重金屬冶金學第五章~7E2DA

1、 第五章 粗金屬精煉 5.1 鋅鋅 鎘的火法精煉鎘的火法精煉 5.2 鉛銻錫鉍的火法精煉鉛銻錫鉍的火法精煉 主要內容主要內容 粗 金 屬 精 煉 粗銅粗銅 主要雜質主要雜質 Fe、As、Sb、Bi、Ni、Co、Au、Ag等等 粗鉛粗鉛 主要雜質主要雜質 Cu、Sn、As、Sb等等 粗鋅粗鋅 主要雜質主要雜質 Fe、Cd、Pb等等 粗金屬精煉的目的粗金屬精煉的目的? 除去有害雜質，生產出具有一定純度的金屬，改變除去有害雜質，生產出具有一定純度的金屬，改變其物理、其物理、 化學和機械性能，化學和機械性能，滿足市場需求。滿足市場需求。 生產出含有各種規(guī)定量的合金元素的金屬，使其具有一定生產出含有各種

2、規(guī)定量的合金元素的金屬，使其具有一定 的物理、化學和機械性能；的物理、化學和機械性能；如合金鋼的生產。如合金鋼的生產。 回收其中具有很高經濟價值的稀貴金屬回收其中具有很高經濟價值的稀貴金屬“雜質雜質”。如：粗如：粗 鉛、粗銅中的金、銀及其他稀貴金屬。鉛、粗銅中的金、銀及其他稀貴金屬。 主要方法：火法精煉與電解精煉主要方法：火法精煉與電解精煉 5.2 粗鋅精餾粗鋅精餾 主要雜質主要雜質Fe、Cd、Pb、Cu，見表見表5-1 基本原理基本原理 生產工藝及生產工藝及 主要設備主要設備 基于金屬之間在一定溫度下基于金屬之間在一定溫度下 蒸氣壓差別，蒸氣壓差別，圖圖5-1，圖，圖5-2 主要內容主要內容

3、 精餾工藝，精餾工藝，流程圖參見圖流程圖參見圖1， 主體設備參見圖主體設備參見圖5-3 主要技術經主要技術經 濟指標濟指標 高純鋅品位高純鋅品位99.99%，精鋅產出率，精鋅產出率 6570%，金屬鋅回收率，金屬鋅回收率99%，能綜合，能綜合 回收回收Pb、Cd、In等金屬，等金屬，表表5-2 5.1.1 精餾精煉的基本原理 用精餾法分離鋅、鉛、鎘、鐵等金屬的基本原理是基于金屬之間在一定溫度 下的蒸汽壓差別。鋅及其他金屬的蒸汽壓與溫度的關系如圖。蒸汽壓差別較大的 金屬可在常壓下能很好地優(yōu)先揮發(fā)分離。 5.1.2 精餾精煉的生產工藝 1、14蒸發(fā)盤 2、3、16、17燃燒室 4、15、18回流盤

4、 5燃燒室上蓋 6、22加料 管 7、23連接槽 8鉛塔冷凝室 9儲鋅池 10流鋅槽 11、25下延部 12、26液封 隔墻 13B號鋅出口 19鎘塔冷凝室 20熔化爐 21鎘塔加料器 24小冷凝器27精鋅 出口 28粗煉爐 29精鋅儲槽 52 三塔型組的生產數據 通過精餾精煉可以產出99.99%以上的高純鋅，精鋅產出率為65%70%。生 產過程的回收率可以達到99%，并能綜合回收 Pb，Cd，In 等金屬。國內某廠鋅 精餾產物化學成分表； 以及比利時一工廠的回流精餾的設備配置表 5.2.1 粗鉛火法精煉粗鉛火法精煉 主要雜質主要雜質Cu As、Sb、Sn、Bi、Cu，Ag見表見表 5-5 基

