高中化學(xué)競賽 化學(xué)平衡

1、高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)五高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)五 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 初賽基本要求初賽基本要求 11.11.化學(xué)平衡。平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率。弱酸、弱堿的電離化學(xué)平衡。平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率。弱酸、弱堿的電離 常數(shù)。溶度積。利用平衡常數(shù)的計(jì)算。熵（混亂度）的常數(shù)。溶度積。利用平衡常數(shù)的計(jì)算。熵（混亂度）的 初步概念及與自發(fā)反應(yīng)方向的關(guān)系。初步概念及與自發(fā)反應(yīng)方向的關(guān)系。 決賽基本要求決賽基本要求 6.6. 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)。反應(yīng)速率基本概念。速率方程。化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)。反應(yīng)速率基本概念。速率方程。 反應(yīng)級數(shù)。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推求反應(yīng)級數(shù)。一級反應(yīng)積分式反應(yīng)級數(shù)。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推求反應(yīng)級數(shù)。一級反應(yīng)積分式 及有關(guān)計(jì)算（速率常數(shù)、半衰期

2、、碳及有關(guān)計(jì)算（速率常數(shù)、半衰期、碳-14-14法推年代等）。法推年代等）。 阿累尼烏斯方程及計(jì)算（活化能的概念與計(jì)算；速率常阿累尼烏斯方程及計(jì)算（活化能的概念與計(jì)算；速率常 數(shù)的計(jì)算；溫度對速率常數(shù)影響的計(jì)算等）。反應(yīng)進(jìn)程數(shù)的計(jì)算；溫度對速率常數(shù)影響的計(jì)算等）。反應(yīng)進(jìn)程 圖。活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系。反應(yīng)機(jī)理一般概念及推求圖?；罨芘c反應(yīng)熱的關(guān)系。反應(yīng)機(jī)理一般概念及推求 速率方程（決速步驟、平衡假設(shè)和穩(wěn)態(tài)假設(shè)）。離子反速率方程（決速步驟、平衡假設(shè)和穩(wěn)態(tài)假設(shè)）。離子反 應(yīng)機(jī)理和自由基反應(yīng)機(jī)理基本概念及典型實(shí)例。催化劑應(yīng)機(jī)理和自由基反應(yīng)機(jī)理基本概念及典型實(shí)例。催化劑 對反應(yīng)的影響（反應(yīng)進(jìn)程圖）。多相

3、反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)對反應(yīng)的影響（反應(yīng)進(jìn)程圖）。多相反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù) 和轉(zhuǎn)化數(shù)。和轉(zhuǎn)化數(shù)。 考題回顧考題回顧 1、（2000全初2）今年是勒沙特列（Le Chatelier18501936） 誕生150周年。請用勒沙特列原理解釋如下生活中的常見現(xiàn)象：打 開冰鎮(zhèn)啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。 （1）啤酒瓶中二氧化碳?xì)怏w與啤酒中溶解的二氧化碳達(dá)到平衡：）啤酒瓶中二氧化碳?xì)怏w與啤酒中溶解的二氧化碳達(dá)到平衡： CO2(氣氣) CO2(溶液溶液)，打開啤酒瓶，二氧化碳?xì)怏w的壓力下，打開啤酒瓶，二氧化碳?xì)怏w的壓力下 降，根據(jù)勒沙特列原理，平衡向放出二氧化碳?xì)怏w的方向移動，降，根據(jù)勒沙特列原理，

4、平衡向放出二氧化碳?xì)怏w的方向移動， 以減弱氣體壓力下降對平衡的影響。以減弱氣體壓力下降對平衡的影響。 （2）溫度是保持平衡的條件，玻璃杯的溫度比冰鎮(zhèn)啤酒的溫度高，）溫度是保持平衡的條件，玻璃杯的溫度比冰鎮(zhèn)啤酒的溫度高， 根據(jù)勒沙特列原理，平衡應(yīng)向減弱溫度升高的方向移動，即應(yīng)向根據(jù)勒沙特列原理，平衡應(yīng)向減弱溫度升高的方向移動，即應(yīng)向 吸熱方向移動，從溶液中放出二氧化碳?xì)怏w是吸熱的，因而，應(yīng)吸熱方向移動，從溶液中放出二氧化碳?xì)怏w是吸熱的，因而，應(yīng) 從溶液中放出二氧化碳?xì)怏w。從溶液中放出二氧化碳?xì)怏w。 注：壓力和溫度各注：壓力和溫度各3分，不與勒沙特列原理掛鉤不給分。分，不與勒沙特列原理掛鉤不給分。

