制備微晶的制備 Pb2+/S2O32- = 1:1時(shí)產(chǎn)物的形貌為三棱柱；時(shí)產(chǎn)物的形貌為三棱柱； 1:2時(shí)則為立方體；時(shí)則為立方體； 1:3時(shí)魔方結(jié)構(gòu)開始形成；時(shí)魔方結(jié)構(gòu)開始形成； 1:4時(shí)形成完美的魔方結(jié)構(gòu)時(shí)形成完美的魔方結(jié)構(gòu) 狀晶體狀晶體 32 l反應(yīng)物配比的影響反應(yīng)物配比的影響 l反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 相同摩爾比相同摩爾比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間(5h) 不同溫度下所得產(chǎn)物的不同溫度下所得產(chǎn)物的SEM照片：照片： (A) 80C, (B) 120C，150C 33 l反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 研究不同水熱反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的形貌，了解最終研究不同水熱反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的形貌，

18、了解最終 產(chǎn)物的形貌演化過程。產(chǎn)物的形貌演化過程。 相同摩爾比相同摩爾比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反應(yīng)溫度和反應(yīng)溫度(100C)， 不同反應(yīng)時(shí)間下所得產(chǎn)物的不同反應(yīng)時(shí)間下所得產(chǎn)物的SEM照片：照片： A) 1h, B)3h, C) 5h, D) 10h 34 l反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度： 當(dāng)起始濃度是原來的當(dāng)起始濃度是原來的2倍時(shí)，產(chǎn)物為花形晶體，倍時(shí)，產(chǎn)物為花形晶體， 起始濃度是原來的起始濃度是原來的1/2時(shí)，產(chǎn)物為立方塊狀晶體；時(shí)，產(chǎn)物為立方塊狀晶體； A) PbAc2=0.002 mol/l, Na2S2O3=0.008mol/l； B) PbAc2=0.0005 mol/l

19、, Na2S2O3=0.002mol/l 35 l前驅(qū)體前驅(qū)體 硝酸鉛作為鉛離子源，花狀晶體為主的硝酸鉛作為鉛離子源，花狀晶體為主的PbS 硫酸鉛作為鉛離子源，立方體狀硫酸鉛作為鉛離子源，立方體狀PbS晶體。晶體。 不同鉛離子源時(shí)所得產(chǎn)物的不同鉛離子源時(shí)所得產(chǎn)物的SEM照片：照片： A) Pb(NO3)2，B) PbSO4 36 五、水熱合成實(shí)驗(yàn)研究設(shè)計(jì)的基本原則五、水熱合成實(shí)驗(yàn)研究設(shè)計(jì)的基本原則 1. 1. 以溶液為反應(yīng)物以溶液為反應(yīng)物- -考慮均勻性考慮均勻性 2. 2. 創(chuàng)造非平衡條件創(chuàng)造非平衡條件- -成膠與過飽和成膠與過飽和 3. 3. 盡量用新鮮沉淀盡量用新鮮沉淀 4. 4. 避免

20、引入外來離子避免引入外來離子 5. 5. 盡量采用表面積大的固體粉末盡量采用表面積大的固體粉末 6. 6. 利用晶化反應(yīng)的模板劑和模板作用利用晶化反應(yīng)的模板劑和模板作用 7. 7. 選擇合適的溶劑選擇合適的溶劑 8. 8. 嘗試各種配料順序嘗試各種配料順序 37 38 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 固相反應(yīng)固相反應(yīng) 水熱與水熱與 溶劑熱反應(yīng)溶劑熱反應(yīng) 界面擴(kuò)散界面擴(kuò)散液相反應(yīng)液相反應(yīng) 溶液化學(xué)溶液化學(xué) 高溫、高溫、 高壓溶液高壓溶液 物質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)結(jié)構(gòu) 物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì)凝聚態(tài) 物質(zhì)穩(wěn)定性物質(zhì)穩(wěn)定性 均勻性、擴(kuò)散快速、均勻性、擴(kuò)散快速、 溫和、可控性好溫和、可控性好 新物質(zhì)、難制備物質(zhì)、新物質(zhì)、難制備物質(zhì)、 高

