化學工藝學第三章烴類熱裂解

1、 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 l石油煉制工業(yè)石油煉制工業(yè) 汽油、煤油、柴油、潤滑油汽油、煤油、柴油、潤滑油 l石油化學工業(yè)石油化學工業(yè) 有機原料、三大合成材料有機原料、三大合成材料 l有機精細化工有機精細化工 l食品工業(yè)食品工業(yè) l油脂工業(yè)油脂工業(yè) 化學工藝學化學工藝學 l石油煉制石油煉制 l石油化工石油化工 烴類裂解烴類裂解 C4餾分餾分 芳烴芳烴 常減壓精餾常減壓精餾 催化裂化催化裂化 催化加氫催化加氫 催化重整催化重整 原油加工得到各原油加工得到各 種油品的過程種油品的過程 利用石油生產(chǎn)有利用石油生產(chǎn)有 機化工原料產(chǎn)品機化工原料產(chǎn)品 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工

2、藝學 化學工藝學化學工藝學 l石油二次加工過程，石油化工的基礎石油二次加工過程，石油化工的基礎 不用催化劑，將烴類加熱到不用催化劑，將烴類加熱到750-900 發(fā)生熱裂解發(fā)生熱裂解 l原料：原料： 石油系烴類原料（天然氣、煉廠氣、石油系烴類原料（天然氣、煉廠氣、 輕油、柴油、重油等）輕油、柴油、重油等） 低分子烷烴（乙烷、丙烷）低分子烷烴（乙烷、丙烷） l主要產(chǎn)品：主要產(chǎn)品： 三烯三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯）（乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯三苯 （苯、甲苯、二甲苯）（苯、甲苯、二甲苯） 化學工藝學化學工藝學 l世界石化工業(yè)最重要的基礎原料之一世界石化工業(yè)最重要的基礎原料之一 75%的石油化工產(chǎn)品由

3、乙烯生產(chǎn)的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn) l2003年底，世界乙烯生產(chǎn)能力達到年底，世界乙烯生產(chǎn)能力達到110.8Mt l2003年底，我國乙烯生產(chǎn)能力達到年底，我國乙烯生產(chǎn)能力達到5.65Mt，居，居 世界第三位世界第三位 l單裂解爐生產(chǎn)能力由單裂解爐生產(chǎn)能力由20kt/a發(fā)展到發(fā)展到100-120kt/a, 最大達最大達210kt/a l中東、亞洲是新建、擴建裂解裝置的重點地域中東、亞洲是新建、擴建裂解裝置的重點地域 化學工藝學化學工藝學 裂解裂解 汽油汽油 熱裂解熱裂解 預分餾（急冷） 預分餾（急冷） 原原 料料 凈化（脫酸、脫水、脫炔凈化（脫酸、脫水、脫炔） 分離分離 精餾分離系統(tǒng)精餾分離系統(tǒng)

4、 深冷深冷 壓縮制冷系統(tǒng)壓縮制冷系統(tǒng) 三烯三烯 分離部分分離部分 反應部分反應部分 芳烴芳烴 裂解氣裂解氣 化學工藝學化學工藝學 l化學反應化學反應 ： 反應規(guī)律、反應機理、熱力學與動力學分析反應規(guī)律、反應機理、熱力學與動力學分析 l工藝參數(shù)和操作指標：工藝參數(shù)和操作指標： 原料性質(zhì)及評價、裂解溫度、烴分壓、停留原料性質(zhì)及評價、裂解溫度、烴分壓、停留 時間、裂解深度時間、裂解深度 l工藝過程：工藝過程： 管式裂解爐管式裂解爐 化學工藝學化學工藝學 3.1.1 烴類裂解反應規(guī)律 化學工藝學化學工藝學 脫氫反應脫氫反應 ： CnH2n+2 CnH2n+H2 （CH鍵斷裂鍵斷裂 ） 斷鏈反應斷鏈反應

5、 ： CnH2n+2 CmH2m+ CkH2k+2 m k=n 化學工藝學化學工藝學 l相同烷烴斷鏈比脫氫容易相同烷烴斷鏈比脫氫容易 l碳鏈越長越易裂解碳鏈越長越易裂解 l斷鏈是不可逆過程，脫氫是可逆過程斷鏈是不可逆過程，脫氫是可逆過程 l在分子兩端斷鏈的優(yōu)勢大在分子兩端斷鏈的優(yōu)勢大 l乙烷不發(fā)生斷鏈反應，只發(fā)生脫氫反應生成乙烷不發(fā)生斷鏈反應，只發(fā)生脫氫反應生成 乙烯，甲烷在一般裂解溫度下不發(fā)生變化乙烯，甲烷在一般裂解溫度下不發(fā)生變化 主要產(chǎn)物：主要產(chǎn)物： 氫、甲烷、乙烯、丙烯氫、甲烷、乙烯、丙烯 特點特點: 生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料 化學工藝學化學工藝學 l比正構烷烴

6、容易裂解或脫氫比正構烷烴容易裂解或脫氫 l脫氫能力與分子結構有關，難脫氫能力與分子結構有關，難 易順序為叔氫仲氫伯氫易順序為叔氫仲氫伯氫 l隨著碳原子數(shù)的增加，異構烷隨著碳原子數(shù)的增加，異構烷 烴與正構烷烴裂解所得乙烯和烴與正構烷烴裂解所得乙烯和 丙烯收率的差異減小丙烯收率的差異減小 化學工藝學化學工藝學 主要產(chǎn)物：主要產(chǎn)物：氫、甲烷、乙烯、丙烯、氫、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烴烯烴 特點特點: 異構烷烴裂解所得乙烯、丙烯收率遠較正異構烷烴裂解所得乙烯、丙烯收率遠較正 構烷裂解所得收率低，而氫、甲烷、構烷裂解所得收率低，而氫、甲烷、C4及及 C4以上烯烴收率較高以上烯烴收率較高 化學工藝學化學工

7、藝學 l斷鏈反應斷鏈反應 在在位生成位生成烯烴烯烴 無無位難裂解位難裂解 l脫氫反應脫氫反應 生成生成二烯烴二烯烴和和炔烴炔烴 l岐化反應岐化反應 生成不同烴分子（生成不同烴分子（烷烴、烯烷烴、烯 烴、炔烴烴、炔烴） l雙烯合成反應雙烯合成反應 二烯烴與烯烴生成二烯烴與烯烴生成環(huán)烯烴環(huán)烯烴， 再脫氫生成再脫氫生成芳烴芳烴 l芳構化反應芳構化反應 C6以上烯烴脫氫生成以上烯烴脫氫生成芳烴芳烴 化學工藝學化學工藝學 主要產(chǎn)物：主要產(chǎn)物：乙烯、丙烯、丁二烯；環(huán)烯烴乙烯、丙烯、丁二烯；環(huán)烯烴 特點：特點： l烯烴在反應中生成烯烴在反應中生成 l小分子烯烴的裂解是不希望發(fā)生的，需小分子烯烴的裂解是不希望