5、 2、（、（2006年第年第3題題 ） 下面四張圖是用計(jì)算機(jī)制作的在下面四張圖是用計(jì)算機(jī)制作的在 密閉容器里，在不同條件下進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)密閉容器里，在不同條件下進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng) X Y 的的 進(jìn)程圖解。圖中的進(jìn)程圖解。圖中的“ ”是是X，“ ”是是Y。 A B C D （1） 圖中的縱坐標(biāo)表示圖中的縱坐標(biāo)表示 。 （填入物理量，下同）；（填入物理量，下同）； 橫坐標(biāo)表示橫坐標(biāo)表示 。 （2） 平衡常數(shù)平衡常數(shù)K最小的圖是最小的圖是 。 （3） 平衡常數(shù)平衡常數(shù)K最大的圖是最大的圖是 。 （4） 平衡常數(shù)平衡常數(shù)K=1的圖是的圖是 。 A A和和B B的摩爾百分?jǐn)?shù)（或答：物質(zhì)的的摩爾百分?jǐn)?shù)（或

6、答：物質(zhì)的 量的分?jǐn)?shù)或物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)）量的分?jǐn)?shù)或物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)） 時(shí)間，分（或答：以分為單位的反應(yīng)進(jìn)程）時(shí)間，分（或答：以分為單位的反應(yīng)進(jìn)程） B C A 化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率 1 1、平均速率、平均速率 衡量化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行的快慢，表示為衡量化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行的快慢，表示為單位時(shí)間內(nèi)反單位時(shí)間內(nèi)反 應(yīng)物濃度的減少，或單位時(shí)間內(nèi)生成物濃度的增加。應(yīng)物濃度的減少，或單位時(shí)間內(nèi)生成物濃度的增加。 用單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。用單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。 t c = 一般的化學(xué)反應(yīng)：一般的化學(xué)反應(yīng)： a A + dD = gG + h H

7、 hgda HGDA 2 2、瞬時(shí)速率、瞬時(shí)速率 t c t c t d d lim BB 0 時(shí)間間隔時(shí)間間隔t t趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。 瞬時(shí)速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應(yīng)（瞬時(shí)速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應(yīng)（45 45 ）：）： 2N2N2 2O O5 5 4NO 4NO2 2+O+O2 2 t c d d B 為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)的斜率。曲線上某點(diǎn)的斜率。 例如例如270s時(shí)的瞬時(shí)速率：時(shí)的瞬時(shí)速率： 5 2 1058. 2 10)08 .55( 0144. 0 A A點(diǎn)的斜率點(diǎn)的斜率= =

8、mol L-1s-1 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 碰撞理論碰撞理論 反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子(或原子、離子或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)。但是反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)。但是反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。 活化分子活化分子:是指一些動能特大是指一些動能特大,且能發(fā)生有效碰撞的分子且能發(fā)生有效碰撞的分子. 活化能（活化能（ Ea ）:活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之 差，即差，即 ： Ea 活化分子活化分子Ea* 普通分子普通分子E 一般化學(xué)反應(yīng)的活

9、化能約在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40400KJ.mol-1之間。在一定之間。在一定 溫度下，反應(yīng)時(shí)活化能（溫度下，反應(yīng)時(shí)活化能（Ea）越大，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越）越大，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越 小，反應(yīng)速度越慢。反之小，反應(yīng)速度越慢。反之Ea 越小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越大，越小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越大， 反應(yīng)速度越快。反應(yīng)速度越快。 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 過渡狀態(tài)理論認(rèn)為過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分：化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分 子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要經(jīng)過一子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要經(jīng)過一 個(gè)中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(tuán)個(gè)中間

10、的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(tuán)( (活化配活化配 合物合物) ) A + B-C ABC A-B + C 活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 快快慢慢 活化絡(luò)合物不穩(wěn)定，或是恢復(fù)為反應(yīng)物，或是變成產(chǎn)物。若產(chǎn)活化絡(luò)合物不穩(wěn)定，或是恢復(fù)為反應(yīng)物，或是變成產(chǎn)物。若產(chǎn) 物分子能量比一般反應(yīng)物分子低，多余能量便以熱的形式釋放物分子能量比一般反應(yīng)物分子低，多余能量便以熱的形式釋放 出來，就是放熱反應(yīng)；反之，即是吸熱反應(yīng)出來，就是放熱反應(yīng)；反之，即是吸熱反應(yīng) 反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程 勢能勢能 反應(yīng)熱與活化能的關(guān)系反應(yīng)熱與活化能的關(guān)系: : A2 + B2 A2B2 2AB rHm= Ea - Ea A2+B2 2AB A

