淺談親核取代取應(yīng)

1、淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) 一、親核取代反應(yīng)的活性 結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性（reactivity）的影響與反應(yīng) 機(jī)理有關(guān)，以下分別討論結(jié)構(gòu)對SN2和SN1反 應(yīng)的影響。 22.3.1.1 SN2 對 RCH2X型化合物18個(gè)系列的親核取代的 速率數(shù)據(jù)進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)分析說明: R的位阻是決 定反應(yīng)速率的主要因素。R3C-X型化合物不 起SN2反應(yīng)。離去基團(tuán)在橋頭碳原子上的化 合物，不發(fā)生 SN2反應(yīng)，(1)與乙醇鈉一起加 熱，(2)與 Nal在丙酮溶液中加熱都不起反應(yīng) 。如： O Br Br (1) (2) 淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) -碳原子上的烯基或苯基使SN2反應(yīng)的速 率加快。例如，烯丙基

2、氯在丙酮溶液中與 碘化鈉的反應(yīng)速率為氯乙烷的33倍。分子 軌道模型的解釋是：在過渡狀態(tài)中，-碳 原子上的p軌道與雙鍵碳原子上的*(反鍵 軌道)重疊使其能量降低，見圖22.3。 H H Y X 淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) 二、親核取代反應(yīng)中的SN1反應(yīng) SN1機(jī)理的中間體是碳正離子，能使碳正離 子穩(wěn)定性提高的因素都有利于SNl反應(yīng)的進(jìn) 行。 與苯環(huán)雙鍵共軛能提高碳正離子的穩(wěn)定性。 三苯氯甲烷在液體SO2溶液中能電離成三苯 甲基碳正離子和氯離子，SO2的親核性極弱 ，與碳正離子不起反應(yīng)： Ph3C ClPh3C+ + Cl 苯環(huán)上給電子的取代基如：Me2N，MeO和 Me使三苯甲基正離子的穩(wěn)

3、定性提高；而吸 電子的取代基如：Cl，NO2則使三苯甲基正 離子的穩(wěn)定性降低。 二苯甲基碳正離子、芐基型碳正離子和烯丙 型碳正離子與SbF6-離子生成的鹽都可以在超 強(qiáng)酸中得到。有的烯丙型碳正離子可以在濃 硫酸溶液中生成。 淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) 能使碳正離子穩(wěn)定的因素也就能使SN1反應(yīng) 加速.例如 ROTs + EtOH 25 C o ROEt + TsOH R Me2CH CH2=CHCH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C 相對反應(yīng)速率 0.69 8.6 100 105 1010 氯甲醚的水解活性很大。MeOCH2+ SbF6 -可 以在超強(qiáng)酸中制得，ROCH2X, RSCH2

4、X, R2NCH2X等化合物在SN1反應(yīng)中的活性都大 于R3CX。 正電荷在橋頭碳上的碳正離子雖然不能達(dá)到 平面構(gòu)型，但仍可以在超強(qiáng)酸中生成。例如 ： SbF6 OTs TsO k = 4 x10-17s-1 k = 3 x 10-6s-1 淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) ?；颊x子的穩(wěn)定性與叔丁基碳正離子相 近，但由于共振效應(yīng)，正電荷分散到氧上， 親電能力不強(qiáng)，RCOX的反應(yīng)一般是先加成 后消除。 RCORCO 乙烯基碳正離子的穩(wěn)定性很低，只在離去基 團(tuán)離去傾向極強(qiáng)時(shí)才發(fā)生溶劑解。例如： AcOH CC H Me OAc Me CC H Me OAc Me CC H Me OSO2CF3

5、 Me MeHCCCH2MeCCMe+ + 5%77% 1% 16% 淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) 三、親核指數(shù) 在甲醇溶液中25C下測定碘甲烷與各種親核 試劑的SN2反應(yīng)的速率常數(shù) knu并與碘甲烷與 甲醇反應(yīng)的速率常數(shù)比較，可以算出親核試 劑的親核指數(shù)(nucleophilic constant)。 MeOHNO3 F MeCO2 ClMe2SNH3N3 PhO n0.01.52.74.34.45.35.55.85.8 Br MeO HO Et3NCN I NO2 PhS n5.86.36.56.76.77.47.89.9 用相似的方法得到的SN2親核性次序(質(zhì)子溶 劑)為：RSArS

6、I CN OH N3 Br ArO Cl 吡啶 AcO H2O 淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) 四、親核性和堿性 一種試劑作為親核試劑是指供電子給碳原子一種試劑作為親核試劑是指供電子給碳原子 ，親核性表示它對反應(yīng)速率的影響，是動力，親核性表示它對反應(yīng)速率的影響，是動力 學(xué)問題；而作為堿是提供電子給質(zhì)子，堿性學(xué)問題；而作為堿是提供電子給質(zhì)子，堿性 表示它對平衡位置的影響，是熱力學(xué)問題表示它對平衡位置的影響，是熱力學(xué)問題。 因此，一個(gè)試劑的堿性強(qiáng)，它的親核性不一 定同樣強(qiáng)。例如，N3, PhO和Br的親核指 數(shù)都是5.8，而它們的共軛酸的pKa卻分別為 4.74, 9.87和7.7。不過進(jìn)攻原子