21、壓相、特殊凝聚態(tài)、高壓相、特殊凝聚態(tài)、 介穩(wěn)態(tài)、異價(jià)介穩(wěn)態(tài)、異價(jià) 結(jié)晶性好結(jié)晶性好,純凈純凈, 無需熱處理無需熱處理 水熱法小結(jié)水熱法小結(jié) 第四節(jié)第四節(jié) 水熱合成方法的應(yīng)用水熱合成方法的應(yīng)用 39 l介穩(wěn)材料介穩(wěn)材料 l超細(xì)（納米）粉末超細(xì)（納米）粉末 l合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相 l制備薄膜制備薄膜 l低溫生長(zhǎng)單晶低溫生長(zhǎng)單晶 一、介穩(wěn)材料一、介穩(wěn)材料 1.1 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn) u納米孔徑（約為納米孔徑（約為250 nm） u超大比表面積（超大比表面積（1000 m2/g） u孔道尺寸可控孔道尺寸可控 40 沸石分子篩是一類典型的介穩(wěn)微孔晶體材料沸石分子篩是一類典型

22、的介穩(wěn)微孔晶體材料 具有分子尺寸周期性排布的孔道結(jié)構(gòu)具有分子尺寸周期性排布的孔道結(jié)構(gòu) 1.2 沸石的性質(zhì)沸石的性質(zhì) 吸附性吸附性 離子交換性離子交換性 1.3 沸石的應(yīng)用沸石的應(yīng)用 u農(nóng)業(yè)農(nóng)業(yè) 環(huán)保環(huán)保 u分子篩分子篩 催化劑催化劑 u保鮮劑保鮮劑 抗菌性抗菌性 4141 林德林德A型沸石的結(jié)構(gòu)型沸石的結(jié)構(gòu) 【例例】水熱合成沸石分子篩的基本過程水熱合成沸石分子篩的基本過程 42 2.2.溫度的影響溫度的影響 l升溫升溫能提高成核速度能提高成核速度 l高溫下易得到大晶體高溫下易得到大晶體 l溫度也會(huì)影響晶體的形貌：不同的生長(zhǎng)面溫度也會(huì)影響晶體的形貌：不同的生長(zhǎng)面 有不同的活化能，溫度對(duì)其影響不一

23、樣有不同的活化能，溫度對(duì)其影響不一樣 43 3. pH的影響的影響 u影響成核和晶化過程影響成核和晶化過程 u最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、尺寸及形貌最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、尺寸及形貌 lpH升高，縮短成核時(shí)間，加快晶化速度，升高，縮短成核時(shí)間，加快晶化速度， lpH升高，升高，降低產(chǎn)率降低產(chǎn)率 l改變無機(jī)物種改變無機(jī)物種(如硅鋁酸根陰離子如硅鋁酸根陰離子)在溶液中的聚在溶液中的聚 合態(tài)分布：合態(tài)分布： 硅酸根的聚合能力隨著堿度升高而減弱硅酸根的聚合能力隨著堿度升高而減弱 鋁酸根的聚合能力則基本上不隨鋁酸根的聚合能力則基本上不隨pH改變改變 44 4. 4. 水量與稀釋水量與稀釋 u一般的，水量的變化對(duì)合成影響不大

24、一般的，水量的變化對(duì)合成影響不大 u稀釋降低晶化速度，生長(zhǎng)快于成核，有利于大晶體稀釋降低晶化速度，生長(zhǎng)快于成核，有利于大晶體 生成生成 u水量過大，影響反應(yīng)物在溶液中的聚合態(tài)和濃度，水量過大，影響反應(yīng)物在溶液中的聚合態(tài)和濃度， 影響反應(yīng)速度、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、晶化機(jī)理影響反應(yīng)速度、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、晶化機(jī)理 45 5. 5. 攪拌與靜止攪拌與靜止 u攪拌能有效的改變擴(kuò)散過程和晶化動(dòng)力學(xué)。攪拌能有效的改變擴(kuò)散過程和晶化動(dòng)力學(xué)。 u攪拌體系合成的沸石晶體通常較小攪拌體系合成的沸石晶體通常較小 u攪拌有時(shí)可有選擇性地晶化攪拌有時(shí)可有選擇性地晶化 46 二、納米材料的水熱、溶劑熱合成二、納米材料的水熱、溶劑熱合成 缺

25、點(diǎn)：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物種缺點(diǎn)：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物種 47 研究方向研究方向 （1）粉體顆粒形貌的控制；）粉體顆粒形貌的控制； （2）粉末顆粒度及分散度的控制；）粉末顆粒度及分散度的控制； （3）溫和條件下粉體材料的水熱合成；）溫和條件下粉體材料的水熱合成； （4）避免水熱合成中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的污染）避免水熱合成中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的污染 48 三、水熱條件下的單晶生長(zhǎng)三、水熱條件下的單晶生長(zhǎng) 水熱法是目前制備適用于光學(xué)儀器和壓電晶體元件水熱法是目前制備適用于光學(xué)儀器和壓電晶體元件 的大塊優(yōu)質(zhì)水晶的唯一方法。的大塊優(yōu)質(zhì)水晶的唯一方法。 49 水熱法生長(zhǎng)的水晶的單晶水熱