11、B A B Ea Ea H 正反應(yīng)的正反應(yīng)的 活化能活化能 逆反應(yīng)的逆反應(yīng)的 活化能活化能 反應(yīng)熱反應(yīng)熱 活化能有如下特征活化能有如下特征 1. 均為正值均為正值 2. 活化能的大小僅由反應(yīng)物本性及反應(yīng)的途徑?jīng)Q活化能的大小僅由反應(yīng)物本性及反應(yīng)的途徑?jīng)Q 定，而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，在溫度變化不大時(shí)，也定，而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，在溫度變化不大時(shí)，也 與溫度無關(guān)與溫度無關(guān) 3. 一般地說，一般地說，Ea愈小的反應(yīng)，活化分子數(shù)愈多，愈小的反應(yīng)，活化分子數(shù)愈多， 單位體積內(nèi)碰撞次數(shù)愈多，其反應(yīng)速率愈大單位體積內(nèi)碰撞次數(shù)愈多，其反應(yīng)速率愈大 400,通常條件下都慢得難以覺察通常條件下都慢得難以覺察 40 4

12、. 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在 kJmol-1 400 40,化學(xué)反應(yīng)通常十分快化學(xué)反應(yīng)通常十分快 ! ! 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 內(nèi)因內(nèi)因: :與反應(yīng)的本性與反應(yīng)的本性 ( ( 物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵等物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵等) )有關(guān)有關(guān) 外因外因: : 反應(yīng)條件，濃度、溫度、催化劑反應(yīng)條件，濃度、溫度、催化劑. . 1、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響速率定律速率定律 恒恒T條件下條件下,V主要決定于反應(yīng)物濃度，反應(yīng)物濃度越大主要決定于反應(yīng)物濃度，反應(yīng)物濃度越大,V越快越快,這這 個(gè)現(xiàn)象可用碰撞理論來解釋個(gè)現(xiàn)象可用碰撞理論來解釋:

13、 在恒在恒T條件下條件下,對某一化學(xué)反應(yīng)來說對某一化學(xué)反應(yīng)來說,反應(yīng)物中活化分子的百分?jǐn)?shù)是反應(yīng)物中活化分子的百分?jǐn)?shù)是 一定的一定的.增加反應(yīng)物濃度時(shí)增加反應(yīng)物濃度時(shí),單位體積的活化分子數(shù)目增多單位體積的活化分子數(shù)目增多,反應(yīng)物分反應(yīng)物分 子有效碰撞的頻率增大子有效碰撞的頻率增大,V增大。增大。 40，CCl4中中N2O5分解反應(yīng)的分解反應(yīng)的：c( N2O5 ) t /st /s 01800 3002400 6003000 9004200 12005400 1 5 s/ON: 2 c 4 1065.3 4 1060.3 4 1062.3 4 1061.3 4 1059.3 4 1069. 3 4

14、 1062. 3 4 1064. 3 4 1068. 3 4 1061. 3 1 5 s /ON: 2 c 化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程 N2O5的分解速率與的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即濃度的比值是恒定的，即 反應(yīng)速率反應(yīng)速率與與c(N2O5)成正比。成正比。 可見：)ON( 52 kc (1) 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程 反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱為反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱為 基元反應(yīng)（由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)）?；磻?yīng)（由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)）。 對基元反應(yīng)對基元反應(yīng) A+B產(chǎn)物產(chǎn)

15、物 v c(A) v c(B) v c(A) c(B) 即即 v = k c(A) c(B) 或或 v = k c 2 (A) (A=B) 對一般基元反應(yīng)，則對一般基元反應(yīng)，則 v = k ca(A) c b (B) (質(zhì)量作用定律）質(zhì)量作用定律） k 為速率常數(shù)為速率常數(shù) ： 與與T有關(guān)，與有關(guān)，與c無關(guān)無關(guān) n= a+ b + (反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)) 1.1. 在多相反應(yīng)中在多相反應(yīng)中, , 固態(tài)反應(yīng)物的濃度和不互溶的純液體反應(yīng)物固態(tài)反應(yīng)物的濃度和不互溶的純液體反應(yīng)物 的濃度不寫入速率方程。的濃度不寫入速率方程。 C(s) + O2(g) CO2(g) 2 Na(l) + 2 H2O(l)