8、發(fā)生的，需 要控制要控制 化學工藝學化學工藝學 裂解反應包括裂解反應包括： l 斷鏈開環(huán)反應斷鏈開環(huán)反應 l 脫氫反應脫氫反應 l 側鏈斷裂側鏈斷裂 l 開環(huán)脫氫開環(huán)脫氫 化學工藝學化學工藝學 主要產(chǎn)物：主要產(chǎn)物： 單環(huán)烷烴生成單環(huán)烷烴生成 乙烯、丁二烯、單環(huán)芳烴乙烯、丁二烯、單環(huán)芳烴 多環(huán)烷烴生成多環(huán)烷烴生成 C4以上烯烴、單環(huán)芳烴以上烯烴、單環(huán)芳烴 化學工藝學化學工藝學 l側鏈烷基斷裂比開環(huán)容易側鏈烷基斷裂比開環(huán)容易 l脫氫生成芳烴優(yōu)于開環(huán)生成烯烴脫氫生成芳烴優(yōu)于開環(huán)生成烯烴 l五環(huán)比六環(huán)烷烴難裂解五環(huán)比六環(huán)烷烴難裂解 l比鏈烷烴更易于生成焦油，產(chǎn)生結焦比鏈烷烴更易于生成焦油，產(chǎn)生結焦 化

9、學工藝學化學工藝學 v烷基芳烴的側鏈脫烷基反應或斷鍵反應烷基芳烴的側鏈脫烷基反應或斷鍵反應 v環(huán)烷基芳烴的脫氫和異構脫氫反應環(huán)烷基芳烴的脫氫和異構脫氫反應 v芳烴縮合反應芳烴縮合反應 v產(chǎn)物：產(chǎn)物：多環(huán)芳烴，結焦多環(huán)芳烴，結焦 v特點：特點：不宜做裂解原料不宜做裂解原料 化學工藝學化學工藝學 Ar-CkH2k+1+CmH2m ArH+CnH2n Ar-CnH2n+1 Ar-CnH2n+1 H R1 R2 R3 R4H H+ + Ar-CnH2n-1+H2 化學工藝學化學工藝學 + + + + R 3 1 R 4 HR R 2 化學工藝學化學工藝學 l各種烴在高溫下不穩(wěn)定各種烴在高溫下不穩(wěn)定 l

10、900-1000以上經(jīng)過炔烴中間階段而生碳；以上經(jīng)過炔烴中間階段而生碳； 500-900經(jīng)過芳烴中間階段而結焦。經(jīng)過芳烴中間階段而結焦。 l生碳結焦是典型的連串反應生碳結焦是典型的連串反應 l單環(huán)或少環(huán)芳烴單環(huán)或少環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 液體焦油液體焦油固體瀝青質(zhì)固體瀝青質(zhì)焦炭焦炭 化學工藝學化學工藝學 形成過程不同形成過程不同:烯烴經(jīng)過炔烴中間階段烯烴經(jīng)過炔烴中間階段 而生碳；經(jīng)過芳烴中間階段而結焦而生碳；經(jīng)過芳烴中間階段而結焦 氫含量不同氫含量不同:碳幾乎不含氫，焦含有微碳幾乎不含氫，焦含有微 量氫（量氫（0.1-0.3） 化學工藝學化學工藝學 正構烷烴正構烷烴在各族烴中最

11、利于乙烯、丙烯的生成。在各族烴中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烴大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯裂解為乙烯和丙烯 環(huán)烷烴環(huán)烷烴生成芳烴的反應優(yōu)于生成單烯烴的反應。生成芳烴的反應優(yōu)于生成單烯烴的反應。 無烷基的芳烴無烷基的芳烴基本上不易裂解為烯烴，基本上不易裂解為烯烴，有烷基的有烷基的 芳烴芳烴，主要是烷基發(fā)生斷碳鍵和脫氫反應，有結，主要是烷基發(fā)生斷碳鍵和脫氫反應，有結 焦的傾向焦的傾向 正烷烴正烷烴異烷烴異烷烴環(huán)烷烴（六碳環(huán)環(huán)烷烴（六碳環(huán)五碳環(huán)）五碳環(huán)）芳烴芳烴 3.1.2 烴類裂解的反應機理 化學工藝學化學工藝學 l鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應是自由基的產(chǎn)生過程是自由基的產(chǎn)生過程 l鏈增長反應鏈增長反

12、應是自由基的轉變過程是自由基的轉變過程 l鏈終止鏈終止是自由基消亡生成分子的過程是自由基消亡生成分子的過程 化學工藝學化學工藝學 l鏈引發(fā)鏈引發(fā) 斷裂斷裂C-C鍵鍵產(chǎn)生一對自由基產(chǎn)生一對自由基 活化能高活化能高 l鏈增長鏈增長 自由基奪氫自由基奪氫 自由基分解自由基分解,活化能不大活化能不大 被奪走氫的容易順序：被奪走氫的容易順序：伯氫伯氫仲氫仲氫叔氫叔氫 自由基分解反應是自由基分解反應是生成烯烴生成烯烴的反應的反應 l鏈終止鏈終止 兩個自由基形成穩(wěn)定分子的過程兩個自由基形成穩(wěn)定分子的過程 活化能一般較低活化能一般較低 化學工藝學化學工藝學 l自由基分解為碳原子數(shù)較少的烯烴自由基分解為碳原子數(shù)

13、較少的烯烴 的反應活化能較小的反應活化能較小 l自由基中帶有未配對電子的碳原子，自由基中帶有未配對電子的碳原子， 若所連的氫較少，就主要分解為氫若所連的氫較少，就主要分解為氫 自由基合同碳原子數(shù)的烯烴分子自由基合同碳原子數(shù)的烯烴分子 l鏈增長反應中生成的自由基碳原子鏈增長反應中生成的自由基碳原子 數(shù)大于數(shù)大于3，還可繼續(xù)發(fā)生分解反應，還可繼續(xù)發(fā)生分解反應 l自由基分解反應直到生成氫自由基、自由基分解反應直到生成氫自由基、 甲基自由基為止甲基自由基為止 化學工藝學化學工藝學 鏈引發(fā)鏈引發(fā)： 鏈增長：鏈增長： 得到兩個自由基得到兩個自由基 和和 ，通過兩個途徑進行鏈，通過兩個途徑進行鏈 的傳遞的傳

14、遞 83H C 3 HC H 正丙基自由基正丙基自由基 352 HCHC 52H C HHC 42 途徑途徑A： 化學工藝學化學工藝學 生成的異丙基自由基進一步分解為丙烯生成的異丙基自由基進一步分解為丙烯 分子和氫自由基分子和氫自由基 反應結果是：反應結果是： 73H C n 途徑途徑B： 生成的正丙基自由基進一步分解為乙烯分子和自由基：生成的正丙基自由基進一步分解為乙烯分子和自由基： 342 HCHC 反應結果是：反應結果是： 83H C 442 CHHC 83H C 242 HHC 化學工藝學化學工藝學 計算計算800丙烷裂解的產(chǎn)物比例丙烷裂解的產(chǎn)物比例： 4 .3 6 7 .12 16