26、法生長(zhǎng)的水晶的單晶 【例例】石英晶體的制備石英晶體的制備 l將一定量的將一定量的SiO2和和1.0-1.2mol/L NaOH(礦化試劑礦化試劑 溶液裝入高壓釜中溶液裝入高壓釜中(80-85%) l控制反應(yīng)釜下半部控制反應(yīng)釜下半部(溶解區(qū)溶解區(qū))溫度在溫度在360-380C之之 間，上半部間，上半部(結(jié)晶區(qū)結(jié)晶區(qū))在在330-350C之間之間 l釜內(nèi)壓力約釜內(nèi)壓力約1500kg/cm2。 l在反應(yīng)釜的下半部是在反應(yīng)釜的下半部是SiO2的飽和溶液，上升到上的飽和溶液，上升到上 半部時(shí)，因溫度降低而使半部時(shí)，因溫度降低而使SiO2呈過飽和狀態(tài)，而呈過飽和狀態(tài)，而 導(dǎo)致導(dǎo)致-SiO2單晶的生成。單晶

27、的生成。50 四、復(fù)合氧化物的合成四、復(fù)合氧化物的合成 u降低反應(yīng)溫度，節(jié)省能源；降低反應(yīng)溫度，節(jié)省能源； u能夠以單一反應(yīng)步驟完成，不需要研磨和焙燒步能夠以單一反應(yīng)步驟完成，不需要研磨和焙燒步 驟；驟； u控制產(chǎn)物的理想配比及結(jié)控制產(chǎn)物的理想配比及結(jié) 構(gòu)形態(tài)構(gòu)形態(tài) 51 52 53 低維磷酸鋯低維磷酸鋯 一維乙二醇鈦一維乙二醇鈦 五、低維化合物的合成五、低維化合物的合成 六、無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料的合成六、無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料的合成 無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料具有生物催化、生物制藥、主無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料具有生物催化、生物制藥、主 客體化學(xué)以及光電磁性能等性質(zhì)客體化學(xué)以及光電磁性能等性質(zhì) 54 第五節(jié)第五節(jié) 溶劑熱

28、合成法溶劑熱合成法 一、原理一、原理 用有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、用有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、 四氯化碳或苯等）代替水作介質(zhì)，采用類似水熱四氯化碳或苯等）代替水作介質(zhì)，采用類似水熱 合成的原理制備納米微粉。合成的原理制備納米微粉。 55 特點(diǎn)特點(diǎn) （1 1）制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料 （2 2）制備相對(duì)簡(jiǎn)單；）制備相對(duì)簡(jiǎn)單； （3 3）易于控制物相及產(chǎn)物的分散性）易于控制物相及產(chǎn)物的分散性 55 二、溶劑熱法優(yōu)點(diǎn)二、溶劑熱法優(yōu)點(diǎn) u抑制產(chǎn)物的氧化過程或水中氧的污染；抑制產(chǎn)物的氧化過程或水中氧的污染； u擴(kuò)大原料的范圍、制備目標(biāo)產(chǎn)物的范圍；擴(kuò)

29、大原料的范圍、制備目標(biāo)產(chǎn)物的范圍； u有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，有利于產(chǎn)物的結(jié)晶；有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，有利于產(chǎn)物的結(jié)晶； u較低的反應(yīng)溫度較低的反應(yīng)溫度 u機(jī)理探討機(jī)理探討 56 三、溶劑熱法分類三、溶劑熱法分類 (1) 溶劑熱結(jié)晶溶劑熱結(jié)晶 (2) 溶劑熱還原溶劑熱還原（InCl3和和AsCl3 被被Zn 同時(shí)還原同時(shí)還原,生成生成InAs (3) 溶劑熱液溶劑熱液- 固反應(yīng)固反應(yīng)（GaN 的合成的合成） (4) 溶劑熱元素反應(yīng)溶劑熱元素反應(yīng)(Cd 粉和粉和S 粉粉, 反應(yīng)反應(yīng)制備制備CdS 納米棒納米棒 (5) 溶劑熱分解溶劑熱分解 5757 四、水熱與溶劑熱合成存在的安全問題四、水熱與溶劑熱合成存