16、2 NaOH(aq) + H2(g) 速率方程分別為：反應(yīng)速率速率方程分別為：反應(yīng)速率 = k c(O2) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = k 2.2. 對氣相反應(yīng)和有氣相參與的反應(yīng)對氣相反應(yīng)和有氣相參與的反應(yīng), , 速率方程中的濃度項(xiàng)可用速率方程中的濃度項(xiàng)可用 分壓代替。碳與氧生成二氧化碳反應(yīng)的速率常數(shù)亦可表示為分壓代替。碳與氧生成二氧化碳反應(yīng)的速率常數(shù)亦可表示為: : 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 = k p(O2)（顯然（顯然k不是不是k） 氣相和固相中的氣相和固相中的K K (2)復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng) 由兩個(gè)或多個(gè)基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)：由兩個(gè)或多個(gè)基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)： 實(shí)際是兩步完成實(shí)際是兩步完成 如如,

17、 H2(g) + I2(g) =2HI(g) I2(g) = I(g) + I(g) 通過實(shí)驗(yàn)可以找出決速步驟通過實(shí)驗(yàn)可以找出決速步驟( (Rate determining stepRate determining step) ) 所以所以 v= k c(A2) 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程一般只能通過實(shí)驗(yàn)獲得！復(fù)雜反應(yīng)的速率方程一般只能通過實(shí)驗(yàn)獲得！ A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reaction H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g) (3)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 在速率方程中，各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和稱為反應(yīng)的反在速率

18、方程中，各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和稱為反應(yīng)的反 應(yīng)級數(shù)。應(yīng)級數(shù)。 一般的化學(xué)反應(yīng)一般的化學(xué)反應(yīng): aA + bB gG + hH 若若=1，對于，對于A為一級反應(yīng)；為一級反應(yīng)； 若若=2，對于，對于B為二為二 級反應(yīng)，級反應(yīng)，+=3，總反應(yīng)級數(shù)為，總反應(yīng)級數(shù)為3?；磻?yīng)的?；磻?yīng)的a， b，復(fù)雜反應(yīng)可通過實(shí)驗(yàn)確定其值，復(fù)雜反應(yīng)可通過實(shí)驗(yàn)確定其值 AB kc c ： 表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系； 零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān) 【例】已知反應(yīng)【例】已知反應(yīng) aA + bB = C 在某溫度下實(shí)驗(yàn)測得在某溫度

19、下實(shí)驗(yàn)測得 的數(shù)據(jù)如下表，求該反應(yīng)的速率方程和速率常數(shù)的數(shù)據(jù)如下表，求該反應(yīng)的速率方程和速率常數(shù)k。 起始濃度起始濃度(molL-1) 編號編號 cAcB 初速初速(molL-1s-1) vC 1 2 3 4 6.00 10-3 6.00 10-3 1.00 10-3 2.00 10-3 1.00 10-3 2.00 10-3 6.00 10-3 6.00 10-3 3.10 10-3 6.36 10-3 0.48 10-3 1.92 10-3 解解: = k cAx cB y yx yx k k )1000. 2()1000. 6( )1000. 1 ()1000. 6( 33 33 2 1

20、 2 2 1 1 1 10 03 36 66 6 1 10 01 10 03 3 2 2 1 1 3 3 3 3 . . y 推出推出 y = 1 4 4 1 1 2 2 1 1 4 4 3 3 x x = 2同理：同理： 計(jì)算計(jì)算 k 值值 將（將（1）的數(shù)據(jù)代入）的數(shù)據(jù)代入 = k cA2 cB = k (6.00 10-3)2 (1.00 10-3) = 3.1010-3 k = 8.61104 (L2 mol-2 s-1 ) 練：對反應(yīng)練：對反應(yīng) NH4+(aq) + N2(g) + 2H2O(l) ： 實(shí)實(shí) 驗(yàn)驗(yàn) 初始初始c (NH4+) 初始初始c (NO2) 初始速率初始速率(m

21、ol dm3s1) 1.3510-70.005 mol dm3 2 0.200 mol dm3 0.010 mol dm3 5.4010-73 0.100 mol dm3 0.010 mol dm3 2.7010-7 0.100 mol dm31 (aq)NO2 由實(shí)驗(yàn)由實(shí)驗(yàn)1和和2可知：可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) m m = 1 同理可得同理可得 n = 1 v = k c( ) c( ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.005moldm-3 ) k = = 2.7 10-4mol-1dm3s-1 4 NH 2 NO 注意：