15、)( )( 仲氫原子反應相對速度丙烷中仲氫原子數(shù) 伯氫原子反應相對速度丙烷中伯氫原子數(shù) 生成丙烯裂解丙烷按途徑 生成乙烯裂解丙烷按途徑 B A 化學工藝學化學工藝學 l一次反應是指原料烴在裂解過程一次反應是指原料烴在裂解過程 中首先發(fā)生的原料烴的裂解反應中首先發(fā)生的原料烴的裂解反應 生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯的反應生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯的反應 屬于一次反應促使其充分進行屬于一次反應促使其充分進行 l二次反應則是指一次反應產(chǎn)物繼二次反應則是指一次反應產(chǎn)物繼 續(xù)發(fā)生的后繼反應續(xù)發(fā)生的后繼反應 乙烯、丙烯消失，生成分子量較乙烯、丙烯消失，生成分子量較 大的液體產(chǎn)物以至結焦生炭的反大的液體產(chǎn)物以至結焦生炭

16、的反 應千方百計抑制其進行應千方百計抑制其進行 化學工藝學化學工藝學 l一次反應一次反應 原料烴的原料烴的脫氫和斷鏈脫氫和斷鏈反應反應 經(jīng)一次反應，經(jīng)一次反應， 生成氫、甲烷和低分子烯烴生成氫、甲烷和低分子烯烴 l二次反應二次反應 烯烴在裂解條件下繼續(xù)反應，最終生成焦或炭烯烴在裂解條件下繼續(xù)反應，最終生成焦或炭 烯烴裂解成較小分子烯烴烯烴裂解成較小分子烯烴 烯烴加氫生成飽和烷烴烯烴加氫生成飽和烷烴 烴裂解生成炭烴裂解生成炭 烯烴聚合、環(huán)化、縮合和生焦反應烯烴聚合、環(huán)化、縮合和生焦反應 化學工藝學化學工藝學 3.1.3 裂解反應的熱力學 和動力學 化學工藝學化學工藝學 基爾霍夫公式：基爾霍夫公式

17、： 原料產(chǎn)物 ）（ fftpt HHHQ)( 2 1 21 t t ptt dtCHH 原料產(chǎn)物 )()( ppP CCC 裂解反應的熱效應裂解反應的熱效應 強吸熱強吸熱過程過程 化學工藝學化學工藝學 l根據(jù)裂解反應器的實際進出口根據(jù)裂解反應器的實際進出口 溫度計算反應器的熱負荷溫度計算反應器的熱負荷 l常用常用氫含量氫含量或或摩爾質(zhì)量與生成摩爾質(zhì)量與生成 熱的關系熱的關系估算生成熱，計算裂估算生成熱，計算裂 解反應的熱效應（計算公式解反應的熱效應（計算公式P95) 化學工藝學化學工藝學 裂解反應系統(tǒng)的化學平衡裂解反應系統(tǒng)的化學平衡 乙烷裂解過程主要由以下四個反應組成乙烷裂解過程主要由以下四個

18、反應組成: 242 K 62 HHCHC p1 442 K 62 CHHC 2 1 HC p1a 222 K 42 HHCHC p2 2 K 22 H2CHC p3 化學平衡常數(shù)化學平衡常數(shù)Kp 可由標準生成自由可由標準生成自由 焓焓 G0計算，也可計算，也可 由反應的自由焓由反應的自由焓 函數(shù)計算函數(shù)計算(p9697) 化學工藝學化學工藝學 如使裂解反應進行到平衡，所得如使裂解反應進行到平衡，所得 烯烴很少，最后生成大量的氫和碳。烯烴很少，最后生成大量的氫和碳。 必須采用必須采用 盡可能短的停留時間，以獲得盡可能盡可能短的停留時間，以獲得盡可能 多的烯烴。多的烯烴。 化學工藝學化學工藝學 l

19、Kp1、Kp1a遠大于乙烯消失反應的平衡常數(shù)遠大于乙烯消失反應的平衡常數(shù)Kp2 l隨著溫度的升高，各平衡常數(shù)均增加，而隨著溫度的升高，各平衡常數(shù)均增加，而Kp1、 Kp1a與與Kp2的差距更大。的差距更大。 lKp3雖然遠高于雖然遠高于Kp1、Kp1a，但其值隨溫度的升，但其值隨溫度的升 高而減小。高而減小。 提高裂解溫度對生成烯烴是有利的提高裂解溫度對生成烯烴是有利的 化學工藝學化學工藝學 l烴類裂解時的主反應可按一級反應處理烴類裂解時的主反應可按一級反應處理 l設設 C=C0（1-X），上式即轉為：），上式即轉為： kC dt dC C C t kdt C dC 0 0 C C lnkt

20、0 )1 ( 1 ln )1 ( ln 0 0 xxC C kt 化學工藝學化學工藝學 l阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程: 式中：A反應的頻率因子；反應的頻率因子； E反應的活化能，反應的活化能，kJ/mol R氣體常數(shù)，氣體常數(shù)，kJ/kmol； T反應溫度，反應溫度，K 裂解動力學方程可以用來計算原料在不同裂解動力學方程可以用來計算原料在不同 工藝條件工藝條件 下過程中下過程中轉化率的變化情況轉化率的變化情況，不能確定，不能確定產(chǎn)產(chǎn) 物組成物組成 RTE Aek / 化學工藝學化學工藝學 lZdonik實驗數(shù)據(jù)推導出預測式：實驗數(shù)據(jù)推導出預測式： l考慮存在二次反應，實際反應速率常數(shù)：考慮存

21、在二次反應，實際反應速率常數(shù)： 05. 1lg51. 1lg 5 i i N k k Xa k k 1 0 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 l原料性質(zhì)及評價原料性質(zhì)及評價 l原料烴組成原料烴組成 裂解溫度、烴分壓、裂解溫度、烴分壓、 停留時間停留時間 對裂解結果的影響對裂解結果的影響 l裂解深度裂解深度 化學工藝學化學工藝學 l轉化率（單程轉化率、總轉化率）轉化率（單程轉化率、總轉化率） 轉化率轉化率=參加反應的原料量參加反應的原料量/通入反應器的原料量通入反應器的原料量 (%) l產(chǎn)氣率（一般小于產(chǎn)氣率（一般小于C4的產(chǎn)物為氣體）的產(chǎn)物為氣體） 產(chǎn)氣率產(chǎn)氣率

22、=氣體產(chǎn)物總質(zhì)量氣體產(chǎn)物總質(zhì)量/原料質(zhì)量原料質(zhì)量 (%) 化學工藝學化學工藝學 l選擇性選擇性 選擇性選擇性=轉化為目的產(chǎn)物的原料量轉化為目的產(chǎn)物的原料量/反反 應掉的原料量（應掉的原料量（mol%） l收率和質(zhì)量收率收率和質(zhì)量收率 收率收率=轉化為目的產(chǎn)物的原料量轉化為目的產(chǎn)物的原料量/通入通入 反應器的原料量（反應器的原料量（mol%）（）（wt%） 化學工藝學化學工藝學 l族組成族組成-PONA值值 l氫含量氫含量 l特性因數(shù)特性因數(shù) l芳烴指數(shù)芳烴指數(shù) 化學工藝學化學工藝學 l適用于表征石腦油、輕柴油等輕質(zhì)餾分油適用于表征石腦油、輕柴油等輕質(zhì)餾分油 烷烴烷烴P (paraffin)烯烴