5、本原理基本原理 生產工藝及生產工藝及 主要設備主要設備 化學法和物理法相結合化學法和物理法相結合 主要內容主要內容 圖圖5-6、圖、圖5-7、圖、圖5-8 主要技術經主要技術經 濟指標濟指標 可以生產可以生產99.99%精鉛，但質量不如電積鋅，精鉛，但質量不如電積鋅， 綜合回收銅、金、銀、鉍等有價金屬綜合回收銅、金、銀、鉍等有價金屬 5.2.1 粗鉛火法精煉粗鉛火法精煉 5.2.2 除銅精煉 粗銅除銅精煉的作業(yè)流程如圖 5-7 所示，包括熔析除銅和加硫除銅。 熔析或凝析除銅是根據銅在鉛中的溶解度隨溫度降低而減小，其關系可用Cu- Pb 說明 ，如下右圖 5.2.2 除 銅 精 煉 加硫除銅是基

6、于銅與加硫除銅是基于銅與硫的親和力遠大于鉛與硫的親和力。當硫的親和力遠大于鉛與硫的親和力。當 向鉛液中加入元素硫時，由于鉛濃度遠大于銅的濃度，所以首向鉛液中加入元素硫時，由于鉛濃度遠大于銅的濃度，所以首 先形成先形成PbS溶于鉛中，在攪拌的條件下溶于鉛中，在攪拌的條件下PbS繼而與繼而與Cu反應生成反應生成 Cu2S，反應如下：，反應如下： 2 Pb +S2= 2PbS PbS+2CuPb+ (Cu2S) 生成生成 Cu2S在作業(yè)溫度下不溶于鉛，且其密度較小，呈固體浮于在作業(yè)溫度下不溶于鉛，且其密度較小，呈固體浮于 鉛液表面形成硫化渣除去。隨著反應過程的進行，鉛液中含鉛液表面形成硫化渣除去。隨

7、著反應過程的進行，鉛液中含Cu 濃度降低，反應達到平衡。濃度降低，反應達到平衡。 直至鉛含銅降至直至鉛含銅降至w wCuCu=0.001=0.0010.000.002 2。 除銅作業(yè)是在精煉鍋中進行的。結構圖如除銅作業(yè)是在精煉鍋中進行的。結構圖如5-95-9 粗鉛的連續(xù)除銅作業(yè)是在反射爐中進行的如下圖粗鉛的連續(xù)除銅作業(yè)是在反射爐中進行的如下圖 5.2.2 除銅精煉 5.2.3 堿性精煉除硒、碲、砷、 錫、銻 在800900的氧化氣氛下，這些雜質對氧的親和力大小依次是 Sn 和 Pb， 所以 Sn,As,Sb 能優(yōu)先氧化被從鉛中除去，但優(yōu)先氧化法的鉛損失大，直接回 收率低，作業(yè)時間長且銻不能徹底

8、除去，勞動條件差而污染環(huán)境，故現代煉 鉛廠均不采用，都為堿性精煉法所取代。 堿性精煉是基于在較低的溫度 (450) 下，硒、碲能與金屬鈉或 NaOH 作 用，生成不溶于鉛液的硒、碲酸鈉和硒碲化物；而 Sn,As,Sb 則在強氧化劑 NaNo3 的作用下，被氧化為高價氧化物，再與 NaOH 作用形成相應的鈉鹽這 些 Se,Te、Sn、As,Sb 的鈉鹽和硒碲化物的密度比鉛小，熔點又較高，便以固 態(tài)渣浮于鉛液面上而與鉛分離。 粗鉛一般含硒碲較少，如碲含量為0.005%0.1%,硒更少，并且在火法精煉 過程中易分散于各種精煉渣中，難以富集回收。當粗鉛含碲高于0.01%時，應 在堿性精煉除 Sn、As