22、注意： 1. 反應(yīng)級數(shù)越大，則反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速反應(yīng)級數(shù)越大，則反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速 率的影響越大。率的影響越大。 2. 反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)，也可是分?jǐn)?shù)或反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)，也可是分?jǐn)?shù)或 零零級反應(yīng)中反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率無影響，零零級反應(yīng)中反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率無影響， 如多相催化反應(yīng)。如多相催化反應(yīng)。 3. 常見的簡單反應(yīng)級數(shù)有：零級反應(yīng)、一常見的簡單反應(yīng)級數(shù)有：零級反應(yīng)、一 級反應(yīng)、二級反應(yīng)、三級反應(yīng)。級反應(yīng)、二級反應(yīng)、三級反應(yīng)。 速率常數(shù)速率常數(shù)k的單位與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系的單位與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 速率方程速率方程 k的單位的單位 1 V= k(A) s-1 2 V= k(A)2

23、 dm3 mol-1 s N V= k(A)N (dm3 mol-1)N-1 s-2 0 V= k mol dm-3 s-1 因此，由因此，由k的單位，可判斷出反應(yīng)的級數(shù)的單位，可判斷出反應(yīng)的級數(shù). (4). 反應(yīng)的分子數(shù)反應(yīng)的分子數(shù) 反應(yīng)的分子數(shù)反應(yīng)的分子數(shù): :從微觀上用來說明各反應(yīng)物分子經(jīng)碰撞而發(fā)生的從微觀上用來說明各反應(yīng)物分子經(jīng)碰撞而發(fā)生的 過程中所包含的分子數(shù)，過程中所包含的分子數(shù)，所以反應(yīng)分子數(shù)僅對基元反應(yīng)而言所以反應(yīng)分子數(shù)僅對基元反應(yīng)而言。 按反應(yīng)物的分子數(shù)按反應(yīng)物的分子數(shù), ,基元反應(yīng)可分為三類：基元反應(yīng)可分為三類： 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng): :分解反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)分解反應(yīng)或異構(gòu)

24、化反應(yīng) 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng): :多數(shù)反應(yīng)多數(shù)反應(yīng) 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng): :少數(shù)反應(yīng)少數(shù)反應(yīng) 三個(gè)質(zhì)點(diǎn)同時(shí)碰撞的幾率很小三個(gè)質(zhì)點(diǎn)同時(shí)碰撞的幾率很小 對于基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)是一致的。對于基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)是一致的。 2N2O(g) = 2N2(g) + O2(g) H2(g) 2I(g)= 2HI(g) 242 2NOON 濃度與時(shí)間的關(guān)系濃度與時(shí)間的關(guān)系 （一）一級反應(yīng)（一）一級反應(yīng)(reaction of the first order) 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。 tc c t c c 0 d d 0 k t

25、c c k 0 ln 定積分定積分 以以lnct作圖，得一直線，斜率為作圖，得一直線，斜率為-k/-k/截距為截距為lncA0。 一級反應(yīng)特征：一級反應(yīng)特征： k的單位：的單位： 時(shí)間時(shí)間 -1 -1。 。 半衰期半衰期( (half-life) )：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間， 用用t1/2表示。表示。 ! ! ! 例例： 已知藥物已知藥物A在人體內(nèi)的代謝服從一級反應(yīng)規(guī)律。在人體內(nèi)的代謝服從一級反應(yīng)規(guī)律。 設(shè)給人體注射設(shè)給人體注射0.500g該藥物，然后在不同時(shí)間測定該藥物，然后在不同時(shí)間測定 血中某藥物的含量，得如下數(shù)據(jù)：血中某藥物的含量，得如下數(shù)據(jù)： 服藥

26、后時(shí)間服藥后時(shí)間 t/h： 46810121416 血中藥物血中藥物A含含 量量/(mg L-1) 4.63.93.22.82.52.01.6 試求：試求：(1)藥物藥物A代謝的半衰期；代謝的半衰期； (2)若血液中藥物若血液中藥物A的最低有效量相當(dāng)于的最低有效量相當(dāng)于3.7mg L-1，則，則 需幾小時(shí)后注射第二次？需幾小時(shí)后注射第二次？ 1 h038. 0 h4h16 6 . 4lg6 . 1lg 斜率 k = - 2.303 (- 0.038 h -1)=0.088h 1 t1/2=0.693/k =0.693/0.088h 1 =7.9h 解： 0 1 2.303(lglg ) 2.3