23、烯烴O (olefin) 環(huán)烷烴環(huán)烷烴N (naphthene)芳烴芳烴A (aromatics) 化學工藝學化學工藝學 l烷烴含量越大，芳烴越少，則乙烯產(chǎn)率越高。烷烴含量越大，芳烴越少，則乙烯產(chǎn)率越高。 l對于科威特石腦油，其烷烴、環(huán)烷烴及芳烴典對于科威特石腦油，其烷烴、環(huán)烷烴及芳烴典 型含量型含量()分別為分別為72.3、16.7、11，大慶石腦，大慶石腦 油則為油則為53、43、4。 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 可判斷原料可能達到的裂解深可判斷原料可能達到的裂解深 度，及度，及C4及及C4以下輕烴的收以下輕烴的收 率率 100 12 )( 2 HC

24、H H H C HC 12 / 化學工藝學化學工藝學 u用元素分析法測得，是用于各種原料，用以用元素分析法測得，是用于各種原料，用以 關聯(lián)烴原料的乙烯潛在產(chǎn)率。關聯(lián)烴原料的乙烯潛在產(chǎn)率。氫含量高則乙氫含量高則乙 烯產(chǎn)率越高。烯產(chǎn)率越高。烷烴氫含量最高烷烴氫含量最高,芳烴則較低。芳烴則較低。 乙烷的氫含量乙烷的氫含量20,丙烷丙烷18.2，石腦油為，石腦油為 14.515.5，輕柴油為，輕柴油為13.514.5。 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 反映裂解原料芳香性的強弱反映裂解原料芳香性的強弱 表征石腦油和輕柴油等輕質(zhì)油化學組成特表征石腦油和輕柴油等輕質(zhì)油化學組成特 性的一種因數(shù)，用

25、性的一種因數(shù)，用K表示。表示。 主要用于液體燃料，主要用于液體燃料，K值可以通過下式算出：值可以通過下式算出： 6 .15 6 .15 3/1 )(216. 1 d T K B 3 1 3/1 )( n i iiB TVT 化學工藝學化學工藝學 K值以烷烴最高，環(huán)烷烴次之，芳烴最值以烷烴最高，環(huán)烷烴次之，芳烴最 低低 原料烴的原料烴的K值越大則乙烯產(chǎn)率越高值越大則乙烯產(chǎn)率越高。乙烯乙烯 和丙烯總體收率大體上隨裂解原料和丙烯總體收率大體上隨裂解原料K值的值的 增大而增加增大而增加 化學工藝學化學工藝學 p即美國礦務局關聯(lián)指數(shù)（即美國礦務局關聯(lián)指數(shù)（Bureau of Mines Correlat

26、ion Index）,簡稱簡稱BMCI。 用以表征柴油等重質(zhì)餾分油中烴組分的用以表征柴油等重質(zhì)餾分油中烴組分的 結構特性。結構特性。 8 .456473 48640 6 .15 6 .15 d T BMCI V 化學工藝學化學工藝學 n正構烷烴的正構烷烴的 BMCI值最?。ㄕ和闉橹底钚。ㄕ和闉?.2），）， 芳烴則相反（苯為芳烴則相反（苯為99.8），因此），因此烴原料的烴原料的 BMCI值越小則乙烯潛在產(chǎn)率越高。值越小則乙烯潛在產(chǎn)率越高。中東輕中東輕 柴油的柴油的BMCI典型值為典型值為25左右，中國大慶輕左右，中國大慶輕 柴油約為柴油約為20。 n烴類化合物的芳香性愈強，則烴類化合物的

27、芳香性愈強，則BMCI值愈大，值愈大， 不僅乙烯收率低，結焦的傾向性愈大。不僅乙烯收率低，結焦的傾向性愈大。 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 原料由輕到重，相同原料量所得乙烯收率下降。原料由輕到重，相同原料量所得乙烯收率下降。 原料由輕到重，裂解產(chǎn)物中液體燃料又增加，產(chǎn)原料由輕到重，裂解產(chǎn)物中液體燃料又增加，產(chǎn) 氣量減少。氣量減少。 原料由輕到重，聯(lián)產(chǎn)物量增大，而回收聯(lián)產(chǎn)物以原料由輕到重，聯(lián)產(chǎn)物量增大，而回收聯(lián)產(chǎn)物以 降低乙烯生產(chǎn)成本的措施，又造成裝置和投資的降低乙烯生產(chǎn)成本的措施，又造成裝置和投資的 增加。增加。 化學工藝學化學工藝學 l裂解溫度對裂解結果的影響裂解溫度對裂解結果

28、的影響 l停留時間對裂解結果的影響停留時間對裂解結果的影響 l溫度溫度-停留時間效應停留時間效應 l 烴分壓與稀釋劑烴分壓與稀釋劑 化學工藝學化學工藝學 3.2.1 裂解溫度的影響 化學工藝學化學工藝學 裂解溫度范圍裂解溫度范圍 l750900 l原料分子量越小，所需裂解原料分子量越小，所需裂解 溫度越高。乙烷裂解溫度最溫度越高。乙烷裂解溫度最 高。高。 化學工藝學化學工藝學 u裂解溫度影響一次反應的產(chǎn)物分布裂解溫度影響一次反應的產(chǎn)物分布 u裂解溫度影響一次反應對二次反應的競爭裂解溫度影響一次反應對二次反應的競爭 提高溫度對生成烯烴有利提高溫度對生成烯烴有利 化學工藝學化學工藝學 l按自由基鏈

29、式反應機理按自由基鏈式反應機理分析，溫度隊一次產(chǎn)物分析，溫度隊一次產(chǎn)物 分布的影響，是通過影響各種鏈式反應相對量分布的影響，是通過影響各種鏈式反應相對量 實現(xiàn)的。實現(xiàn)的。在一定溫度內(nèi)，提高裂解溫度有利于在一定溫度內(nèi)，提高裂解溫度有利于 提高一次反應所得乙烯和丙烯的收率。提高一次反應所得乙烯和丙烯的收率。 正戊烷正戊烷異戊烷異戊烷 60010006001000 乙烯收率乙烯收率43.246.010.112.6 產(chǎn)物組成產(chǎn)物組成乙烯乙烯 丙烯丙烯 10.1 15.2 13.6 20.3 化學工藝學化學工藝學 l從裂解反應的從裂解反應的化學平衡化學平衡也可以看出，也可以看出， 提高裂解溫度有利于生成