9、 和 Sb 之前，增加一道堿性精煉除 Te，使其富集在專門 的碲渣中以便回收. 5.2.3.1堿性精煉除硒、碲 除碲是基于碲和 NaOH 或金屬鈉 反應生成實際上不溶于鉛液的碲化物 Na2TeO3, Na2Te 和 Na2Te(x+1)。其密 度比鉛小得多，熔點也比較高，形成 的碲渣浮在鉛液表面除去，其反應為： 3Te+6NaOH=2Na2Te+Na2TeO3+3H2O Te+2Na=Na2Te xTe+Na2Te=Na2Te(x+1) 美國鉛廠則采用加鉛鈉合金的辦 法除碲，每 加入 0.45 鈉，并加 入鉛量 0.04% 的 NaOH,其作業(yè)流程 如圖 5.2.3.2 粗鉛堿性精煉除砷、錫、

10、銻 基于在溫度基于在溫度450條件下，與條件下，與NaNO3強氧化劑作用，強氧化劑作用，As,Sn,Sb被氧化為高價氧化物，被氧化為高價氧化物， 并與并與NaOH形成相應的鈉鹽與鉛分離，反應速度快而安全形成相應的鈉鹽與鉛分離，反應速度快而安全，鉛中其殘留量都比較低。主，鉛中其殘留量都比較低。主 要化學反應為要化學反應為 2NaNO3=Na2O+N2+2O2 2As+4NaOH+2NaNO3=2Na3AsO4+N2+2H2O 5Sn+6NaOH+4NaNO3=5Na2SnO3+2N2+3H2O 2Sb+ 4NaOH+2NaNO3=2Na3SbO4+N2+2H2O 鉛也發(fā)生反應生成鉛也發(fā)生反應生成

11、NaPbO2,但其中的但其中的Pb會被會被As，Sn，Sb 置換出來，反應為：置換出來，反應為： Pb+2NaOH+NaNO3=Na2PbO2+NaNO2+H2O 2As+5Na2PbO2+2H2O=2Na3AsO4+4NaOH+5Pb Sn+2Na2PbO2+H2O=Na2SnO3+2NaOH+5Pb 2Sb+5Na2PbO2+2H2O=2Na3SbO4+4NaOH+5Pb 由于上述反應的發(fā)生，堿性渣中含鉛很低。過程中還加入由于上述反應的發(fā)生，堿性渣中含鉛很低。過程中還加入NaCl，它雖不起化學反應但，它雖不起化學反應但 能降低熔點、粘度。能降低熔點、粘度。 優(yōu)點優(yōu)點是與氧化精煉法比較，堿性

12、精煉法具有精煉裝置簡單、操作溫度低是與氧化精煉法比較，堿性精煉法具有精煉裝置簡單、操作溫度低(693723K)、 作業(yè)機械化、精鉛純度高作業(yè)機械化、精鉛純度高(99.99)，反應劑，反應劑NaOH和和NaCl可部分再生，雜質易回收利用可部分再生，雜質易回收利用 等優(yōu)點；等優(yōu)點； 缺點缺點是處理浮渣及再生是處理浮渣及再生NaOH和和NaCl過程復雜，需要大的廠房和設備，反應過程復雜，需要大的廠房和設備，反應劑消耗劑消耗 大。大。 工藝流程和主要設備工藝流程和主要設備 5.2.3.3 粗銻的堿法精煉除砷 砷是粗銻中常見的雜質并且含量高達2%3%。銻冶金工業(yè)常用的除砷方法 是吹堿氧化法，這是利用砷與

13、銻對氧的親和力與酸堿性的差別，使砷優(yōu)先氧 化和形成砷酸鈉渣，浮于銻液表面而被除去，其反應如下： 2As+2.5O2+3Na2CO3=2Na3AsO4+3CO2 Na3SbO4+As=Na3AsO4+Sb 有很少的砷會形成Na3AsO3加入渣中. 為了加快反應的進行，應使加入的純堿迅速熔化，以便在吹風過程中純堿 能與銻液很好混合，所以過程控制的溫度高于純堿的熔化溫度，維持 850950下進行，比如 NaOH 的堿性精煉高許多。因此有的工廠已改用 NaOH 取代 Na2CO3，以便強化粗銻的除砷精煉過程。但應指出，NaOH 對精 煉反射爐的耐火材料腐蝕嚴重，必須改進反射爐砌磚的耐蝕性。 粗錫往往含