27、03(0.81 0.57) 0.088 6.3 cc t k h h 零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)：零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)： 2 1 k )A(kc 2 )A(ck )A( 1 )A( 1 0 c kt ct )A()A( 0 cktct )A(ln)A(ln 0 cktct )A( t c )A(ln t c )A( 1 t c k c 2 )A( 0 k 693. 0 )A( 1 0 kc 2 2、溫度對反應(yīng)速度的影響、溫度對反應(yīng)速度的影響 （1 1） 范托夫范托夫(vant(vant Hoff) Hoff)規(guī)則規(guī)則 4 42 2 1 10 0 k k T T 若溫度升高

28、若溫度升高10度，度，k 值增大值增大2倍倍(或或3倍倍)，則當(dāng)溫度，則當(dāng)溫度 升高升高100度時(shí)：度時(shí)： )( k k T T 倍倍1 10 02 24 42 2 1 10 01 10 00 0 )( k k T T 倍倍5 59 90 04 49 93 3 1 10 01 10 00 0 （2 2） 阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius(Arrhenius) )經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式 RT Ea eAk A：反應(yīng)的特征常數(shù)，稱為指前因子：反應(yīng)的特征常數(shù)，稱為指前因子 e ：自然對數(shù)的底數(shù)，：自然對數(shù)的底數(shù)，2.718 R： 氣體常數(shù)，為氣體常數(shù)，為 8.314 Jmol-1K-1 T： 熱力

29、學(xué)溫度熱力學(xué)溫度 ( K ) Ea：活化能：活化能 ( kJ mol-1 ) 上式兩邊對對數(shù)：上式兩邊對對數(shù)： RT E Alnkln a 求出任一溫度下該反應(yīng)的求出任一溫度下該反應(yīng)的k值值 作圖法作圖法 Y = aX + b 做做 圖圖 斜率斜率 根據(jù)二點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算根據(jù)二點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算 或或 A RT E k a lg 303. 2 lg R E s a 303. 2 )(ln 12 12 1 2 TT TT R E k k a )( 303. 2 lg 12 12 1 2 TT TT R E k k a T k 1 lg 已知已知T1k1， T2k2，則有：，則有： 1 1 lnln RT E

30、Ak a 2 2 2 2 RT E Alnkln a ) TT TT ( R E k k ln a 2 21 1 1 12 2 1 1 2 2 )( 303. 2 lg 12 12 1 2 TT TT R E k k a 【例例】已知某反應(yīng)的已知某反應(yīng)的E Ea a = 70kJ = 70kJmolmol-1 -1, 300K , 300K時(shí)的時(shí)的k=0.1 s k=0.1 s -1 -1。 。 試計(jì)算試計(jì)算(1)400K(1)400K時(shí)反應(yīng)速率為原來的多少倍？時(shí)反應(yīng)速率為原來的多少倍？ (2)(2)溫度由溫度由1000K1000K升到升到1100K1100K時(shí)，反應(yīng)速率為時(shí)，反應(yīng)速率為100

31、0K1000K時(shí)的多少倍？時(shí)的多少倍？ )( k k .)( .k k lg 倍倍1 11 11 15 5 0 05 53 3 3 30 00 04 40 00 0 3 30 00 04 40 00 0 3 30 03 32 23 31 14 48 8 1 10 00 00 07 70 0 3 30 00 0 4 40 00 0 3 30 00 0 4 40 00 0 解：解：(1) )( .k k lg 1 10 00 00 01 11 10 00 0 1 10 00 00 01 11 10 00 0 3 30 03 32 23 31 14 48 8 1 10 00 00 07 70 0 1

32、 10 00 00 0 1 11 10 00 0 (2) 7654. 0lg 1000 1100 k k )(. k k 倍倍1 15 52 2 1 10 00 00 0 1 11 10 00 0 【例】反應(yīng)例】反應(yīng) S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已知，已知273K時(shí)的時(shí)的 速率常數(shù)為速率常數(shù)為8.210-4，293K時(shí)速率常數(shù)時(shí)速率常數(shù)4.110-3，計(jì)算，計(jì)算 該反應(yīng)的活化能。該反應(yīng)的活化能。 解：根據(jù)解：根據(jù)) TT TT ( R E k k ln a 2 21 1 1 12 2 1 1 2 2 )( . E . . ln a 2 29 93 32 27 73 3