30、乙烯的反提高裂解溫度有利于生成乙烯的反 應，并相對減少乙烯消失的反應，應，并相對減少乙烯消失的反應， 因而有利于提高裂解的選擇性。因而有利于提高裂解的選擇性。 （Kp) l根據(jù)裂解反應的根據(jù)裂解反應的動力學動力學，提高溫度，提高溫度 有利于提高一次反應對二次反應的有利于提高一次反應對二次反應的 相對速度，提高乙烯收率。相對速度，提高乙烯收率。 (k1/k2) 化學工藝學化學工藝學 3.2.2 停留時間對裂解結果的影響 化學工藝學化學工藝學 停留時間停留時間 裂解原料經(jīng)過輻射盤管的時間裂解原料經(jīng)過輻射盤管的時間 l表觀停留時間表觀停留時間tB: l平均停留時間平均停留時間tA : 近似計算時近似

31、計算時: V LS V V t R B R v V A V dV t 0 V V t V R A 化學工藝學化學工藝學 l從從化學平衡化學平衡的觀點看。如使裂解反應進行到的觀點看。如使裂解反應進行到 平衡，所得烯烴很少，最后生成大量的氫和平衡，所得烯烴很少，最后生成大量的氫和 碳。為獲得盡可能多的烯烴，必須碳。為獲得盡可能多的烯烴，必須采用盡可采用盡可 能短的停留時間能短的停留時間進行裂解反應進行裂解反應 l從從動力學動力學來看，由于有二次反應，對每種原來看，由于有二次反應，對每種原 料都有一個最大乙烯收率的料都有一個最大乙烯收率的適宜停留時間適宜停留時間 短停留時間對生成烯烴有利短停留時間對

32、生成烯烴有利 化學工藝學化學工藝學 n從裂解反應動力學方程可以看出，對給定從裂解反應動力學方程可以看出，對給定 原料而言，裂解深度原料而言，裂解深度(轉化率轉化率)取決于裂解取決于裂解 溫度和停留時間溫度和停留時間 n不同溫度不同溫度-停留時間組合，裂解結果不同。停留時間組合，裂解結果不同。 化學工藝學化學工藝學 高溫高溫- -短停留時間短停留時間 最佳組合最佳組合 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 p可以獲得較高的烯烴收率，并減少結可以獲得較高的烯烴收率，并減少結 焦焦 p抑制芳烴生成，所得裂解汽油的收率抑制芳烴生成，所得裂解汽油的收率 相對較低相對較低 p使炔烴收率明顯增加，并使

33、乙烯使炔烴收率明顯增加，并使乙烯/丙烯丙烯 比及比及C4中的雙烯烴中的雙烯烴/單烯烴的比增大，單烯烴的比增大， 工業(yè)上利用此效應，適應市場需要。工業(yè)上利用此效應，適應市場需要。 對于給定原料，相同裂解深度時，對于給定原料，相同裂解深度時， 提高溫度，縮短停留時間的效應提高溫度，縮短停留時間的效應 化學工藝學化學工藝學 l裂解深度對溫度裂解深度對溫度-停留時間的限定（動力停留時間的限定（動力 學方程）學方程） 工程中常以工程中常以C5和和C5以上液相產(chǎn)品含氫量以上液相產(chǎn)品含氫量 不低于不低于8%為裂解深度的限度為裂解深度的限度 l溫度限制溫度限制 爐管管壁溫度受爐管材質(zhì)限制爐管管壁溫度受爐管材質(zhì)

34、限制 l熱強度限制熱強度限制 隨著停留時間的縮短，爐管熱通量增加，隨著停留時間的縮短，爐管熱通量增加， 熱強度增大，管壁溫度進一步上升。熱強度增大，管壁溫度進一步上升。 化學工藝學化學工藝學 3.2.3 烴分壓與稀釋劑 化學工藝學化學工藝學 l壓力對裂解反應的影響壓力對裂解反應的影響 化學平衡化學平衡 n0時時: 增大反應壓力，增大反應壓力， Kx下降，平衡向原料方向移動下降，平衡向原料方向移動 P n x KPK P n P K T x ln 化學工藝學化學工藝學 l生成烯烴的一次反應生成烯烴的一次反應 n0 l烴聚合縮合的二次反應烴聚合縮合的二次反應 n2.3 深度裂解區(qū)深度裂解區(qū) 一次反

35、應已停止一次反應已停止 乙烯峰值在乙烯峰值在 3.56.5 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 l熱裂解反應過程的特點 l熱裂解工藝方法 lSRT管式裂解爐的技術發(fā)展 l其它管式裂解爐 化學工藝學化學工藝學 3.3.1 熱裂解反應過程的特點 化學工藝學化學工藝學 n強吸熱反應強吸熱反應 高溫高溫 n存在二次反應存在二次反應 短停留時間短停留時間 低烴分壓低烴分壓 n反應產(chǎn)物是復雜的混合物反應產(chǎn)物是復雜的混合物 供熱方式供熱方式 裂解設備裂解設備 裂解裝置的性能和技術水平裂解裝置的性能和技術水平 化學工藝學化學工藝學 3.3.2 熱裂解的工藝方

36、法 化學工藝學化學工藝學 間接供熱間接供熱 管式爐裂解管式爐裂解 直接供熱直接供熱 以小顆粒固體如金屬氧化物、以小顆粒固體如金屬氧化物、 砂砂 子、焦炭為載熱體，由氣化的烴原料和子、焦炭為載熱體，由氣化的烴原料和 水蒸氣使之流態(tài)化并進行裂解反應。水蒸氣使之流態(tài)化并進行裂解反應。 蓄熱爐裂解蓄熱爐裂解 沙子爐裂解沙子爐裂解 流化床裂解流化床裂解 化學工藝學化學工藝學 n 擴大裂解原料擴大裂解原料 n 獲得最大的乙烯產(chǎn)率獲得最大的乙烯產(chǎn)率 n 付出最少的能量付出最少的能量 有效的除焦方法有效的除焦方法 先進的供熱和熱能回收手段先進的供熱和熱能回收手段 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 3

37、.3.3 SRT(Short Residence Time) 管式裂解爐的發(fā)展 化學工藝學化學工藝學 l60年代初期年代初期 SRT-型爐型爐 雙輻射立管雙輻射立管 實現(xiàn)了高溫、短停留時間實現(xiàn)了高溫、短停留時間 l60年代中期年代中期 SRT-型爐型爐 分叉變徑爐管分叉變徑爐管 降低烴分壓降低烴分壓 l70年代中期年代中期 SRT-型爐型爐 材質(zhì)材質(zhì) 爐內(nèi)管排增加爐內(nèi)管排增加 提高熱強度提高熱強度 提提 高生產(chǎn)高生產(chǎn) 能力能力 l80年代年代 SRT-、型爐型爐 多分支變徑管多分支變徑管 帶內(nèi)翅片帶內(nèi)翅片 2程程 停留時停留時 間縮短間縮短 降低管內(nèi)熱阻降低管內(nèi)熱阻 延長清焦周期延長清焦周期