14、砷也很高，由于錫與砷對氧的親和力與酸堿性更為接近，所以不 采用堿性精煉除去粗錫中的砷，而采用加鋁除砷法。粗鉍中的砷與銻則可采 用類似于鉛的氧化精煉或堿性精煉除去。 5.2.4 加鋅除銀精煉 銀加鋅除作業(yè)是在像除銅一樣的精煉鍋中進行。加鋅量按經驗公式計算： Zn=10.39+0.0039Ag，式中Zn為每噸加鋅量（Kg )，Ag為每噸鉛含銀量(g)。 銀鋅殼的處理是根據鋅的沸點907，銀1935，鉛1527，在熔析除去夾雜的金 屬鉛后，進行蒸餾回收鋅，鋅蒸汽冷凝后得到液體鋅返回除銀作業(yè)使用，余下的蒸 餾渣含鋅僅0.5%1.0%，主要成分為銀和鉛，稱為貴鉛，將貴鉛進行灰吹出鉛，即 為我國處理陽極泥

15、時在分銀爐中氧化鉛除去貴鉛中的鉛和少量銅鉍銻等雜質的過程， 產出的金銀合金鑄成銀陽極進行銀電解精煉，分別回收金和銀。 加鋅除銀后的鉛中含有0.5%0.6% Zn，脫除殘留的鋅可采用堿性精煉法或真空蒸 餾堿性精煉聯(lián)合法。 鉛液堿性精煉法除鋅與粗鉛堿性法除砷錫銻，基本上是相同的，其差別是空氣代硝 石作氧化劑，因為鋅更易被氧化不必用強氧化劑，在空氣攪拌下只加NaOH和NaCl 就夠了，可將鉛中含鋅降至0.0005%以下。精煉過程不需加熱，可維持450下進行， 每除去一頓鋅約需12h，消耗 NaOH1t，NaCl 0.75t。產生的浮渣Na2ZnO2，水浸后 蒸發(fā)結晶得到NaOH與NaCl 可返回使用

16、，鋅以ZnO形式回收。 由于堿性精煉除鋅不能直接以 金屬鋅回收返回使用，便產生 了真空蒸餾堿性精煉聯(lián)合法 除鋅，即是在堿性精煉除鋅之 前增加一道真空蒸餾工序。使 鉛中大部分（80%90%）鋅 先金屬態(tài)蒸發(fā)出來，直接冷凝 得金屬鋅返回精煉使用。鉛中 殘鋅量達到0.05%以下，進一 步真空脫除比較困難，然后再 用堿性精煉法將鋅脫至所要求 的水平(0.001%). 5.2.5 加鈣除鉍精煉 粗鉛火法精煉除鉍是一個比較困難的過程，粗鉛含鉍高時，選用電解精 煉比較適宜?；鸱ň珶捦ㄓ玫氖羌?Ca，Mg 及 Sb 除鉍法，還有加 K, Mg 除 鉍法。 基本原理：Ca,Mg 與鉛液中 Bi 的生成不溶于鉛液的化合物 Bi2Ca3 熔點 928；Bi3Ca 在570分解成 Bi2Ca3；Bi2Mg3 熔點823，這些化合物密 度比鉛小，應上浮至鉛液表面而與鉛分離，但由于這些化合物呈微細顆粒懸 浮于鉛液中，不易除去，影響除鉍效果。若加入適量的銻，由于銻和Ca， Mg 分別形成易上浮的 Sb2Ca3，Sb2