33、 2 27 73 32 29 93 3 1 10 03 31 14 48 81 10 02 28 8 1 10 01 14 4 3 34 4 3 3 Ea = 53.5 (kJmol-1) 3、 催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑對反應(yīng)速率的影響 催化劑催化劑: :存在少量就能顯著改變反應(yīng)速率，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，其自身存在少量就能顯著改變反應(yīng)速率，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，其自身 的質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。的質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。 催化作用的特點(diǎn)催化作用的特點(diǎn) ： (1) 催化劑與催化作用催化劑與催化作用 1.1.高效性，可以大大地加快反應(yīng)速率。高效性，可以大大地加快反應(yīng)速率。 3. 3. 同

34、等程度地加快正、逆反應(yīng)的速率。同等程度地加快正、逆反應(yīng)的速率。 4. 4. 不能改變反應(yīng)的可能性和平衡常數(shù)不能改變反應(yīng)的可能性和平衡常數(shù). . 2. 2. 選擇性，反應(yīng)不同，催化劑不同。選擇性，反應(yīng)不同，催化劑不同。 【例】已知乙醛的催化分解與非催化分解反應(yīng)分別為【例】已知乙醛的催化分解與非催化分解反應(yīng)分別為: CH3CHO = CH4+CO Ea催 催=136 kJmol-1 CH3CHO=CH4+CO Ea = 190 kJmol-1 若反應(yīng)若反應(yīng)與與的指前因子的指前因子A近似相等，試求在近似相等，試求在300K時(shí)，時(shí)， 反應(yīng)反應(yīng) 的反應(yīng)速度是反應(yīng)的反應(yīng)速度是反應(yīng)的多少倍。的多少倍。 催催

35、 RT EE RT E RT E aa a a e Ae Ae k k 催催 催催 催催 9 9 3 30 00 03 31 14 48 8 1 10 05 54 4 1 10 05 52 2 3 3 .e k k . 催催 均相催化和多相催化均相催化和多相催化 均相催化：反應(yīng)物與催化劑處于同一相。均相催化：反應(yīng)物與催化劑處于同一相。 例：例：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) NO作催化劑作催化劑 S2O82-+2I - =2SO42- +I2 Cu2+ 作催化劑作催化劑 多相催化：催化劑與反應(yīng)物處于不同的相中，反應(yīng)多相催化：催化劑與反應(yīng)物處于不同的相中，反應(yīng) 在催化劑表面進(jìn)行。在催

36、化劑表面進(jìn)行。 例例: C2H4 + H2 = C2H6 Ni 作催化劑作催化劑 N2 +3H2 = 2NH3 Fe 作催化劑作催化劑 多相催化原理多相催化原理：反應(yīng)物被吸附在催化：反應(yīng)物被吸附在催化 劑的表面，使反應(yīng)物部分化學(xué)鍵被削弱，從而較易進(jìn)行反劑的表面，使反應(yīng)物部分化學(xué)鍵被削弱，從而較易進(jìn)行反 應(yīng)生成產(chǎn)物，反應(yīng)后產(chǎn)物從催化劑表面解吸。應(yīng)生成產(chǎn)物，反應(yīng)后產(chǎn)物從催化劑表面解吸。 催化劑表面的吸附示意圖催化劑表面的吸附示意圖 多相催化作用僅僅發(fā)生在催化劑表面多相催化作用僅僅發(fā)生在催化劑表面,所以催化作用所以催化作用 能力的大小與催化劑的表面積大小密切相關(guān)。能力的大小與催化劑的表面積大小密切相

37、關(guān)。 酶催化酶催化 生物體內(nèi)存在著的一類具有催化能力的蛋白質(zhì)生物體內(nèi)存在著的一類具有催化能力的蛋白質(zhì) 稱稱 為酶。為酶。 酶催化的特點(diǎn)：酶催化的特點(diǎn)： 高效性，比普通催化劑高得多。高效性，比普通催化劑高得多。 選擇性更強(qiáng)。選擇性更強(qiáng)。 溫度過高、酸堿度過大會使酶失去活性。溫度過高、酸堿度過大會使酶失去活性。 RT Ea eA 催 RT Ea eA k催 催 k = 108 1020= 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 （一）平衡常數(shù)（一）平衡常數(shù) 1 1、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：aA + bB = cC + dD 若均為氣體，且在溫度為若均為氣體，且在溫度為 T (K) 時(shí)達(dá)到平衡：時(shí)