38、化學工藝學化學工藝學 l烴類裂解的基本特點：高溫、快速、急 冷。 l工業(yè)上如何將裂解原料迅速加熱，并不 斷供給所需的熱量？ l如何保證有適宜的停留時間和解決高溫 裂解氣的急冷？ l如何保證生產(chǎn)的連續(xù)及控制裂解過程中 的結焦和有效地清除它們等等。 解決這些問題的關鍵，就是采用合 適的裂解方法和選擇先進的裂解設備。 化學工藝學化學工藝學 目前工業(yè)上生產(chǎn)乙烯、丙烯的裂解爐有管式爐、蓄 熱爐和砂子爐，最為廣泛采用的是倒梯臺下吹式管式 裂解爐，它屬于先進的裂解爐，如日本三菱油化公司 發(fā)展的MTCF裂解爐。 一、倒梯臺下吹式裂解爐結構的特點 如圖： 爐寬4.2米，長8.25米，高27.5米。 上部為輻射段

39、，爐管（裂解管）單排垂直排列， 下部為對流段，對流段與輻射段之間有拱形結構的耐 火墻（隔墻）爐頂與爐側梯臺處有燒嘴，因燒嘴軸線 與輻射段爐管軸線平行，燒嘴燃燒時火焰方向朝下， 故稱倒火焰，亦稱下吹式。廢煙氣由引風機排向煙囪， 急冷熱交換器（急冷廢熱鍋爐）設置在爐子頂部。爐 內(nèi)側截面是倒梯臺形，故稱倒梯臺型裂解爐。 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 倒梯臺型下吹式裂解爐有以下幾個特點： 1、在倒梯臺下吹式裂解爐輻射段中，有4組裂解爐管， 每組有7根管子，材質(zhì)為HK40耐高溫合金鋼。7根 裂解管的排列見圖。 1、2、3、4四根管子是橢圓管，尺寸為長軸146mm， 短軸76mm，厚13mm

40、，長11800mm。分兩列并流， 然后再合并到串聯(lián)著的5、6、7三根圓管，尺寸為 14810.511800mm。采用橢圓管的好處是當橢圓 管與圓管具有同樣的體積時，則橢圓管的管表面積/ 管體積的值大于圓管的管表面積/管體積的值，即每 單位長度的橢圓管的傳熱面積比圓管的大。這樣傳 熱快，物料在橢圓管內(nèi)的停留時間短，同時橢圓管 處理能力比圓管大。 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 2爐子燒嘴安裝方向朝下，燒嘴分上部 （爐頂）和中部（梯臺處）兩層安排， 每層16個，每臺爐子32個燒嘴，可以燃 燒氣體燃料或重質(zhì)液體燃料，也可以把 二者混燒。垂直向下噴燒的好處是燃料 在下行火焰中能充分燃燒，燒

41、嘴不易結 焦，避免了水平燒嘴不完全燃燒時的滴 漏或結垢等弊??；可以克服火焰及高溫 氣體自然向上的趨勢，避免了一般爐子 的上部溫度過高的毛病。這樣，爐管受 熱均勻，爐子的熱效率高。 化學工藝學化學工藝學 l3爐管的安排布置為單排垂直懸吊布管。 這樣，爐管受火焰的雙面輻射，因此， 爐管周向及軸向受熱均勻。另外，垂直 布管設備緊湊，維修方便，占地面積小， 同時高溫爐管僅承受軸向應力。顯然， 同樣強度的爐管，垂直排布比水平排布 能承受更高的溫度。 l4對流段與輻射段之間有拱形的耐火墻 隔開。拱墻的作用一方面是對輻射室起 反射熱量作用，另一方面使煙氣沿爐壁 通過拱墻，從旁引入對流段。這樣，煙 氣不致于直

42、接對對流段最上排的管子加 熱，起到保護對流段爐管的作用（因?qū)?流段爐管一般采用普通碳鋼管，如STB， S）。 化學工藝學化學工藝學 5急冷熱交換器（急冷廢熱鍋爐）安裝數(shù) 目隨裂解原料的不同而有差異，一般煤 柴油裂解爐安裝兩臺，乙烷裂解爐安裝 一臺，位于裂解管出口的正上方，用短 管直接聯(lián)接，間距小，使裂解氣一出裂 解管就被急冷，從而終止了二次反應。 化學工藝學化學工藝學 二、裂解爐的結焦和清焦 裂解爐運轉一段（一般為40天左右） 后，由于裂解過程中的聚合，綜合第二 次反應的結果，生成的焦炭和高聚物積 附在裂解管內(nèi)壁，并在急冷廢熱鍋爐換 熱管的內(nèi)壁上形成焦炭層。因此，在裂 解爐運轉過程中，經(jīng)常掌握

43、爐管的結焦 情況，根據(jù)其結焦程度，確定裂解爐是 否需要清焦操作。 化學工藝學化學工藝學 l爐管結焦后，裂解爐會出現(xiàn)以下幾點異 ?，F(xiàn)象。 （1）一般在無焦時，裂解爐管的管壁外表 面溫度在1193K左右，運轉40天后，其 溫度可達1322K，在爐管表面會發(fā)現(xiàn)局 部光亮和斑點。 （2）裂解原料入口壓力顯著增大，裂解管 管內(nèi)壓力大于176kPa（1.76bar）。 （3）急冷廢熱鍋爐換熱管壓力降大于 49kPa（0.49bar）。 化學工藝學化學工藝學 （4）繼續(xù)提高裂解原料加入量，但乙烯、 丙烯的收率明顯下降。裂解爐的結焦影 響穩(wěn)定操作，并造成傳熱效果的嚴重惡 化，燃料消耗增加和爐管表面局部過熱，

44、既浪費了能量，又加速爐管的損壞。此 外，結焦使爐管截面積減小，阻力增大， 使裂解爐的生產(chǎn)能力下降，烯烴的收率 也減少。因此，裂解爐運轉一段時間后 就必須清焦。 化學工藝學化學工藝學 l清焦就是除去爐管內(nèi)壁表面形成的焦炭的過程， 以往的除焦方法，是將裂解爐和急冷廢熱鍋爐 停車拆開，分別進行除焦后，再將這些設備組 裝好重新開車運轉。除焦時間需要34天，這 樣會減少全年的運轉天數(shù)，設備生產(chǎn)能力不能 充分發(fā)揮，目前一般輪換采用不停爐清焦和機 械清焦兩種方法。 所謂不停爐清焦，就是不將裂解爐完全停車和 拆開，其方法是將裂解爐出口溫度降至773 873K，同時用蒸汽和空氣將沉積在裂解管和急 冷廢熱鍋爐換熱

45、管內(nèi)的焦炭逐漸燒掉。經(jīng)過20 小時后，分析放空尾氣中CO2的含量，當小于 0.39時，說明焦炭基本燒掉了。除焦時間一般 在24小時之內(nèi)，這樣裂解爐運轉周期大為增加。 化學工藝學化學工藝學 機械清焦是用刮刀或?qū)Ｓ霉ぞ咔宄崩鋸U 熱鍋爐內(nèi)的焦炭的方法。 由于裂解爐不停爐清焦溫度為973993K， 裂解管的焦炭一般在此溫度下燒盡，即急冷廢 熱鍋爐換熱管內(nèi)溫度卻低于此值，管內(nèi)焦炭不 能完全用燃燒方法清除，所以要進行機械清焦。 實際生產(chǎn)中，機械清焦和不停爐清焦結合 在一起進行，即每清焦三次中，前兩次為不停 爐清焦，后一次為停爐機械清焦。 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學