30、在的安全問題 u無法觀察晶體生長(zhǎng)和材料合成的過程無法觀察晶體生長(zhǎng)和材料合成的過程 u設(shè)備要求高設(shè)備要求高 u安全性差安全性差 58 59 【例例】溶劑熱液溶劑熱液- -固反應(yīng)固反應(yīng) GaN粒子的合成粒子的合成 在真空中在真空中Li3N和和GaCl3在苯溶劑中進(jìn)行熱反應(yīng)，于在苯溶劑中進(jìn)行熱反應(yīng)，于280oC制備出制備出30納米的納米的 GaN粒子，這個(gè)溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多，粒子，這個(gè)溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多，GaN的產(chǎn)率達(dá)到的產(chǎn)率達(dá)到80。 GaN的的TEM 和和XRD圖圖 59 【例例】溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料 SEM image of the fr

31、actal cluster morphology of Zr(OH)2F3enH (a) SEM images of conical tubes of Sb2S3 at low magnification,indicating their high yield, and (b) high-magnification SEM images of conical tubes of Sb2S3, revealing their twisted surface with stepped relief. 6060 Low-magnification TEM images of the as-prepar

32、ed NH4NdF4 nanobelts (a), NH4SmF4 (b), NH4EuF4 (c), NH4GdF4 (d), and NH4TbF4 (e) nanowires. B. Huang et al. Journal of Crystal Growth 276 616 (2005) 613620 TEM images of CuO nanobelts X. Song et al. Journal of Colloid and Interface Science 289 (2005) 588591 6161 五、溶劑熱法常用溶劑五、溶劑熱法常用溶劑 作用：化學(xué)組分、溶劑作用：化學(xué)組

33、分、溶劑 礦化促進(jìn)劑、壓力的傳遞媒介礦化促進(jìn)劑、壓力的傳遞媒介 乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、 苯、二甲苯、苯、二甲苯、1. 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、四氯化碳二甲氧基乙烷、苯酚、四氯化碳 6262 【例例】乙二胺乙二胺 u二齒配體，能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合配離子，二齒配體，能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合配離子， （獲得低維納米材料的重要原因）（獲得低維納米材料的重要原因） u溶劑作用溶劑作用 u控制產(chǎn)物形貌的模板劑控制產(chǎn)物形貌的模板劑 63 a) 乙二胺的單齒模式乙二胺的單齒模式 b) 乙二胺的雙齒模式乙二胺的雙齒模式 產(chǎn)物的產(chǎn)物的TEM

34、照片：照片： (a)、(b)CdSe，(c)、 (d)ZnSe 64 產(chǎn)物的產(chǎn)物的TEM照片：照片： (e)、(f)PbSe，(g)CdS納米棒納米棒 Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24) 4697-4700. 6.1 CdSe、ZnSe合成合成 六、溶劑熱法合成應(yīng)用六、溶劑熱法合成應(yīng)用 6.2 表面活性劑輔助溶劑熱技術(shù)表面活性劑輔助溶劑熱技術(shù) 【例例】多臂多臂CdSCdS納米棒納米棒 采用十二硫醇輔助的溶劑熱技術(shù)，以采用十二硫醇輔助的溶劑熱技術(shù)，以CdCl2和硫脲為原料，和硫脲為原料， 乙二胺為溶劑于乙二胺為溶劑于160C下反應(yīng)下反應(yīng)40h 所得產(chǎn)物的所得產(chǎn)物

35、的TEM照片：照片：(a)三臂，三臂，(b)包括二臂、三臂、包括二臂、三臂、 四臂等多臂和四臂等多臂和(c)SEM照片照片 65 【例例】表面活性劑輔助表面活性劑輔助 以水和二乙基三胺以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)， Zn(NO3)26H2O和和NH2CSNH2分別為鋅源和硫于分別為鋅源和硫于180C下反應(yīng)下反應(yīng) 12h制備制備ZnS納米帶。納米帶。 改變水和二乙基三胺的體積比，可以控制終產(chǎn)物的形貌：改變水和二乙基三胺的體積比，可以控制終產(chǎn)物的形貌： 水水/二乙基三胺為二乙基三胺為1:2.5時(shí)，產(chǎn)物為納米帶；時(shí)，產(chǎn)物為納米帶； 體積比為體積比為1或或4時(shí)