38、達(dá)到平衡： Kp PP PP b B a A d D c C 其中，其中，PA 等為平衡分壓，等為平衡分壓，Kp 為壓力平衡常數(shù)為壓力平衡常數(shù) 若在溶液中，平衡時(shí)的濃度分別為若在溶液中，平衡時(shí)的濃度分別為A A , , Kc BA DC ba dc KcKc 為濃度平衡常數(shù)為濃度平衡常數(shù) KpKp、KcKc 可由實(shí)驗(yàn)測定，稱之為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)可由實(shí)驗(yàn)測定，稱之為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) Kp=Kc(RTKp=Kc(RT) ) 2 2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) ba hg c )B( c c )A( c c )H( c c )G( c K b Ba A h Hg G p p p p p p p p K =

39、c=1molL-1 標(biāo)準(zhǔn)濃度；標(biāo)準(zhǔn)濃度；c(B):平衡濃度平衡濃度 P=100kpa 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓標(biāo)準(zhǔn)大氣壓; PB:平衡分壓平衡分壓 對于不含氣相物質(zhì)的反應(yīng)，對于不含氣相物質(zhì)的反應(yīng)，K 和經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)和經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) K 在數(shù)值上相在數(shù)值上相 等，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)的值為等，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)的值為 1。但是，有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)，。但是，有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)，K 和和 K 之間經(jīng)常不相等，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)之間經(jīng)常不相等，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài) p 1 。 多相反應(yīng)多相反應(yīng) 2 H 2 C )H(c p p C )Zn(c K 2 例例 ：反應(yīng)：反應(yīng) A ( g ) 2 B ( g ) 在某溫度達(dá)到平衡時(shí)，在某溫度達(dá)到平衡時(shí)，

40、各組分的分壓均為各組分的分壓均為 1.013 10 5 Pa，求其經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，求其經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) Kp 和標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn) 平衡常數(shù)平衡常數(shù) K 。 Pa10013. 1 Pa10013. 1 )Pa10013 . 1 ( p p K 5 5 25 A 2 B p 解：解： 1 1 1 Pa 5 10013.1 Pa 5 10013.1 Pa 5 10013.1 Pa 5 10013.1 2 p p 2 p p )()( K A B 3.3.平衡常數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù)平衡常數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù) C ba hg hgba hg ba K BcAc HcGc k k HcGckBcAckrr HcGckr Bc

41、Ackr ，即平衡時(shí)： 基元反應(yīng)： 逆 正 逆正逆正 逆逆 正正 )()( )()( )()()()( )()( )()( 4、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 和和 rG m 的關(guān)系的關(guān)系 （1）、化學(xué)反應(yīng)等溫式）、化學(xué)反應(yīng)等溫式 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 在某時(shí)刻，各物質(zhì)的濃度并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時(shí)的反應(yīng)商為在某時(shí)刻，各物質(zhì)的濃度并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時(shí)的反應(yīng)商為 Q 。 rGm = rGm + RTlnQ 化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式，表明化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式，表明 r rG G m m，Q Q 和和 r rG Gm m

42、 三三 者之間的關(guān)系：者之間的關(guān)系： 0 非自發(fā)非自發(fā) 當(dāng)體系處于平衡時(shí)，當(dāng)體系處于平衡時(shí)， rGm = 0 ， 同時(shí)同時(shí)Q = K 故化學(xué)反應(yīng)等溫式故化學(xué)反應(yīng)等溫式 rGm = rG m + RTlnQ 變?yōu)樽優(yōu)? = rG m + RTln K 即即 rG m = RTln K rGm = rG m + RTlnQ 這一公式極為重要，它將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)這一公式極為重要，它將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù) rG m 和和 K 聯(lián)系起來。聯(lián)系起來。 這個(gè)式子將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)系起來：這個(gè)式子將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)系起來： Q K 時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行， 由公式得由公式得 rG

43、m K 時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行， 由公式得由公式得 rGm 0 ； Q = K 時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡， 由公式得由公式得 rGm = 0 。 將將 rG m = RTlnK 代入化學(xué)等溫式，得代入化學(xué)等溫式，得 rGm = RTlnK + RTlnQ K Q lnRTrGm即 例：求例：求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 時(shí)的時(shí)的 K 查表得查表得 f G m ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f G m ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 929. 1 298314. 8 1078. 4 RT mrG Kln 3 故故 K = 6.88 解：解： rG m = f G m ( N2O4 ，g ) 2 f G m ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 又如又如CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) 查表得查