7、相同的一系 列試劑，它們的親核性的大小次序與堿性大 小是平行的，如MeO PhO AcO NO3，進(jìn)攻原子在周期表中位于同一周期， 親核性的次序也與堿性平行。例如，一些試 劑的親核性次序?yàn)? NH2RO OH R2NHArONH3吡啶FH2OClO4； R3CR2NROF。試劑如果是帶負(fù)電 荷的離子，它的親核性一定比其共軛酸強(qiáng)。 例如，OH H2O，NH2 NH3，RO ROH，RS RSH。 淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) 例如下列三個(gè)親核試劑與芐氯進(jìn)行親核取代 ，變換苯環(huán)上的取代基，它們的堿性與親核 性是一致的。它們的親核性與堿性成線性關(guān) 系。 NNN S HH Y Z YZ Y Z 五

8、、溶劑對親核性的影響 鹵離子的親核指數(shù)分別為：F, 2.7; Cl, 4.4; Br,5.8; I, 7.4；而它們的共軛酸的pKa分別 為: HF, 3.45; HCl, 5.7; HBr, 7.7; HI, 10.7 。即親核性次序正好與堿性相反。主要原因 是：在溶液中它們被溶劑分子包圍，特別是 在質(zhì)子溶劑中更能生成氫鍵。例如： 淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) HOHFHOH HOH HOH F和Cl體積小電荷集中，包圍的溶劑分子更 多，Br和I體積大，電荷分散，包圍的溶劑 分子較少；在親核進(jìn)攻中必須先破壞溶劑層 , 才能達(dá)到過渡狀態(tài), 所需能量反映到活化能 中, 使活化能升高, 反應(yīng)速

9、率變慢, 特別是在 質(zhì)子溶劑中, 由于能生成氫鍵, 差別就更顯著 。因此，親核性次序?yàn)?IBr ClF。 DMF溶液中包圍負(fù)離子的溶劑分子少，親核 性次序?yàn)镃lBrI. 淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) 親核取代反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中最基本的反應(yīng)，親核取代反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中最基本的反應(yīng)， 深刻理解其機(jī)理可以幫助在研發(fā)過程中提深刻理解其機(jī)理可以幫助在研發(fā)過程中提 高反應(yīng)收率，起到事倍功半的效果。高反應(yīng)收率，起到事倍功半的效果。 望各位學(xué)員在課后繼續(xù)深入學(xué)習(xí)，以最大望各位學(xué)員在課后繼續(xù)深入學(xué)習(xí)，以最大 程度的掌握反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，有益于以后的研程度的掌握反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，有益于以后的研 發(fā)工作。發(fā)工作。 Thanks

10、! 淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) 二、親核取代反應(yīng)中的SN1反應(yīng) SN1機(jī)理的中間體是碳正離子，能使碳正離 子穩(wěn)定性提高的因素都有利于SNl反應(yīng)的進(jìn) 行。 與苯環(huán)雙鍵共軛能提高碳正離子的穩(wěn)定性。 三苯氯甲烷在液體SO2溶液中能電離成三苯 甲基碳正離子和氯離子，SO2的親核性極弱 ，與碳正離子不起反應(yīng)： Ph3C ClPh3C+ + Cl 苯環(huán)上給電子的取代基如：Me2N，MeO和 Me使三苯甲基正離子的穩(wěn)定性提高；而吸 電子的取代基如：Cl，NO2則使三苯甲基正 離子的穩(wěn)定性降低。 二苯甲基碳正離子、芐基型碳正離子和烯丙 型碳正離子與SbF6-離子生成的鹽都可以在超 強(qiáng)酸中得到。有的烯丙型

11、碳正離子可以在濃 硫酸溶液中生成。 淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) 能使碳正離子穩(wěn)定的因素也就能使SN1反應(yīng) 加速.例如 ROTs + EtOH 25 C o ROEt + TsOH R Me2CH CH2=CHCH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C 相對反應(yīng)速率 0.69 8.6 100 105 1010 氯甲醚的水解活性很大。MeOCH2+ SbF6 -可 以在超強(qiáng)酸中制得，ROCH2X, RSCH2X, R2NCH2X等化合物在SN1反應(yīng)中的活性都大 于R3CX。 正電荷在橋頭碳上的碳正離子雖然不能達(dá)到 平面構(gòu)型，但仍可以在超強(qiáng)酸中生成。例如 ： SbF6 OTs TsO k = 4 x10-17s-1 k = 3 x 10-6s-1 淺談親核取代反應(yīng)淺談親核取代反應(yīng) ?；颊x子的穩(wěn)定性與叔丁基碳正離子相