36、，產(chǎn)物分別為納米片組成的球形花或納米球時(shí)，產(chǎn)物分別為納米片組成的球形花或納米球 66 所得所得ZnS產(chǎn)物的產(chǎn)物的SEM照片：照片：(a, b)ZnS納米帶，納米帶，V水水/V 二乙基三胺二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS納米片，納米片，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:1；(c)ZnS 納米球，納米球，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺 = 4 Small, 2005, 1(3), 320-325. 67 表面活性劑輔助的乙醇熱路線制表面活性劑輔助的乙醇熱路線制 備備PbX(OH) (X=Cl, Br, I)微管。工藝過程如下：將微管。工藝過程如下：將 PbAc22H2O、NaX(X=Cl,

37、Br, I)、Triton X-100按摩爾按摩爾 比比1:2:1依次加入含有乙醇的反應(yīng)釜中，然后在依次加入含有乙醇的反應(yīng)釜中，然后在180C 下分別反應(yīng)下分別反應(yīng)72、48、12小時(shí)，即可獲得產(chǎn)物。小時(shí)，即可獲得產(chǎn)物。 產(chǎn)物的產(chǎn)物的 SEM照片：照片：(a, d) PbCl(OH), (b, e) PbBr(OH), (c, f) PbI(OH) Chem. Lett., 2004, 33(2), 194-195. 68 6.3 6.3 納米管的水熱、溶劑熱合成納米管的水熱、溶劑熱合成 以以Dy2O3粉末為原料，在粉末為原料，在160C的高壓釜的高壓釜 中反應(yīng)中反應(yīng)48h，制得，制得Dy(O

38、H)3納米管，并在納米管，并在 450C下灼燒下灼燒6h，使，使Dy(OH)3納米管成功地轉(zhuǎn)變成納米管成功地轉(zhuǎn)變成 Dy2O3納米管。納米管。 69 M. S. Mo等通過等通過Na2TeO3的原位歧化作用，在的原位歧化作用，在25%的氨的氨 水體系中水熱水體系中水熱180C下反應(yīng)下反應(yīng)36h，可控地合成了單質(zhì)碲，可控地合成了單質(zhì)碲 納米管和納米帶。并根據(jù)納米管和納米帶。并根據(jù)TEM觀察結(jié)果得出納米管是觀察結(jié)果得出納米管是 由納米帶卷曲而成的結(jié)論。由納米帶卷曲而成的結(jié)論。 Te納米管納米管(帶帶)的的TEM照片：照片：(a, e)Te納米帶，納米帶，(b-d)發(fā)生卷曲的發(fā)生卷曲的Te納米帶納米

39、帶 Adv. Mater., 2002, 14(22), 1658-1662. 70 Te納米管納米管(帶帶)的的TEM照片：照片： (f-g) Te納米管，納米管，(h) Te 納米帶卷曲形成納米帶卷曲形成Te納米管的過程納米管的過程 Adv. Mater., 2002, 14(22), 1658-1662. 71 S. H. Yu等進(jìn)一步發(fā)展了水熱合成技術(shù)，設(shè)計(jì)了一個(gè)新等進(jìn)一步發(fā)展了水熱合成技術(shù)，設(shè)計(jì)了一個(gè)新 穎的水熱穎的水熱-碳化反應(yīng)成功合成了碳化反應(yīng)成功合成了Ag/C納米同心電纜。其納米同心電纜。其 工藝如下：在攪拌條件下，先將工藝如下：在攪拌條件下，先將5g定粉溶解在定粉溶解在 40

40、mL80C二次蒸餾水中，再另取二次蒸餾水中，再另取5mmolAgNO3溶解在溶解在 10mL二次蒸餾水中，將上述兩溶液混合在高壓釜中，二次蒸餾水中，將上述兩溶液混合在高壓釜中， 在在160C下反應(yīng)下反應(yīng)12h。 圖圖 所得同心納米電所得同心納米電 纜的纜的SEM和和TEM照片照片 Adv. Mater., 2004, 16(18), 1636-1640. 72 1.2 水熱合成的溫度范圍水熱合成的溫度范圍 常溫常溫1100C；壓強(qiáng)范圍；壓強(qiáng)范圍: 1500MPa （1）低溫水熱合成：）低溫水熱合成：100C以下；以下； 沸石的合成沸石的合成 （2）中溫水熱合成：）中溫水熱合成：100300C； 經(jīng)濟(jì)有效的合成區(qū)域經(jīng)濟(jì)有效的合成區(qū)域 （3）高溫高壓水熱合成：）高溫高壓水熱合成：300C以上；以上； 單晶生長(zhǎng)、特種結(jié)構(gòu)的化合物單晶生長(zhǎng)、特種結(jié)構(gòu)的化合物 73 74 【例例】水熱法制備水熱法制備Ag納米粒子納米粒子 SEM image of samples obtained at 180C after a reacti