46、化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 l爐型：燒嘴爐型：燒嘴 側壁無焰燒嘴側壁無焰燒嘴 側壁燒嘴與底部燒嘴聯(lián)合側壁燒嘴與底部燒嘴聯(lián)合 l盤管結構盤管結構： 爐管的排列、結構、管徑、材質(zhì)爐管的排列、結構、管徑、材質(zhì) 多程多程 雙程雙程 減少結焦部位，延長操作周期減少結焦部位，延長操作周期 光管光管 帶內(nèi)翅片帶內(nèi)翅片 降低管內(nèi)熱阻降低管內(nèi)熱阻 延長清焦周期延長清焦周期 等徑等徑 分支分支 增大比表面積，傳熱強度量增加增大比表面積，傳熱強度量增加 變徑變徑 緩解管內(nèi)壓力的增加緩解管內(nèi)壓力的增加 HK-40 HP-4 提高熱強度提高熱強度 化學工藝學化學工藝學 l不同輻射盤

47、管裂解工藝性能不同輻射盤管裂解工藝性能 表表3-20 l不同不同SRT爐型的裂解產(chǎn)品收率爐型的裂解產(chǎn)品收率 表表3-21 l變徑管分析變徑管分析 表表3-22 l不變徑與變徑反應管的比較不變徑與變徑反應管的比較 表表3-23 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 3.3.4 其它管式裂解爐 化學工藝學化學工藝學 n超選擇性裂解爐（超選擇性裂解爐（USC) 單排雙面輻射多組變徑爐管單排雙面輻射多組變徑爐管 出口與在線出口與在線USX直接相連接直接相連接 n毫秒爐（毫秒爐（USRT) 直徑較小的單程直管直徑較小的單程直管 n混

48、合管裂解爐混合管裂解爐(LSCC) 單雙排混合型變徑爐管單雙排混合型變徑爐管 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 u預分餾的目的與任務 u急冷與急冷換熱器 u結焦與清焦 u預分餾工藝過程 u裂解汽油與裂解燃料油 化學工藝學化學工藝學 3.4.1 預分餾過程 化學工藝學化學工藝學 將裂解爐出口的高溫裂解氣中的將裂解爐出口的高溫裂解氣中的 重組分，如重組分，如燃料油、裂解汽油、水分燃料油、裂解汽油、水分 等通過冷卻手段進行分餾，再送至下等通過冷卻手段進行分餾，再送至下 一步壓縮、凈化、深冷分離工段一步壓縮、凈化、深冷分離工段 化學工藝學化學工藝學 盡可能降低裂解氣的溫度盡可能降低裂解氣的溫

49、度 盡可能分餾出裂解氣的重組分盡可能分餾出裂解氣的重組分 在裂解氣的預分餾過程中將裂解在裂解氣的預分餾過程中將裂解 氣中的稀釋蒸汽以冷凝水的形式氣中的稀釋蒸汽以冷凝水的形式 分離回收，用以再發(fā)生稀釋蒸汽分離回收，用以再發(fā)生稀釋蒸汽 繼續(xù)回收裂解氣低能位熱量繼續(xù)回收裂解氣低能位熱量 化學工藝學化學工藝學 保證裂解氣壓縮機的正常運轉，保證裂解氣壓縮機的正常運轉， 并降低裂解氣壓縮機的功耗，減并降低裂解氣壓縮機的功耗，減 少進入壓縮分離系統(tǒng)的進料負荷少進入壓縮分離系統(tǒng)的進料負荷 大大減少污水排放量大大減少污水排放量 合理的熱量回收合理的熱量回收 急冷油用于發(fā)生稀釋蒸汽急冷油用于發(fā)生稀釋蒸汽 急冷水用

50、于分離系統(tǒng)的工藝急冷水用于分離系統(tǒng)的工藝 加熱加熱 化學工藝學化學工藝學 3.4.2 預分餾主要過程-急冷 化學工藝學化學工藝學 n急冷的目的急冷的目的 終止裂解反應終止裂解反應 回收廢熱回收廢熱 n急冷的意義急冷的意義 l 決定清焦周期，甚至決定裂解爐的周期決定清焦周期，甚至決定裂解爐的周期 l 影響全裝置的能耗和原料的單耗影響全裝置的能耗和原料的單耗 化學工藝學化學工藝學 l直接急冷直接急冷 冷卻介質(zhì)（水、油）與裂解氣直冷卻介質(zhì)（水、油）與裂解氣直 接接觸，適用于極易結焦的重質(zhì)烴接接觸，適用于極易結焦的重質(zhì)烴 l間接急冷間接急冷 急冷鍋爐急冷鍋爐 廢熱鍋爐廢熱鍋爐 用換熱器回收大量的熱量，

51、冷卻用換熱器回收大量的熱量，冷卻 介質(zhì)用高壓水，以提高蓄熱能力介質(zhì)用高壓水，以提高蓄熱能力 一般工業(yè)上采用一般工業(yè)上采用間接急冷間接急冷 化學工藝學化學工藝學 直接急冷直接急冷間接急冷間接急冷 l設備費少設備費少 操作簡單操作簡單 l傳熱效果好傳熱效果好 l產(chǎn)生大量含油污水，產(chǎn)生大量含油污水， 難分離難分離 l不能回收高品位的熱不能回收高品位的熱 能能 l回收高品位的熱能回收高品位的熱能 l能量利用合理能量利用合理 l無污水無污水 l不如直接方式中冷熱物不如直接方式中冷熱物 流接觸空間大流接觸空間大 l結焦比較嚴重結焦比較嚴重 化學工藝學化學工藝學 裂解原料裂解原料 稀釋蒸稀釋蒸 汽含量汽含量

52、 急冷急冷 負荷負荷 重組分液重組分液 體產(chǎn)物含體產(chǎn)物含 量量 結焦結焦間接間接 急冷急冷 油直油直 冷冷 水直水直 冷冷 乙、丙乙、丙 丁烷丁烷 較少較少較小較小較少較少較不較不 易易 石腦油石腦油 中等中等中等中等中等中等較易較易 輕柴油輕柴油 較多較多較大較大很多很多較易較易 重柴油重柴油 很多很多很大很大很多很多很易很易 化學工藝學化學工藝學 工藝要求：工藝要求： l傳熱強度大傳熱強度大 l能夠承受大壓差和熱量傳遞所引起的溫差能夠承受大壓差和熱量傳遞所引起的溫差 l便于清焦便于清焦 使裂解氣在使裂解氣在0.010.1s內(nèi)驟冷至露點左右內(nèi)驟冷至露點左右 化學工藝學化學工藝學 p控制停留時

53、間控制停留時間 一般控制在一般控制在0.04s以下以下 p控制裂解氣冷卻溫度不低于其露點控制裂解氣冷卻溫度不低于其露點 急冷換熱器出口溫度急冷換熱器出口溫度 T出 出 = 0.56TB + 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 3.4.3 結焦與清焦 化學工藝學化學工藝學 l在進料量不變的情況下，檢查進料在進料量不變的情況下，檢查進料 壓力的變化，因為進料壓差與設備壓力的變化，因為進料壓差與設備 壓差有關，而結焦則影響壓差壓差有關，而結焦則影響壓差 l原料進出口的溫差不變，若燃料消原料進出口的溫差不變，若燃料消 耗量增加，則說明傳熱性差，應是耗量增加，則說明傳熱性差，應是 結焦嚴重，熱能

54、利用率低結焦嚴重，熱能利用率低 l裂解產(chǎn)物中乙烯的含量下降裂解產(chǎn)物中乙烯的含量下降 化學工藝學化學工藝學 u傳熱系數(shù)下降（熱量利用率低）傳熱系數(shù)下降（熱量利用率低） u壓差升高（設備阻力增大）壓差升高（設備阻力增大） u乙烯收率下降乙烯收率下降 u能耗增大能耗增大 化學工藝學化學工藝學 u停爐清焦：切斷進料及出口，用惰性氣體或停爐清焦：切斷進料及出口，用惰性氣體或 水蒸氣清掃管線，再用空氣和水蒸氣燒焦水蒸氣清掃管線，再用空氣和水蒸氣燒焦 u在線清焦：交替裂解法和水蒸氣、氫氣清焦在線清焦：交替裂解法和水蒸氣、氫氣清焦 法。切換物料法。切換物料 u其它方法：加入助劑，起到抑制作用其它方法：加入助劑

55、，起到抑制作用 化學工藝學化學工藝學 C + O2 CO2 + Q 2C + O2 2CO + Q C + H2O CO + H2+ Q 出口干氣中出口干氣中CO+CO2含量低于含量低于 0.2%0.5% 清焦結束清焦結束 化學工藝學化學工藝學 3.4.4 預分餾工藝過程 化學工藝學化學工藝學 急冷水急冷水 原料原料裂解氣裂解氣 裂解汽油裂解汽油 80 800900200300 40 裂解爐裂解爐廢熱鍋爐廢熱鍋爐水洗塔水洗塔 油水分離器油水分離器稀釋蒸汽發(fā)生器稀釋蒸汽發(fā)生器 冷卻冷卻 化學工藝學化學工藝學 9501050 220300 100110 180200 化學工藝學化學工藝學 3.4.

56、5 裂解汽油與裂解燃料油 化學工藝學化學工藝學 l裂解汽油裂解汽油 C5至沸點至沸點204以下的所有裂解副產(chǎn)物以下的所有裂解副產(chǎn)物 其組成與原料油性質(zhì)和裂解條件有關其組成與原料油性質(zhì)和裂解條件有關 表表3-25 裂解汽油組成舉例裂解汽油組成舉例 n用途用途 l 經(jīng)一段加氫可作為高辛烷值汽油組分經(jīng)一段加氫可作為高辛烷值汽油組分 l進行兩段加氫經(jīng)芳烴抽提分離芳烴產(chǎn)品進行兩段加氫經(jīng)芳烴抽提分離芳烴產(chǎn)品 l全部加氫全部加氫 C5 C6C8 C9-204 化學工藝學化學工藝學 l 裂解燃料油裂解燃料油 烴類裂解副產(chǎn)的沸點在烴類裂解副產(chǎn)的沸點在200以上的重組分以上的重組分 n分類及控制指標分類及控制指標

57、 裂解輕質(zhì)燃料油裂解輕質(zhì)燃料油 200360餾分餾分 相當柴油餾分相當柴油餾分 閃點應控制在閃點應控制在7075以上以上 裂解重質(zhì)燃料油裂解重質(zhì)燃料油 360以上餾分以上餾分 相當于常壓重相當于常壓重 油餾分油餾分 閃點應控制在閃點應控制在100以上以上 化學工藝學化學工藝學 l石油產(chǎn)品在規(guī)定條件下，加熱到它的蒸汽石油產(chǎn)品在規(guī)定條件下，加熱到它的蒸汽 與火焰接觸發(fā)生瞬間閃火時的最低溫度。與火焰接觸發(fā)生瞬間閃火時的最低溫度。 l油品的危險等級是根據(jù)閃點來劃分的。油品的危險等級是根據(jù)閃點來劃分的。 l從閃點可判斷油品組成的輕重，油品越輕，從閃點可判斷油品組成的輕重，油品越輕， 閃點越低。閃點越低。

58、 l用閉口閃點測定器測定的閃點稱閉口閃點，用閉口閃點測定器測定的閃點稱閉口閃點， 一般用以測定輕質(zhì)油品。閃點越高越安全。一般用以測定輕質(zhì)油品。閃點越高越安全。 我國規(guī)定不低于我國規(guī)定不低于55。 化學工藝學化學工藝學 化學工藝學化學工藝學 3.5.1 酸性氣體的脫除 化學工藝學化學工藝學 l酸性氣體的來源酸性氣體的來源 CO2，H2S和其他氣態(tài)硫化物和其他氣態(tài)硫化物 氣體裂解原料帶入的氣體硫化物和氣體裂解原料帶入的氣體硫化物和CO2 液體裂解原料中所含的硫化物高溫氫液體裂解原料中所含的硫化物高溫氫 解生成的解生成的CO2和和H2S 結炭與水蒸氣反應生成結炭與水蒸氣反應生成CO和和CO2 當裂解

59、爐中有氧進入時，氧與烴類反當裂解爐中有氧進入時，氧與烴類反 應生成應生成CO2 化學工藝學化學工藝學 裂解氣分離裂解氣分離 裝置裝置 干冰堵塞管道干冰堵塞管道 催化劑中毒催化劑中毒 下游加工裝置下游加工裝置 產(chǎn)品達不到規(guī)定產(chǎn)品達不到規(guī)定 聚合等過程催化劑中毒聚合等過程催化劑中毒 化學工藝學化學工藝學 l堿洗法堿洗法 NaOH為吸收劑為吸收劑 化學吸收化學吸收 CO2+2NaOH Na2CO3+H2O H2S+2NaOH Na2S+2H2O 化學工藝學化學工藝學 l乙醇胺法乙醇胺法 MEA DEA為吸收劑為吸收劑 化學、物理吸收結合化學、物理吸收結合 CO2+H2O CO2+H2O - (HOC

60、2H4NH3)2CO3 2HOC2H4NH3HCO3 2HOC2H4-NH2 (HOC2H4-NH3)2S2HOC2H4NH3HS -H2S H2S -H2S H2S CO2+H2O CO2+H2O - 2HOC2H4-NH2(HOC2H4NH3)2CO3 2HOC2H4-NH2+CO2HOC2H4-NHCOONH3-C2H4OH 化學工藝學化學工藝學 堿洗法堿洗法 除酸徹底 優(yōu)點優(yōu)點 乙醇胺法乙醇胺法 吸收劑可再生 適用酸含量高 缺點缺點 堿洗法堿洗法 堿不可再生 消耗大 適于酸含量低 黃油問題 廢水處理量大 乙醇胺法乙醇胺法 設備要求高 吸收雙烯烴再生 易聚合 化學工藝學化學工藝學 化學工